JP2004111551A

JP2004111551A - シリコン光起電力素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004111551A
Application number: JP2002270409A
Authority: JP
Inventors: Shoji Morita; 森田　章二; Yoshimichi Yonekura; 米倉　義道; Yoji Nakano; 中野　要治; Masayuki Kureya; 呉屋　真之; Tatsuyuki Nishimiya; 西宮　立享; Kengo Yamaguchi; 山口　賢剛
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】ｐ層及びｎ層の電気的特性を改善するとともに、光電変換特性が良好なシリコン光起電力素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】透光性基板１上に、金属酸化物透明電極層２、結晶質ｐ型半導体層３、実質的に真性な微結晶型光電変換層４、結晶質ｎ型半導体層５及び裏面電極層６が順に接するシリコン光起電力素子１０において、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理されている。または、透光性基板上に、金属酸化物透明電極層、非晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な非晶質光電変換層、非晶質ｎ型半導体層、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な微結晶型光電変換層、結晶質ｎ型半導体層及び裏面電極層が順に接するシリコン光起電力素子において、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理されている。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって製造され、太陽電池あるいはセンサ等に適用されるシリコン光起電力素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題の観点から、クリーンな発電システムである太陽電池が注目されている。太陽電池には、シリコン系薄膜を光電変換層として用いた光起電力素子が使用されており、光起電力素子としては、非晶質シリコンからなるものを用いることがある。その非晶質シリコンは、通常、原料ガスとしてシランあるいはジシラン等の水素化珪素ガスを用いるプラズマＣＶＤ法によって製造され、その際、プラズマの発生には、通常、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が最も一般的に用いられる。このような非晶質シリコンは、２００℃以下の低温でガラス、金属あるいはプラスチック等の安価な基板上に製膜することができ、かつ、大面積製膜が可能であることを最大の特徴としており、この特徴が活かされて、非晶質シリコン系太陽電池は、量産時の低コスト化の可能性を有している。そのようなことから、単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンからなるバルクシリコン型太陽電池を凌駕するものとして期待され、開発が進められている。
【０００３】
しかし、非晶質シリコン系太陽電池に光を照射すると光電変換層であるｉ層内に欠陥が発生し、光キャリアがトラップされるため、光電変換効率が初期状態と比較して、１割から３割程度低下する光劣化現象（いわゆるステブラーロンスキー効果）が生じ、実用化上の大きな問題となっている。光劣化現象のメカニズムについては種々の研究が精力的に行われているにもかかわらず、完全には解明されていないため、その抜本的な解決策が確立されていないのが実情である。
【０００４】
これに対し、近年、光電変換層として非晶質シリコンの代わりに微結晶シリコンを用いる試みが報告されている（Ｊ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａ１．，　Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｓｏｃ．　Ｓｙｍｐ．　Ｐｒｏｃ．　Ｖｏ．４２０．　Ｐ３（１９９６））。この文献によると、周波数１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯の電源を用いた高周波プラズマＣＶＤ法により形成された微結晶シリコンからなるｐｉｎ型の光電変換素子は、非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わないとされている。
なお、ここで、微結晶シリコンとは、非晶質シリコン以外のシリコンを意味するものであり、多結晶シリコンや非晶質を含んだ結晶質シリコンも含まれる。
【０００５】
図１に、微結晶シリコン光起電力素子の層構造を示す。この微結晶シリコン光起電力素子１０は、透光性基板１上に、金属酸化物透明電極層２、結晶質ｐ型半導体層３、実質的に真性な微結晶型光電変換層４、結晶質ｎ型半導体層５及び裏面電極層６が順に接するものである。そして、この光起電力素子１０は、光が透光性基板１の側から入射するようにされている。
