JP3201540B2 - 太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は太陽電池及びその製造方
法に係り、特に大面積に亘って均一で良好な特性が得ら
れる太陽電池の構造及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電
変換素子である太陽電池は、石油代替エネルギーとして
注目されている。従来、太陽電池として開発が行なわれ
実用化されているものは、シリコンウエハーを価電子制
御し、該ウエハー上に前記価電子制御されたウエハーの
導電型と反対の導電型を持つ層を形成する事でｐｎ接合
を設けた単結晶シリコン太陽電池、基板上に価電子制御
された層と、中性の層と、前記価電子制御された層の導
電型と反対の導電型を持つ層を積層した構成を持つｐｉ
ｎ型のアモルファスシリコン太陽電池、ｎ型のＣｄＳと
ｐ型ＣｄＴｅを用いたII-VI族太陽電池、ｎ型のＧａＡ
ｓとｐ型ＧａＡｓを用いたIII -Ｖ族太陽電池などが上
げられる。このような太陽電池は、光の入射側に反射防
止層を積層することにより太陽電池表面での光の反射を
防ぎ太陽光を有効に利用することが通常行なわれてい
る。単結晶シリコン太陽電池に於ては、このような反射
防止層の材料としてＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，ＴａＯ₅ など
が用いられている。一方、アモルファスシリコンなどを
用いたｐｉｎ型または、ｐｎ型の太陽電池に於ては、表
面層となるｐ層またはｎ層の比抵抗ρが１０² Ωｃｍ位
であり、単結晶シリコン太陽電池の０．１〜１Ωｃｍに
比べて高抵抗であるためシート抵抗Ｒｓが大きくなって
しまいｐ層またはｎ層表面上を電流が平行に流れる構成
は用いる事が出来ない。シート抵抗Ｒｓの望ましい値
は、グリッドの設計にもよるが通常約１００Ω／□であ
る。このため、光の入射側のｐ層またはｎ層の上にシー
ト抵抗Ｒｓの低い透明導電膜を積層するのが一般的であ
る。このような透明導電膜は同時に反射防止膜として機
能するように設計される。このような機能を有する材料
としてはインジュウムとスズの酸化物であるＩＴＯやＳ
ｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ 等が好適に用いられている。これら
の透明導電膜の作製方法は、基板の形状、大きさや、量
産規模、所望の電気的特性及び光学特性などにより好適
な方法が選択されるものであり、通常、スパッタリング
法、エレクトロンビーム法、蒸着法、イオンプレーティ
ング法などが工業的に用いられている。このような透明
導電膜を太陽電池に積層する場合には、アモルファスシ
リコン薄膜太陽電池のスペクトル感度は通常５００ｎｍ
から６００ｎｍの波長に対して最大値を取るため、この
波長で反射率が最小となり反射防止層として有効に機能
するように透明導電膜の厚みが設計される。この厚みは
具体的には、透明導電膜材料の屈折率にもよるが約数１
００Åである。さらに、前述の集電電極としての所望の
シート抵抗Ｒｓと反射防止層としての好適な厚みの関係
から透明導電膜に求められる比抵抗ρは１０^-2Ωｃｍ以
下である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以下、太陽電池に係る
従来技術の課題について説明する。透明導電膜は、上述
したように膜厚を薄くしなければならないが、量産装置
で大面積の基板上に均一な厚さで作製することは非常に
困難であり、収率を損なう原因となっている。また、通
常、基板温度が高い方が良質の透明導電膜が作製できる
が、ステンレスなどの基板上にｐｉｎの各層を作製した
後に透明導電膜を作製する構成の場合は、先に形成した
ｐ、ｉ、ｎ各層に温度による悪影響を与えないようにす
るため、透明導電膜作製時の基板温度をできるだけ低く
することが要求されるため良質の透明導電膜が形成でき
ないという問題がある。また、透明導電膜に含有される
Ｉｎはアモルファスシリコン中に拡散していき太陽電池
特性に悪影響を及ぼすと言われている。

【０００４】本発明は基板上に堆積するｐｉｎ型または
ｐｎ型太陽電池に於ける上述した問題を解決して、大面
積に亘り均一でかつ、良好な特性を有する太陽電池及び
その製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述した課題を解決し、
本発明の目的を達成するために、本発明の太陽電池は、
絶縁性透明基板上に堆積するｐｉｎ型またはｐｎ型太陽
電池に於て、光入射側に位置し、前記絶縁性透明基板に
接するｐ型またはｎ型の半導体層が非単結晶であって、
該半導体層が２つの領域を有し、該２つの領域のうち光
入射側の領域のシート抵抗が１０Ω／□以上５００Ω／
□以下であることを特徴とする。また前記光入射側の領
域が粒径３００オングストローム以上の非単結晶からな
ることが好ましい。