なお、本明細書においては、透光性基板を基板、金属酸化物透明電極層を透明電極層、結晶質ｐ型半導体層を微結晶ｐ層、実質的に真性な微結晶型光電変換層を微結晶ｉ層、結晶質ｎ型半導体層を微結晶ｎ層という。また、実質的に真性な微結晶型光電変換層における「実質的」とは、微結晶型光電変換層は極微量に不純物を含んでいるため、僅かにｎ型の性質を示す場合があることを意味している。
【０００６】
このような微結晶シリコン光電変換素子を製造するときに行われる高周波プラズマＣＶＤ法は、基本的には、非晶質シリコンの製膜に採用されていた方法を採用できる。したがって、微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、既存のプラズマＣＶＤ装置を流用して製造できる上に、光劣化現象を伴わないという長所を有している。
また、光電変換層として微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、非晶質シリコンを用いた光起電力素子と比較して、分光感度スペクトルのピークが長波長側に存在するため、非晶質シリコンをトップセル、微結晶シリコンをボトムセルの光電変換層とする積層型の光起電力素子、いわゆるタンデム化によって光電変換効率を高めることも可能である。
【０００７】
ところが、このような微結晶シリコン光起電力素子は、キャリアの拡散長、寿命および移動度などの電気的物性が不十分であるという問題があった。そこで、特許文献１には、微結晶シリコン光起電力素子を水蒸気雰囲気中で熱処理して、結晶質シリコン膜中の水素含有量を増加させて電気的特性を改善させる方法が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２５２４８８号公報（請求項１、実施例１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らがこの方法を追試してみたところ、微結晶シリコン光起電力素子の光電変換特性が著しく向上することはなかった。これは、水蒸気中には酸素が含まれており、熱処理の際、その酸素によってシリコンが酸化したためと思われる。
また、従来の太陽電池の発電効率は十分満足する程度にあるとはいえず、より発電効率の高い太陽電池を得るために、なお一層光電変換特性の高い光起電力素子が求められている。
【００１０】
ところで、通常、光電変換層に微結晶シリコン層を用いる光起電力素子では、上述したようにいわゆるｐｉｎ型が採用されており、ｐ層及びｎ層には、その価電子制御のために、ドーピング元素が添加されている。すなわち、ｐ層には、ＩＩＩ族元素、例えば、ボロン、アルミニウム等が添加されており、ｎ層には、Ｖ族元素、例えば、リンが添加されている。そして、これらのドーピング元素がシリコンの原子位置に置換して含まれる場合には、ドーピング元素として価電子制御の機能を発揮する。
これに対し、ドーピング元素がシリコン原子位置に置換せずに含まれる場合、ドーピング元素は価電子制御の機能を発揮しないばかりか、不純物となってｐ層あるいはｎ層の電気的特性を却って阻害することがあった。すなわち、添加されたドーピング元素の全てが活性化されていなかった。
また、ドーピング元素が積層したままの状態、いわゆるＡｓ−ｇｒｏｗｎの状態では、製膜時にプラズマ中に存在するイオンの衝撃のため、ｐ層とｉ層との界面及びｉ層とｎ層との界面に界面欠陥を形成することがあった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ｐ層及びｎ層中のドーピング元素の活性化量を増大させて、ｐ層及びｎ層の電気的特性を改善するとともに、界面欠陥を低減させることで界面特性を改善して、光電変換特性が良好なシリコン光起電力素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１のシリコン光起電力素子は、透光性基板上に、金属酸化物透明電極層、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な微結晶型光電変換層、結晶質ｎ型半導体層及び裏面電極層が順に接するシリコン光起電力素子において、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理されたことを特徴としている。
また、本願請求項３のシリコン光起電力素子は、透光性基板上に、金属酸化物透明電極層、非晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な非晶質光電変換層、非晶質ｎ型半導体層、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な微結晶型光電変換層、結晶質ｎ型半導体層及び裏面電極層が順に接するシリコン光起電力素子において、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理されたことを特徴としている。
【００１３】
本願請求項８のシリコン光起電力素子の製造方法は、透光性基板上に、金属酸化物透明電極層、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な微結晶型光電変換層、結晶質ｎ型半導体層及び裏面電極層を順に形成させて積層素子を形成する積層工程と、前記積層工程後に、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で積層素子を熱処理する熱処理工程とを有することを特徴としている。
本願請求項１０のシリコン光起電力素子の製造方法は、透光性基板上に、金属酸化物透明電極層、非晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な非晶質光電変換層、非晶質ｎ型半導体層、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な微結晶型光電変換層、結晶質ｎ型半導体層及び裏面電極層を順に形成させて積層素子を形成する積層工程と、前記積層工程後に、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で積層素子を熱処理する熱処理工程とを有することを特徴としている。
【００１４】
上述したシリコン光起電力素子およびその製造方法にあっては、ドーピング元素を含む微結晶ｐ層、微結晶ｎ層を有する積層素子を、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理することで、微結晶ｐ層及び微結晶ｎ層のドーピング元素の活性化量が増大して、微結晶ｐ層及び微結晶ｎ層の電気的特性が改善される。また、界面欠陥が低減して微結晶ｐ層と微結晶ｉ層との界面、微結晶ｉ層と微結晶ｎ層との界面の界面特性が改善される。その上、熱処理によってシリコン膜が酸化されないので、ｉ層の半導体特性が低下しない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態例）
以下、添付の図面を参照して本発明に係る第１の実施形態例について説明する。本実施形態例のシリコン光起電力素子（以下、光起電力素子と略す）は、従来の技術の欄で記載した図１の光起電力素子と同様の層構造を有している。すなわち、本実施形態例の光起電力素子１０は、基板１上に、透明電極層２、微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５及び裏面電極層６が順に接して構成される。そして、本実施形態例の光起電力素子１０は、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理されたことを特徴とするものである。
【００１６】
以下に、本実施形態例の光起電力素子の製造方法について説明する。
まず、積層工程において、ガラスからなる基板１上に透明電極層２をＣＶＤ法またはスパッタ法等のＰＶＤ法により形成する。次いで、透明電極層２上に、微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５を順に製膜する。次いで、微結晶ｎ層５上に、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕあるいはそれらの合金からなる裏面電極層６を、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法によって形成して積層素子を得る。
次いで、熱処理工程において、このようにして得られた積層素子を熱処理炉に入れ、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理を施して図１に示したような光起電力素子１０を得る。
以下、各工程をより詳細に説明する。
【００１７】
上述した光起電力素子の製造方法において、透明電極層２としては、ＩＴＯ、フッ素（Ｆ）をドープした酸化スズ（ＳｎＯ_２　）あるいはアルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物が使用される。
【００１８】
微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５を製膜する際には、プラズマＣＶＤ法を採用する。図２に、プラズマＣＶＤ法で微結晶シリコン膜を製膜するプラズマＣＶＤ装置の概略模式図を示す。図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、ステンレス製の真空容器１０１と、ガス混合箱１０２と、基板ヒータ１０３と、放電用電極１０４と、真空ポンプ１０５等とを具備して概略構成される。ここで、基板ヒータ１０３は、製膜面が下側となるように基板１０６を密着保持する基板ホルダ１０７を備えている。また、基板ヒータ１０３には、図示しない温度センサが取付けられており、基板１０６の温度を間接又は直接的に検出するようになっている。温度センサは図示しない制御器の入力部に接続されており、温度検出信号が制御器に入力されると、これに基づいて制御器が基板ヒータ１０３への給電量を制御するようになっている。
また、放電用電極１０４は基板ヒータ１０３と対向するように配置されている。放電用電極１０４は同軸ケーブル１０８を介してインピーダンス整合器１０９及び高周波電源１１０に接続されている。
【００１９】