【０００６】また本発明の太陽電池の製造方法は、絶縁
性透明基板上に堆積するｐｉｎ型またはｐｎ型太陽電池
の製造方法に於て、前記絶縁性透明基板上に接して、光
入射側に位置する、シート抵抗が１０Ω／□以上５００
Ω／□以下のｐ型またはｎ型の第１の半導体層を形成す
る工程と、該第１の半導体層上に該第１の半導体層の導
電型と同一導電型の第２の半導体層を形成する工程とを
有することを特徴とする。

【０００７】なお、非単結晶とは、単結晶を除く、微結
晶，多結晶，非晶質を意味する。

【０００８】

【作用】以下、本発明の太陽電池の作用について説明す
る。

【０００９】本発明の太陽電池においては、前記微結晶
または多結晶の半導体層は、シート抵抗Ｒｓが低く特性
の良いものであるため、透明導電膜の機能を果たすこと
が可能であり、大面積に亘って均一に作製することが難
しくまた拡散の問題が生じる恐れのあるＩＴＯ等の材料
を使用する必要がなくなる。従って、上述の薄膜太陽電
池の層構成により、従来考案され実用に供されている太
陽電池の構成要素である透明導電膜を微結晶または、多
結晶の半導体層によって置き換える構成とすることが可
能である。即ち、ガラス基板を用いる場合には、まず、
価電子制御された微結晶または多結晶の半導体層を堆積
し、次に、イントリンジック層、前記価電子制御された
層と反対の伝導型に価電子制御された層を堆積する層構
成とする。この場合、表面層での抵抗成分を少なくする
ため金属の集電電極を形成しても良い。また、必要に応
じ、反射防止層を形成しても良い。金属性基板を用いる
場合には、第１のドーピング層を堆積し、その後、イン
トリンジック層、第１のドーピング層と反対の価電子制
御された第２のドーピング層としてシート抵抗Ｒｓの低
い微結晶または、多結晶の半導体層を積層する。更に表
面層の抵抗を下げるための集電電極としてアルミニュウ
ム、クロム、銀などの金属電極を堆積する層構成とす
る。また、必要に応じて反射防止層を形成しても良い。
プラスチックフィルムやセラミックスなどの絶縁性基板
を用いる場合には、まず、基板上にアルミニュウムなど
の金属薄膜を堆積し下部電極を形成する。その後上述し
た方法で作製することが可能である。

【００１０】また、これらのｐｉｎ構造またはｐｎ構造
を２層または３層に積層した構成に於ても本発明が適応
できることは言うまでもない。

【００１１】また、前記の微結晶または、多結晶の半導
体層の厚みを入射光の反射が最小となるように設計し反
射防止層を兼ねるようにしてもよい。

【００１２】前記の微結晶または、多結晶の半導体層を
形成する方法は、層構成や用いる基板の種類に応じて至
適な方法を選択するものでありガラスやセラミックスの
ように高温に耐えられる基板を用いる場合であれば、熱
ＣＶＤ法を用いることができる。ステンレスや、プラス
チックフィルムの基板の場合には、低温で微結晶シリコ
ンを成長させる方法が用いられるが、そのような成膜方
法としてはＲＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法、ＥＣＲ法等の他、特開昭６０−４１０４７号
公報に開示されたＨＲ−ＣＶＤ法を用いることができ
る。上述した方法で堆積した膜が結晶粒径が小さいため
充分な導電性が無いときは適当な方法で結晶粒径を成長
させることもできる。そのような方法としてはレーザー
アニール法などがある。

【００１３】ところで、前記ＨＲ−ＣＶＤ法には、成膜
空間内にシリコンとハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種と該活性種と化学的相互作用
をする成膜用の化学物質より生成される活性種とを各々
別に導入し、これらを化学反応させることによって、基
板上にシリコンの堆積膜を形成する方法であり、成膜空
間内部あるいは外部に配設された励起エネルギー発生手
段を介して、堆積されつつある前記堆積膜を熱処理しな
がら結晶質のシリコンを形成することが可能である。ま
た、特開昭６３−５７７７８号公報に開示されたように
ＨＲ−ＣＶＤ法を用いることにより良質のｐ型およびｎ
型の微結晶シリコンおよび多結晶シリコン膜が作製可能
であり、これらを用いて高変換効率の太陽電池が得られ
ている。