上記プラズマＣＶＤ装置を用いた微結晶シリコン膜（微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５）の製膜方法では、まず、脱脂洗浄及び乾燥した基板１０６を真空容器１０１に導入し、基板ヒータ１０３に密着させる。次いで、真空ポンプ１０５により、排気管１１１を介して真空容器１０１内を１．３３×１０^−４Ｐａ（１×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下に排気する。次いで、原料ガス導入管１１２を介して、原料ガスを所定流量、ガス混合箱１０２に導入する。その際、原料ガスの流量は、図示しないマスフローコントローラによって制御される。
次いで、図示しない圧力調整弁により真空容器１０１内を所定の圧力に調整するとともに、基板ヒータ１０３に通電加熱して、基板１０６を所定温度に加熱する。
そして、基板温度及び圧力が安定した後に、高周波電源１１０から所定周波数の高周波電力を放電用電極１０４に供給し、プラズマを発生させて、基板１０６の表面に微結晶シリコンを製膜する。その際、反射電力が最小となるようにインピーダンス整合器１０９を調整する。所定時間製膜した後、原料ガスを排気するとともに、基板１０６を冷却し、真空容器１０１から微結晶シリコンを製膜した基板１０６を取り出す。
【００２０】
上述した微結晶シリコンの製膜方法において、基板温度は、ガラス等の安価な材質が使用可能になることから５００℃以下であることが望ましい。また、基板温度の下限値を１００℃とすることが好ましい。基板温度を１００℃未満に設定すると基板表面に吸着した製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となるため、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないことがある。
【００２１】
原料ガスとしては、少なくともシリコンを含むガス、具体的にはシラン、ジシラン等の水素化珪素ガス、弗化珪素ガスあるいはジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロシランガス及び水素を用いる。
上記原料ガスにドーピング元素を添加しないで製膜する場合には、微結晶ｉ層を製膜できる。また、原料ガスにドーピング元素としてＩＩＩ族元素を含むガス、例えばＢ_２Ｈ_６、ＢＦ_３等のボロンを含むガスを添加して製膜する場合には、微結晶ｐ層を製膜できる。また、原料ガスにドーピング元素としてＶ族元素を含むガス、例えばＰＨ_３等のリンを含むガスを添加して製膜する場合には、微結晶ｎ層を製膜できる。
【００２２】
原料ガスにおいて、シリコンを含むガスの流量に対する水素の流量比は、５倍以上１００倍以下が望ましい。水素の流量比が５倍未満の場合、水素ラジカルの発生量が少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分になることがある。その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、良好な結晶性を有する微結晶シリコンが十分に成長しないことがある。一方、水素の流量比が１００倍を超える場合、微結晶シリコンは成長するものの、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、その製膜速度が極めて小さくなる。したがって、非晶質シリコンよりも厚い光電変換層を必要とする微結晶シリコン系光起電力素子では、産業利用上、生産性が著しく低下する。
【００２３】
原料ガスを導入しているときの真空容器１０１内の圧力は、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上６７０Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。圧力が１３．３Ｐａ未満の場合、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、製膜速度が極めて小さくなり、産業利用上、生産性が著しく低下する。一方、圧力が６７０Ｐａを超える場合、製膜中に気相中で粉が生じ易くなる。製膜中に発生した粉が膜中に取り込まれると、微結晶シリコンの膜質を極端に低下させる他、真空容器１０１の開放保守の頻度を高める等の悪影響を及ぼす。
【００２４】
高周波電源１１０の周波数は１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下が望ましい。周波数が１０ＭＨｚ未満の場合、プラズマ密度が低く、プラズマ中で励起される水素ラジカルが少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分になることがある。その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分になり、微結晶シリコンの結晶化が促進されないことがある。一方、周波数が３００ＭＨｚを超える場合、放電用電極１０４内での電圧分布が大きくなり、プラズマが不均一になる結果、均一な放電が困難となり、膜厚の分布が大きくなるおそれがある。
【００２５】
微結晶ｐ層３を製膜する際には、微結晶ｐ層３の膜厚を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましい。微結晶ｐ層３の膜厚を５ｎｍ未満にすると、部分的に透明電極層２が露出した状態、いわゆる島状成長となるおそれがある。この場合、微結晶ｐ層３が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下する。一方、微結晶ｐ層３の膜厚を１００ｎｍ超にすると、光入射側の層である微結晶ｐ層３での光吸収が大きくなり、光電変換層である微結晶ｉ層４へ到達する光量が減少するため、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００２６】