【００１４】ＨＲ−ＣＶＤ法に於いて活性化空間（Ａ）
に導入されるシリコンとハロゲンを含む化合物として
は、例えば、鎖状または環状シラン化合物の水素原子の
一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いら
れ、具体的には、例えば、Ｓｉ_uＹ_2u+2（ｕは１以上の
整数、ＹはＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩである）で示される
鎖状ハロゲン珪素、Ｓｉ_vＨ_xＹ_y（ｖは３以上の整数、
Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン珪
素、Ｓｉ_uＨ_xＹ_y（ｕおよびＹは前述の意味を有する。
ｘ＋ｙ＝２ｕまたは２ｕ＋２である。）で示される鎖状
または環状化合物などが上げられる。

【００１５】具体的には例えばＳｉＨ₄ ，ＳｉＦ₄ ，
（ＳｉＦ₂）₅ ，（ＳｉＦ₂）₆ ，（ＳｉＦ₂）₄ ，Ｓｉ₂
Ｆ₆ ，Ｓｉ₃Ｆ₈ ，ＳｉＨＦ₃ ，ＳｉＨ₂Ｆ₂ ，Ｓｉ₂ Ｈ
₂Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃ ，ＳｉＣｌ₄ ，（ＳｉＣｌ₂）₅ ，
ＳｉＢｒ₄ ，（ＳｉＢｒ₂）₅，ＳｉＣｌ₆ ，ＳｉＨＣｌ
₃ ，ＳｉＨＢｒ₂ ，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂ ，ＳｉＣｌ₃Ｆ₃ など
のガス状態のまたは容易にガス化し得るものが上げられ
る。これらの珪素化合物は１種用いても２種以上用いて
もよい。

【００１６】価電子制御剤となる成分を構成要素として
含む化合物としては、常温常圧でガス状態であるか、あ
るいは少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜
の気化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好
ましい。

【００１７】シリコンの堆積膜を得る場合、原料ガスと
して周期律表第III 、Ｖ族の元素を含む化合物を有効な
ものとして上げることができる。具体的にはIII 族を含
む化合物としては、ＢＸ₃ ，Ｂ₂Ｈ₆ ，Ｂ₄Ｈ₁₀ ，Ｂ₅Ｈ
₉ ，Ｂ₅Ｈ₁₁ ，Ｂ₆Ｈ₁₀ ，Ｂ（ＣＨ₃）₃ ，Ｂ（Ｃ
₂ Ｈ₅）₃ ，Ｂ₆Ｈ₁₂ ，ＡｌＸ₃ ，Ａｌ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ，Ａｌ（ＣＨ₃）₃ ，Ａｌ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ，Ａｌ
（ＣＨ₃）Ｃｌ₂ ，Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ，Ａｌ（ＯＣ
₂ Ｈ₅）₃ ，Ａｌ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ₃ ，Ａｌ（ｉ−Ｃ
₄Ｈ₉）₅ ，Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ ，Ｇ
ａＸ₃ ，Ｇａ（ＯＣＨ₃）₃ ，Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ，Ｇ
ａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃ ，Ｇａ（ＣＨ₃）₃ ，Ｇａ₂Ｈ₆ ，Ｇａ
Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ ，Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅） ，（Ｃ₂Ｈ₅）₂ ，
Ｉｎ（ＣＨ₃）₃ ，Ｉｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃ ，Ｉｎ（Ｃ₄Ｈ₉）
₃ ，Ｖ族元素を含む化合物としては、ＮＨ₃ＨＮ₃ ，Ｎ₂
Ｈ₅Ｎ₃ ，Ｎ₂Ｈ₄ ，ＮＨ₄Ｎ₃ ，ＰＸ₃ ，Ｐ（ＯＣＨ₃）
₃ ，Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ，Ｐ（Ｃ₃Ｈ₇）₃ ，Ｐ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃ ，Ｐ（ＣＨ₃）₃ ，Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ，Ｐ（Ｃ₃Ｈ
₇）₃ ，Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃ ，Ｐ（ＯＣＨ₃）₃ ，Ｐ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃ ，Ｐ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃ ，Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ ，Ｐ
（ＳＣＮ）₃ ，Ｐ₂Ｈ₄ ，ＰＨ₃ ，ＡｓＨ₃ ，ＡｓＸ₃，
Ａｓ（ＯＣＨ₃）₃ ，Ａｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ，Ａｓ（ＯＣ₃
Ｈ₇）₃ ，Ａｓ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ ，Ａｓ（ＣＨ₃）₃ ，Ａｓ
（ＣＨ₃）₃ ，Ａｓ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ，Ａｓ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ，
ＳｂＸ₃ ，Ｓｂ（ＯＣＨ₃）₃ ，Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ，
Ｓｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃ ，Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ ，Ｓｂ（ＣＨ
₃）₃ ，Ｓｂ（Ｃ₃Ｈ₇）₃ ，Ｓｂ（Ｃ₄Ｈ₉）₃ 等が挙げ
られる。