微結晶ｉ層４を製膜する際には、微結晶ｉ層４の膜厚は、透明電極層２、微結晶ｐ層３及び微結晶ｉ層４の表面形状に依存する光閉じ込め状態にもよって異なるが、１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下（１μｍ〜１０μｍ）にすることが望ましい。微結晶ｉ層４の膜厚を１０００ｎｍ（１μｍ）未満にすると、入射光を十分に吸収できなくなるため、光起電力素子としての短絡電流が小さくなることがある。一方、微結晶ｉ層４の膜厚を１００００ｎｍ（１０μｍ）超にすると、微結晶ｉ層４に生じる内部電界が弱くなり、光起電力素子としての開放電圧が低下することがある上に、製膜時間が長くなる。このように品質および生産性が低くなると、実用性が低下する。
【００２７】
微結晶ｎ層５を製膜する際には、微結晶ｎ層５の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが望ましい。微結晶ｎ層５の膜厚を５ｎｍ未満にすると、部分的に微結晶ｉ層４が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、微結晶ｎ層５が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するおそれがある。一方、微結晶ｎ層５の膜厚を１００ｎｍ超にすると、微結晶ｎ層５での光吸収量が大きくなるため、裏面電極層６で反射した光を有効に利用できず、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
裏面電極層６は、微結晶ｉ層４を透過した光を充分に反射できるようにするために、膜厚を２００ｎｍ以上にすることが望ましい。
【００２８】
熱処理工程においては、雰囲気中の酸素分圧が１３３Ｐａ以下にされるが、熱処理炉内の雰囲気の酸素分圧が１３３Ｐａを超えると、シリコンが酸化されて半導体としての性質が失われるので、熱処理の効果が発揮されない。このような酸素分圧にするためには、熱処理炉内の雰囲気を、大気雰囲気、真空雰囲気、窒素雰囲気、水素雰囲気のいずれかにすることが好ましい。
【００２９】
さらに、熱処理工程における熱処理温度を、１２０℃以上３００℃以下にすることが好ましい。熱処理温度を１２０℃未満にすると、ドーピング元素の活性化量を十分に増大させることができず、熱処理の効果が発揮されないことがあり、３００℃超にすると、微結晶ｐ層３あるいは微結晶ｎ層５中のドーピング元素が微結晶ｉ層４に進入して半導体特性を低下させ、光電変換効率を低下させることがある。
また、熱処理時間を１時間以上１５時間以下にすることが好ましい。熱処理時間を１時間未満にすると、ドーピング元素の活性化量を十分に増大させることができず、熱処理の効果が発揮されないことがあり、１５時間超にすると、微結晶ｐ層３あるいは微結晶ｎ層５中のドーピング元素が微結晶ｉ層４に進入して半導体特性を低下させ、光電変換効率を低下させることがある。
【００３０】
このようにして熱処理された光起電力素子は、形状因子が０．７以上にされていることが好ましい。形状因子が０．７以上にされていれば、より界面欠陥が低減されており、光電変換効率がより向上する。
ここで、形状因子（ＦＦ）とは、ＦＦ＝（Ｖｏｐ×Ｉｏｐ）／（Ｖｏｃ×Ｉｓｃ）で定義される。　但し、Ｖｏｐは最適動作電圧、Ｉｏｐは最適動作電流、Ｖｏｃは開放電圧、Ｉｓｃは短絡電流である。
【００３１】
上述した光起電力素子は、ｐｉｎ構造を１つ有するいわゆるシングル型光起電力素子であったが、本発明はこれに限定されず、微結晶ｐｉｎ構造の層の上に非晶質ｐｉｎ構造の層をさらに設けることもできる。以下に、微結晶ｐｉｎ構造の層の上に非晶質ｐｉｎ構造の層をさらに設けた第２の実施形態例について説明する。
【００３２】
（第２の実施形態例）
第２の実施形態例の光起電力素子は、非晶質シリコン系セルをトップセル、微結晶シリコン系セルをボトムセルとするタンデム型光起電力素子である。
図３に、第２の実施形態例の光起電力素子の構造を示す。この光起電力素子は、基板１上に、透明電極層２、非晶質ｐ型半導体層１１（以下、非晶質ｐ層１１という）、実質的に真性な非晶質光電変換層１２（以下、非晶質ｉ層１２という）、非晶質ｎ型半導体層１３（以下、非晶質ｎ層１３という）、微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５及び裏面電極層６が順に接して構成される。この光起電力素子は、光は基板１の側から入射するようにされている。
この光起電力素子において、非晶質ｐ層１１、非晶質ｉ層１２、非晶質ｎ層１３は、非晶質シリコンを主成分とするものである。なお、透明電極層２、微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５及び裏面電極層６は第１の実施形態例の光起電力素子と同じ構成であるため説明を省略する。
【００３３】
次に、本実施形態例の光起電力素子の製造方法について説明する。
まず、積層工程において、ガラスからなる基板１上に透明電極層２をＣＶＤ法またはスパッタ法等のＰＶＤ法により形成する。次いで、透明電極層２上に、非晶質ｐ層１１、非晶質ｉ層１２、非晶質ｎ層１３を順に製膜する。次いで、非晶質ｎ層１３の上に、微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５を順に製膜する。次いで、微結晶ｎ層５上に、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕあるいはそれらの合金からなる裏面電極層６を、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法によって形成して積層素子を得る。
次いで、熱処理工程において、このようにして得られた積層素子を熱処理炉に入れ、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理を施して図３に示したような光起電力素子を得る。
なお、本実施形態例において、微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５の製膜方法については第１の実施形態例と同様であるため説明を省略する。
【００３４】
上述した製造方法において、非晶質ｐ層１１、非晶質ｉ層１２、非晶質ｎ層１３を製膜する際には、プラズマＣＶＤ法が採用され、微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５を製膜する図２に示したプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。
【００３５】
非晶質ｐ層１１を製膜する際には、非晶質ｐ層１１の膜厚を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることが望ましい。非晶質ｐ層１１の膜厚を５ｎｍ未満にすると、部分的に透明電極層２が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、非晶質ｐ層１１が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下する。一方、非晶質ｐ層１１の膜厚を５０ｎｍ超にすると、光入射層である非晶質ｐ層１１での光吸収が大きくなり、光電変換層である非晶質ｉ層１２及び微結晶ｉ層４への入射光量が減少して光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００３６】
非晶質ｉ層１２を製膜する際には、非晶質ｉ層１２の膜厚を１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。非晶質ｉ層１２の膜厚を１００ｎｍ未満にすると、入射する光を充分に吸収できないため、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。一方、非晶質ｉ層１２の膜厚を５００ｎｍ超にすると、吸収した光によって非晶質ｉ層１２の欠陥が増加する、いわゆるステブラーロンスキー効果により、光劣化が大きくなることがある。
【００３７】
非晶質ｎ層１３を製膜する際には、非晶質ｎ層１３の膜厚を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることが望ましい。非晶質ｎ層１３の膜厚を５ｎｍ未満にすると、部分的に非晶質ｉ層１２が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、非晶質ｎ層１３が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下する。一方、非晶質ｎ層１３の膜厚を５０ｎｍ超にすると、非晶質ｎ層１３での光吸収が大きくなり、ボトムセルへの入射光量が減少して、光起電力素子としての短絡電流が低下することがある。
【００３８】
熱処理工程においては、熱処理温度を１２０℃以上２５０℃以下にすることが好ましい。熱処理温度を１２０℃未満にすると、ドーピング元素の活性化量を十分に増大させることできず、熱処理の効果が発揮されないことがあり、２５０℃超にすると、微結晶ｐ層３あるいは微結晶ｎ層５中のドーピング元素が微結晶ｉ層４に進入するとともに、非晶質ｐ層１１あるいは非晶質ｎ層１３中のドーピング元素が非晶質ｉ層１２に進入して半導体特性を低下させ、光電変換効率を低下させることがある。なお、好ましい熱処理温度の上限値が第１の実施形態例と異なる（第１の実施形態例では３００℃）のは、第２の実施形態例では非晶質シリコン膜を有しており、この非晶質シリコン膜は２５０℃を超える高温では不安定になるためである。
また、熱処理工程における熱処理時間、雰囲気についても第１の実施形態例と同様であるから、説明を省略する。さらに、熱処理後の形状因子についても第１の実施形態例と同様に０．７以上にされていることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１，２）
次のようにして、図１に示すようなシングル型光起電力素子を得た。まず、積層工程において、ガラスからなる基板１上に透明電極層２として、アルミニウムをドープした酸化亜鉛をスパッタ法により７００ｎｍ形成した。次いで、その上に、プラズマＣＶＤ法により、微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５を順に形成した。最後に、真空蒸着法により膜厚５００ｎｍのアルミニウムからなる裏面電極層６を形成して積層素子を得た。