【００１８】上記に於て、Ｘはハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ）を示す。

【００１９】もちろん、これらの原料物質は１種であっ
ても良いが、２種またはそれ以上を併用してもよい。

【００２０】前記した原料物質が常温、常圧下で気体状
態である場合にはマスフローコントローラーなどによっ
て成膜空間または活性化空間への導入量を制御し、液体
状態である場合は、Ａｒ，Ｈｅなどの希ガスまたは水素
ガスをキャリアーガスとして、必要に応じ温度制御が可
能なバブラーを用いてガス化し、また固体状態である場
合には、Ａｒ，Ｈｅなどの希ガスまたは水素ガスをキャ
リアーガスとして加熱昇華炉を用いてガス化して、主に
キャリアーガス流量と温度制御により導入量を制御す
る。ＨＲ−ＣＶＤ法に於いて励起状態の水素原子を生成
させるためには、水素ガスまたは水素ガスと希ガスとの
混合ガスが用いられる。水素ガスのみではマイクロ波プ
ラズマが安定しなかったり、プラズマが生起しない場合
には希ガスを適宜混合させることが効果的である。ＨＲ
−ＣＶＤ法に於て用いられる希ガスとしては、Ｈｅ，Ｎ
ｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎが好適なものとして挙げら
れる。

【００２１】本発明に於て好適に使用される基板は、金
属、ガラス、セラミックス、プラスチックフィルムなど
である。金属基板の場合は、例えば、ステンレス、アル
ミニウムなどの工業的に安定して供給され、安価で加工
し易い材質が好ましい。また、形状については、作製上
も、製品としての取扱の上でも使いやすい角型にしても
良いし、工業的規模で連続生産する場合は、前記金属基
板は、シート状に形成された長尺基板であって、ロール
状に巻き取ることができ、充分に柔軟であることが望ま
しく、このため基板の厚みとしては、１ｍｍから１００
μｍ程度が好適である。また、絶縁性基板としては、耐
熱性、加工性の点からガラスやセラミックスが好適に用
いられる。ガラス基板の場合、透明性が良く、成膜中
や、使用中に半導体層と反応しない材質が好ましく、こ
のような材料としてコーニング社の７０５９ガラスが用
いられる。セラミックス基板の場合には、アルミナ、ジ
ルコニアなどのいわゆるニューセラミックスが好適に用
いられる。プラスチックの基板としてはポリエステル、
ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポ
リアミド等が好適に用いられる。これらの基板材料の表
面処理は、照射された光を有効に光電変換するためと、
半導体としての接合を良くすることに重要な工程であ
り、所望に応じて平滑な面にしたり、粗面にしたりし
て、必要に応じて機械的な研磨や電解研磨等の処理をし
て用いる。光起電力発生層は、ｎ型の導電性を持つ非晶
質半導体層とイントリンジックな非晶質半導体層及びｐ
型の導電性を持つ非晶質半導体層を積層したｐｉｎ型の
構成が望ましく、またこの層を２層あるいは３層積層し
たスタック構造でも良い。各層は非晶質シリコン、非晶
質シリコンゲルマニュウム、非晶質炭化珪素などのテト
ラヘドラル系の非晶質半導体が用いられる。非晶質半導
体層は、所望の電気的物理特性や用途の諸点に鑑みて相
応の成膜方法が採用されている。例えば、プラズマＣＶ
Ｄ法、反応性スパッタリング法、イオンプレーテイング
法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ
法、などが試みられており、これらのうちいくつかの方
法が半導体デバイスを形成する上で至適なものとして採
用され、企業化されている。とりわけＳｉＨ₄ ガスをプ
ラズマで分解して作製するプラズマＣＶＤ法が利用され
ている。この場合ドーピング層は、ＳｉＨ₄ ガスとドー
ピング剤のＰＨ₃ ガスまたは、Ｂ₂ Ｈ₆ ガスとをプラズ
マで分解して作製する。前記ドーピング層は、光電流の
発生に寄与しないデッドレイヤーであるため、光の吸収
が少ないことが要求され、かつ、光に依って発生する起
電力を大きくするためにｐ層に於てはフェルミレベルが
価電子帯に近い程良く、ｎ層に於いては伝導帯に近い程
良く、このため、効率良くドーピングが可能な微結晶に
よって形成されることが一般に行なわれている。また、
前記ドーピング層を微結晶化することによりセルの直列
抵抗が下がる効果も生じる。

【００２２】本発明の太陽電池の構成に於いて、微結晶
シリコンのシート抵抗Ｒｓは従来の透明電極に匹敵する
物であるが、このような微結晶シリコンの所望の物性は
次の実験によって確認した。 （実験） 図８にＨＲ−ＣＶＤ法によって微結晶膜及び多結晶膜を
作製するに好適な装置を示す。図に於て２０１は成膜室
であり、基板ホルダー２０２上に基板２０３が置かれて
いる。２０４は基板加熱用のヒーターであり、導線２０
５を介して給電され、発熱する。２０６はガスを排気す
るための排気管、２０７は真空ポンプである。２０８乃
至２１２は原料ガスを励起するためのマイクロ波エネル
ギーの供給系であり、２０８はマイクロ波電源、２０９
はマイクロ波の電力をモニターするための方向性結合器
とパワーモニター、２１０はスリースタブチューナー、
２１１は矩型導波管、２１２はマイクロ波の漏れを防止
するための円筒である。２１３及び２１４は原料ガスが
分解される同軸型の反応管である。２２０乃至２７０
は、ガス供給系である。それぞれ、２２０，２３０，２
４０，２５０はガス供給用ボンベ、２２１，２３１，２
４１，２５１はレギュレータ、２２２，２３２，２４
２，２５２，２２４，２３４，２４４，２５４はバル
ブ、２２３，２３３，２４３，２５３はマスフローコン
トローラー、２６０及び、２７０はガス供給管を示す。

【００２３】図８の装置を用いて以下のようにしてｐ型
シリコン膜を形成した。まず、５ｃｍ×５ｃｍの大きさ
のコーニング社製７０５９基板２０３を基板ホルダー２
０２上に置き、真空ポンプ２０７を用いて成膜室２０１
内を約１０^-6Ｔｏｒｒに排気した。ついで、基板加熱用
ヒーター２０４により基板２０３を３５０℃に加熱保持
した基板温度が安定した後、ガス供給用ボンベ２４０よ
りＳｉＦ₄ ガス１０ｓｃｃｍ及びガス供給用ボンベ２５
０よりＢＦ₃ ガス（１０％水素希釈）１０ｓｃｃｍをガ
ス導入管２６０を介して反応管２１３に導入した。他
方、ガス供給用ボンベ２２０よりＨ₂ ガス１００ｓｃｃ
ｍ及びガス供給用ボンベ２３０よりＡｒガス１０ｓｃｃ
ｍをガス導入管２７０を介して反応管２１４に導入し
た。

【００２４】成膜室２０１の内圧を０．４Ｔｏｒｒに保
ちマイクロ波電源２０８より１００Ｗのパワーを投入し
た。反応管２１３及び２１４でプラズマが生成し、基板
２０３上にシリコンの薄膜が堆積した。

【００２５】成膜開始と同時に、成膜室２０１の上部に
設置した不図示のルビーレーザー（波長６９４ｎｍ、ビ
ーム径１０ｍｍ）より、エネルギー密度０．５Ｊ／ｃｍ
² 、パルス幅４０ｎｓでレーザー光を基板表面に照射
し、また、基板ホルダーをＸＹ方向に１ｃｍ／ｓｅｃの
速度で走査し約１５分間成膜を行なった。成膜終了後得
られた試料をＳ−１として取り出し、基板を替えて上述
と同様の方法を用いてルビーレーザーのエルネギー密度
を１Ｊ／ｃｍ² 、１．５Ｊ／ｃｍ² 、２Ｊ／ｃｍ² 、
２．５１Ｊ／ｃｍ² 、に変えて成膜を行ないそれぞれの
試料をＳ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５とした。得られ
た各堆積膜試料について、電子線回折法（以下ＲＨＥＥ
Ｄと表記する）により堆積膜の結晶性の評価を行なった
ところすべて良好な結晶性があった。各試料についてＸ
線回折を行いシェラー法で結晶粒径を求めたところ約１
００オングストロームから約２０００オングストローム
であった。レーザーのエネルギー密度と結晶粒径の関係
を図５に示す。各試料を４探針法により測定し、シート
抵抗Ｒｓ（Ω／□）を算出した。結晶粒径とシート抵抗
Ｒｓとの関係を図６に示した。図６から粒径が３００オ
ングストローム以上の時、シート抵抗Ｒｓが約１００Ω
／□以下になり透明電極として使用できる抵抗値となる
ことがわかる。