次いで、熱処理工程において、大気雰囲気（実施例１）、真空雰囲気（実施例２）、窒素雰囲気（実施例３）、水素雰囲気（実施例４）、酸素雰囲気（比較例２）中で、積層素子を１５０℃で８時間熱処理して光起電力素子を得た。また、熱処理工程を行わずに積層素子をそのまま光起電力素子としたものを比較例１とした。
これらの光起電力素子に、基板１側から模擬太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２　）を照射して、その光電変換効率を計測した。その結果を表１に示す。なお、表中の光電変換効率は、熱処理を施さなかった比較例１の光起電力素子の光電変換効率を１．００としたときの相対値である。
【００４０】
【表１】

【００４１】
大気雰囲気、真空雰囲気、窒素雰囲気及び水素雰囲気で熱処理した場合、光電変換効率が向上した。これらの雰囲気は、いずれも酸素分圧が１３３Ｐａ以下であった。このように光電変換効率が向上したのは、熱処理によって、微結晶ｐ層３及び微結晶ｎ層５のドーピング元素の活性化量が増大して、微結晶ｐ層３及び微結晶ｎ層５の電気的特性が改善されたこと、界面欠陥が低減して微結晶ｐ層３と微結晶ｉ層４、微結晶ｉ層４と微結晶ｎ層５との界面特性が改善されたこと、シリコンが酸化されなかったことに起因する。
【００４２】
（実施例５及び比較例３）
次のようにして、図３に示すようなタンデム型光起電力素子を得た。まず、積層工程において、ガラスからなる基板１上に透明電極層２として、アルミニウムをドープした酸化亜鉛をスパッタ法により７００ｎｍ形成した。次いで、その上に、プラズマＣＶＤ法により、非晶質ｐ層１１、非晶質ｉ層１２、非晶質ｎ層１３、微結晶ｐ層３、微結晶ｉ層４、微結晶ｎ層５を順に形成した。最後に、真空蒸着法により膜厚５００ｎｍのアルミニウムからなる裏面電極層６を形成して積層素子を得た。
次いで、熱処理工程において、大気雰囲気中、積層素子を１５０℃で８時間熱処理して光起電力素子を得た（実施例５）。また、熱処理工程を行わずに積層素子をそのまま光起電力素子としたものを比較例３とした。
これらの光起電力素子に、基板１側から模擬太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２　）を照射して、その光電変換効率を計測した。その結果、比較例３の光電変換効率を１．０としたときの実施例５の光電変換効率は１．０６であった。
【００４３】
（参考例１）熱処理工程における酸素分圧の影響
熱処理工程において、実施例１〜４で使用された積層素子を、酸素分圧０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）〜１００Ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）の雰囲気中で、１５０℃、８時間熱処理して光起電力素子を得た。
これらの光起電力素子に、基板１側から模擬太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２　）を照射して、その光電変換効率を計測した。その結果を図４に示す。なお、図４中の光電変換効率（図中では「変換効率」と略す）は、熱処理を施さなかった光起電力素子（比較例１）の光電変換効率を１．００としたときの相対値である。
【００４４】
この結果から、酸素分圧約１．０Ｔｏｒｒ以下（１３３Ｐａ以下）の範囲で熱処理することによって光電変換効率が向上することが判明した。このように酸素分圧１３３Ｐａ以下で光電変換効率が向上したのは、熱処理によって、微結晶ｐ層及び微結晶ｎ層のドーピング元素の活性化量が増大して、微結晶ｐ層及び微結晶ｎ層の電気的特性が改善され、また、界面欠陥が低減して微結晶ｐ層と微結晶ｉ層、微結晶ｉ層と微結晶ｎ層との界面特性が改善された上に、雰囲気中の酸素が少なかったために熱処理してもシリコン膜が酸化されなかったことに起因する。
【００４５】
（参考例２）熱処理工程における熱処理温度の影響
熱処理工程において、実施例１〜４で使用された積層素子を、大気雰囲気中で、８０〜３５０℃の範囲の任意の温度で８時間熱処理して光起電力素子を得た。熱処理中の雰囲気の酸素分圧は、２．０２×１０^４Ｐａであった。その結果を図５に示す。
この結果から、１２０〜３００℃の範囲で熱処理することによって光電変換効率が確実に向上することが判明した。
【００４６】
（参考例３）熱処理工程における熱処理時間の影響
実施例１〜４で使用された積層素子を、熱処理工程において、大気雰囲気中で、１２０℃，１５０℃，３００℃、０〜１８時間熱処理して光起電力素子を得た。熱処理中の雰囲気の酸素分圧は、２．０２×１０^４Ｐａであった。その結果を図６に示す。