【００２６】次に、上述のｐ型シリコン層を用いて図１
に示す層構成の太陽電池を以下のようにして作製し、そ
の後、電気特性を測定した。

【００２７】まず、表面を鏡面研磨した３０ｃｍ角の大
きさのステンレス製（ＳＵＳ３０４）基板１０１に不図
示の蒸着器を用いて下部電極１０２を堆積した。その
後、不図示のグロー放電プラズマ反応室に入れＳｉＨ₄
ガスとＰＨ₃ ガスを導入してｎ層１０３を４００Å堆積
した。ガス供給をやめた後、反応室を真空排気し、Ｓｉ
Ｈ₄ ガスとＨ₂ ガスを導入してｉ層１０４を４０００Å
堆積した。ガス供給をやめた後、反応室を真空に排気
し、基板１０１を図８の堆積装置に真空搬送した後、上
述したＨＲ−ＣＶＤ法によりｐ層１０５を７００Å堆積
した。この時のルビーレーザーのエネルギー密度は０．
５Ｊ／ｃｍ² とした。成膜後試料を取り出し、不図示
のドライエッチング装置でエッチングを行い１ｃｍ×１
ｃｍの大きさのサブセルを縦横各１０個ずつ作製し合計
１００個に分離し、４探針法を用いてｐ層のシート抵抗
を測定した。次に、試料を不図示の別の蒸着装置に移
し、エレクトロンビーム蒸着法によりアルミの集電電極
１０７を形成した。さらに不図示のスパッタ装置により
ＳｉＯ₂ 反射防止層１０８を約７００Å堆積した。得ら
れた試料をＮｏ．１とした。

【００２８】次にルビーレーザーのエネルギー密度を１
Ｊ／ｃｍ² 、１．５Ｊ／ｃｍ² 、２Ｊ／ｃｍ² 、２．５
Ｊ／ｃｍ² 、に変えて成膜を行ないそれぞれの試料をＮ
ｏ．１−２、Ｎｏ．１−３、Ｎｏ．１−４、Ｎｏ．１−
５とした。次に、比較試料として上記と同様の手順で図
９に示す従来の太陽電池を作製した。まず、基板３０１
上に下部電極３０２、ｎ層３０３、ｉ層３０４、ｐ層３
０５の順で堆積し、不図示のスパッタ装置を用いてＩＴ
Ｏ層３０６を約７００Å堆積した。その後上述した方法
と同様に試料を作成し、１００個のサブセルに分離し、
Ｒ−１とした。

【００２９】以上の試料にキセノンランプによる疑似太
陽光源（以下シミュレータと呼ぶ）を用いてＡＭ−１の
太陽光スペクトルを１００ｍＷ／ｃｍ² の強度で照射
し、太陽電池特性を測定した。シート抵抗と変換効率の
関係を図７に示した。変換効率は比較試料Ｒ−１の平均
値で規格化した平均の値を示した。図７から、シート抵
抗が１０Ω／□以上５００Ω／□以下の時太陽電池特性
は従来のものに比較して良好であることがわかった。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により、本発明の太陽電池を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限
定されるものではない。 （実施例１） 図２に示すガラス基板を用いた層構成の太陽電池を以下
のようにして作製した。まず、３０ｃｍ角の大きさのコ
ーニング社製７０５９ガラス基板１０１を、図８の堆積
装置の基板ホルダー２０２上に置き、成膜室２０１を真
空ポンプ２０７を用いて約１０^-6Ｔｏｒｒに排気した。
ついで、ルビーレーザーのエネルギー密度を１．５Ｊ／
ｃｍ² としてｐ層１０６を２０００Å作製した。成膜
後、成膜室２０１内を真空に排気し、実験例と同様に不
図示のグロー放電プラズマ反応室に真空搬送し、ｐ層１
０５、ｉ層１０４、ｎ層１０３の順に堆積した。試料を
取り出し、別の蒸着装置に移し下部電極１０２を形成
し、エッチングにより格子状の位置に縦１０個、横１０
個の１ｃｍ×１ｃｍのサブセル１００個に分離し、得ら
れた試料をＮｏ．２とした。

【００３１】次に、比較試料としてｐ層１０６の代わり
に不図示のスパッタ装置を用いてＩＴＯを約２０００Å
堆積した後上記と同様の手順でｐ層１０５、ｉ層１０
４、ｎ層１０３の順に堆積し、下部電極１０２を形成
し、縦１０個、横１０個の１ｃｍ×１ｃｍのサブセルに
分離し、Ｒ−１とした。