この結果から、上記の熱処理温度において１〜１５時間の範囲で熱処理することによって光電変換効率が確実に向上することが判明した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、微結晶ｐ層および微結晶ｎ層を、酸素の少ない雰囲気で熱処理するので、微結晶ｐ層及び微結晶ｎ層のドーピング元素の活性化量が増大して、微結晶ｐ層及び微結晶ｎ層の電気的特性が改善される。また、界面欠陥が低減して微結晶ｐ層と微結晶ｉ層との界面、微結晶ｉ層と微結晶ｎ層との界面の界面特性が改善される。その上、熱処理によってシリコン膜が酸化されないので、ｉ層の半導体特性が低下しない。これらのことから、光起電力素子の光電変換特性が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施形態例のシリコン光起電力素子を示す断面図である。
【図２】本発明のシリコン光起電力素子の製造方法で使用される製膜装置を示す模式図である。
【図３】本発明に係る第２の実施形態例のシリコン光起電力素子を示す断面図である。
【図４】熱処理工程における酸素分圧の影響の一例を示すグラフである。
【図５】熱処理工程における熱処理温度の影響の一例を示すグラフである。
【図６】熱処理工程における熱処理時間の影響の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１　透光性基板（基板）
２　金属酸化物透明電極層（透明電極層）
３　結晶質ｐ型半導体層（微結晶ｐ層）
４　微結晶型光電変換層（微結晶ｉ層）
５　結晶質ｎ型半導体層（微結晶ｎ層）
６　裏面電極層
１０　シリコン光起電力素子
１１　非晶質ｐ型半導体層（非晶質ｐ層）
１２　非晶質光電変換層（非晶質ｉ層）
１３　非晶質ｎ型半導体層（非晶質ｎ層）

Claims

透光性基板上に、金属酸化物透明電極層、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な微結晶型光電変換層、結晶質ｎ型半導体層及び裏面電極層が順に接するシリコン光起電力素子において、
酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理されたことを特徴とするシリコン光起電力素子。
熱処理温度が、１２０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン光起電力素子。
透光性基板上に、金属酸化物透明電極層、非晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な非晶質光電変換層、非晶質ｎ型半導体層、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な微結晶型光電変換層、結晶質ｎ型半導体層及び裏面電極層が順に接するシリコン光起電力素子において、
酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理されたことを特徴とするシリコン光起電力素子。
熱処理温度が、１２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載のシリコン光起電力素子。
熱処理時間が、１時間以上１５時間以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン光起電力素子。
前記雰囲気が、大気雰囲気、真空雰囲気、窒素雰囲気、水素雰囲気のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン光起電力素子。
形状因子が０．７以上にされていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリコン光起電力素子。
透光性基板上に、金属酸化物透明電極層、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な微結晶型光電変換層、結晶質ｎ型半導体層及び裏面電極層を順に形成させて積層素子を形成する積層工程と、
前記積層工程後に、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で積層素子を熱処理する熱処理工程とを有することを特徴とするシリコン光起電力素子の製造方法。
熱処理工程での熱処理温度が、１２０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項８に記載のシリコン光起電力素子の製造方法。
透光性基板上に、金属酸化物透明電極層、非晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な非晶質光電変換層、非晶質ｎ型半導体層、結晶質ｐ型半導体層、実質的に真性な微結晶型光電変換層、結晶質ｎ型半導体層及び裏面電極層を順に形成させて積層素子を形成する積層工程と、
前記積層工程後に、酸素分圧１３３Ｐａ以下の雰囲気中で積層素子を熱処理する熱処理工程とを有することを特徴とするシリコン光起電力素子の製造方法。
熱処理工程での熱処理温度が、１２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のシリコン光起電力素子の製造方法。
熱処理工程での熱処理時間が、１時間以上１５時間以下であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のシリコン光起電力素子の製造方法。
熱処理工程での雰囲気が大気雰囲気、真空雰囲気、窒素雰囲気または水素雰囲気のいずれかであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のシリコン光起電力素子の製造方法。