【００３２】この試料にガラス基板１０１側からシミュ
レータを用いてＡＭ−１、１００ｍＷ／ｃｍ² の光を照
射し、それぞれの太陽電池特性を測定した。平均値とば
らつきの結果を表１に示した。交換効率は比較試料Ｒ−
１の値で規格化してある。比較試料に比べて、得られた
試料の太陽電池特性は良好であり、ばらつきが少なく大
面積に均一に堆積できることがわかる。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例２） 実施例１に於いて、ＢＦ₃ ガスの替わりに不図示のガス
供給ボンベに充填されているＰＨ₃ ガス（２０％Ｈ₂ ガ
ス希釈）を用いて図３の太陽電池を以下のようにして作
製した。

【００３５】ＰＨ₃ ガス（２０％Ｈ₂ ガス希釈）を流量
４ｓｃｃｍで導入し、ルビーレーザーのエネルギー密度
を１．５Ｊ／ｃｍ² とした以外は同じ成膜条件でｎ型の
微結晶シリコン層１０６を堆積し、成膜後、成膜室２０
１内を真空に排気した後実施例１と同様に不図示のグロ
ー放電プラズマ反応室に真空搬送しＳｉＨ₄ ガスとＰＨ
₃ ガスを導入してｎ層１０３、ｉ層１０４、ｐ層１０５
の順に堆積した。試料を取り出し別の蒸着装置に移しア
ルミの集電電極１０７を形成した後エッチングにより格
子状の位置に縦１０個、横１０個の１ｃｍ×１ｃｍのサ
ブセルに分離し、得られた試料をＮｏ．２とした。

【００３６】次に、比較試料として微結晶シリコン層１
０６の代わりに不図示のスパッタ装置を用いてＩＴＯを
約２０００Å堆積した後上記と同様の手順でｎ層１０
３、ｉ層１０４、ｐ層１０５の順に堆積し、集電電極１
０７を形成し、縦１０個、横１０個の１ｃｍ×１ｃｍの
サブセルに分離し、Ｒ−２とした。この試料にガラス基
板１０１側からシミュレータを用いてＡＭ−１、１００
ｍＷ／ｃｍ² の光を照射し、それぞれの太陽電池特性を
測定した。変換効率の平均値とばらつきの結果を表２に
示した。変換効率は比較試料Ｒ−２の値で規格化してあ
る。比較試料に比べて、得られた試料の太陽電池特性は
良好であり、ばらつきが少なく大面積に均一に堆積でき
ることがわかる。

【００３７】

【表２】

【００３８】（実施例３） 次に図２に示す層構成の太陽電池を以下のようにして作
製した。この場合成膜装置は図８の装置を用いるがマイ
クロ波放電はせずに熱ＣＶＤ法で薄膜を堆積させた。

【００３９】まず、３０ｃｍ角の大きさのコーニング社
製７０５９ガラス基板１０１を、図８の成膜装置の基板
ホルダー２０２上に置き成膜室２０１を真空ポンプ２０
７を用いて約１０^-6Ｔｏｒｒに排気した。ついで、基板
加熱用ヒーター２０４により基板２０３を６００℃に加
熱保持した。基板温度が安定した後、ガス供給用ボンベ
２２０よりＨ₂ ガス１００ｓｃｃｍ及び不図示のガス供
給用ボンベに充填されているＳｉＨ₄ ガスをガス導入管
２７０および２６０を介して成膜室２０１に導入した。
成膜空間２０１の内圧を８Ｔｏｒｒに保ちシリコンの薄
膜を堆積した。

【００４０】約３０分間成膜を行なった後、成膜室２０
１内を真空に排気し不図示のイオン打ち込み装置に搬送
し、１ｃｍ² 当り３×１０²⁰個のＢ⁺イオンを２５ｋｅ
Ｖで注入しｐ型シリコン層１０６を形成した。その後熱
アニールを行ない、試料を不図示のグロー放電プラズマ
反応室に搬送し、実施例１に示した方法と同様にしてｉ
層１０４、ｎ層１０３を堆積した。試料を取り出し不図
示の蒸着装置に移しエレクトロンビーム法でアルミ集電
電極１０７を形成したのちエッチングにより１ｃｍ×１
ｃｍの大きさの１００個のサブセルに分離し、得られた
試料をＮｏ．３とした。この試料にガラス基板側からシ
ミュレータを用いてＡＭ−１、１００ｍＷ／ｃｍ² の光
を照射して太陽電池特性を測定した。得られた特性を実
施例１で作製した比較試料Ｒ−１の特性で規格化して結
果を表３に示した。表３から試料の太陽電池特性は良好
であり大面積に亘り均一な特性が得られることがわか
る。

【００４１】

【表３】

【００４２】以上説明した実施例１〜３においては、ｐ
ｉｎ接合型の太陽電池を取り上げたが、本発明はｐｎ接
合型の太陽電池に於ても実施可能である。例えば図３の
場合、基板１０１にステンレスを用い、ｎ層は液相法を
用いた薄膜の多結晶シリコン、ｐ層は実施例１と同様に
作製することができる。

【００４３】また、本発明は、図４のように反射防止膜
１０８を取り除いた構造の太陽電池に於いても実施可能
である。

【００４４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、基板上に堆積する薄膜のｐｉｎ型またはｐｎ型太
陽電池に於て、光入射側の価電子制御された半導体層を
非単結晶とし、該半導体層のシート抵抗Ｒｓを１０Ω／
□以上５００Ω／□以下とすることで、大面積に亘って
均一でかつ良好な特性の薄膜太陽電池が作製できる。な
お、前記半導体層は粒径３００オングストローム以上の
非単結晶とすることが望ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の構成を模式的に示す図であ
る。

【図２】本発明の太陽電池の構成を模式的に示す図であ
る。

【図３】本発明の太陽電池の構成を模式的に示す図であ
る。

【図４】本発明の太陽電池の構成を模式的に示す図であ
る。

【図５】レーザービームのエネルギー密度と微結晶の粒
径との関係を示す図である。

【図６】微結晶の粒径とシート抵抗との関係を示す図で
ある。

【図７】シート抵抗と変換効率の関係を示す図である。

【図８】本発明の太陽電池を作成するに好適な成膜装置
を模式的に示す図である。

【図９】従来の太陽電池の構成を模式的に示す図であ
る。

【符号の説明】

１０１，３０１ 基板、 １０２，３０２ 下部電極、 １０３，３０３ ｎ型半導体層、 １０４，３０４ ｉ
型半導体層、 １０５，３０５ ｐ型半導体層、 ３０６ 透明導電
膜、 １０７，３０７ 集電電極、 １０８ 反射防止膜、
２０１ 成膜室、 ２０２ 基板ホルダー、 ２０３ 基板、 ２０４ 基
板加熱用ヒーター、 ２０５ 導線、 ２０６ 排気管、 ２０７ 真空ポン
プ、 ２０８ マイクロ波電源、 ２０９ パワーモニター、 ２１０ チューナー、 ２１１ 矩形導波管、 ２１２
円筒、 ２１３，２１４ 反応管、 ２２０，２３０，２４０，２５０ ガス供給ボンベ、 ２２１，２３１，２４１，２５１ レギュレータ、 ２２２，２３２，２４２，２５２ バルブ、 ２２３，２３３，２４３，２５３ マスフローコントロ
ーラー、 ２２４，２３４，２４４，２５４ バルブ、 ２６０，２７０ ガス供給管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 浩史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 竹原 信善 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−16271（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−275679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−104678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−244888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−244889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−163876（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁性透明基板上に堆積するｐｉｎ型ま
   たはｐｎ型太陽電池に於て、 光入射側に位置し、前記絶縁性透明基板に接するｐ型ま
   たはｎ型の半導体層が非単結晶であって、該半導体層が
   ２つの領域を有し、該２つの領域のうち光入射側の領域
   のシート抵抗が１０Ω／□以上５００Ω／□以下である
   ことを特徴とする太陽電池。
2. 【請求項２】 前記光入射側の領域が粒径３００オング
   ストローム以上の非単結晶からなることを特徴とする請
   求項１に記載の太陽電池。
3. 【請求項３】 絶縁性透明基板上に堆積するｐｉｎ型ま
   たはｐｎ型太陽電池の製造方法に於て、前記絶縁性透明基板上に接して、 光入射側に位置する、
   シート抵抗が１０Ω／□以上５００Ω／□以下のｐ型ま
   たはｎ型の第１の半導体層を形成する工程と、該第１の
   半導体層上に該第１の半導体層の導電型と同一導電型の
   第２の半導体層を形成する工程とを有することを特徴と
   する太陽電池の製造方法。
4. 【請求項４】 前記第１の半導体層を形成する工程が、
   レーザー照射を含むことを特徴とする請求項３に記載の
   太陽電池の製造方法。