JP2002261312A

JP2002261312A - ハイブリッド型薄膜光電変換装置の製造方法

Info

Publication number: JP2002261312A
Application number: JP2001058840A
Authority: JP
Inventors: Masashi Yoshimi; 雅士吉見; Yasushi Suezaki; 恭末崎
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2002-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有するハイブリッド型薄
膜光電変換装置を低コストでかつ高い生産効率で提供す
る。【解決手段】ガラス基板１上において、ｐ型層３ｐ、
非晶質ｉ型光電変換層３ｉおよびｎ型層３ｎを含む非晶
質光電変換ユニット３と、その上に形成されたｐ型層４
ｐ、結晶質ｉ型光電変換層４ｉおよびｎ型層４ｎを含む
結晶質光電変換ユニット４とを含むハイブリッド型薄膜
光電変換装置の製造方法において、結晶質ｉ型光電変換
層４ｉをプラズマＣＶＤで堆積する条件として、実基板
温度が２３０℃以下であり、プラズマ反応室内に導入さ
れる反応ガスがシラン系ガスと水素ガスを含み、かつシ
ラン系ガスに対する水素ガスの流量比が１００倍以上で
あり、プラズマ反応室内の圧力が１３３３Ｐａ以上に設
定され、堆積速度が３０ｎｍ／分以上になる電力密度で
プラズマ励起用高周波電力が印可される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体薄膜光電変換
装置の製造方法に関し、特に、非晶質光電変換ユニット
と結晶質光電変換ユニットの両方を含むハイブリッド型
薄膜光電変換装置の製造方法の改善に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年では、半導体薄膜光電変換装置の典
型例である薄膜太陽電池も多様化し、従来の非晶質薄膜
太陽電池の他に結晶質薄膜太陽電池も開発され、これら
を積層したハイブリッド型薄膜太陽電池も実用化されつ
つある。

【０００３】一般に、半導体薄膜太陽電池は、少なくと
も表面が絶縁性の基板上に順に積層された第１電極、１
以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および第２電極を
含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットは、ｐ型
層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。

【０００４】光電変換ユニットの厚さの大部分を占める
ｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作
用は主としてこのｉ型層内で生じる。したがって、ｉ型
光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必
要以上に厚くすればその堆積のためのコストと時間が増
大することになる。

【０００５】他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユ
ニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡
散電位の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１
つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これら
の導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であ
り、導電型層にドープされた不純物によって吸収される
光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型と
ｎ型の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内
で、できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。

【０００６】このようなことから、光電変換ユニットま
たは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電
型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占
めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニット
または非晶質薄膜太陽電池と称され、ｉ型層が結晶質の
ものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称さ
れる。

【０００７】ところで、薄膜太陽電池の変換効率を向上
させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層し
てタンデム型にする方法がある。この方法においては、
薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有す
る光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに
順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇ
ｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置す
ることにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変
換を可能にし、これによって太陽電池全体としての光電
変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜
太陽電池の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光
電変換ユニットの両方を含むものは、特にハイブリッド
型薄膜太陽電池と称されることもある。

【０００８】たとえば、非晶質ｉ型シリコンが光電変換
し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度まで
であるが、結晶質ｉ型シリコンはそれより長い約１１０
０ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができ
る。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコン光電変
換層は光吸収のためには単層でも０．３μｍ以下の厚さ
で十分であるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン光
電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには単層
では２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好まし
い。すなわち、結晶質光電変換層は、通常は、非晶質光
電変換層に比べて１０倍程度に大きな厚さを有すること
が望まれる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来の非晶質薄膜太陽
電池（タンデム型をも含む）では、その透明絶縁基板と
して、安価なソーダライム系ガラス基板が用いられてき
た。この場合、ソーダライム系ガラス基板は比較的軟化
点が低くて３５０℃以下で用いられることが望まれる
が、非晶質光電変換ユニットは２００℃以下の基板温度
におけるプラズマＣＶＤによって形成することが可能で
あるので、ソーダライム系ガラス基板を問題なく用いる
ことができるのである。

【００１０】ところで、かつての一般的なプラズマＣＶ
Ｄ法によれば、多結晶シリコン薄膜を形成するために
は、基板温度を６００℃以上にしなければならなかっ
た。しかし、このように高い基板温度を要する場合に
は、安価なソーダライム系ガラス基板を用いることがで
きない。他方、薄膜太陽電池の普及のためには、そのコ
ストの低減が不可欠であり、結晶質光電変換層を含むハ
イブリッド型薄膜太陽電池においても、高価な石英ガラ
ス基板などではなくて安価なソーダライム系ガラス基板
などを用いることが望まれている。

【００１１】さらに、前述のように結晶質光電変換層は
非晶質光電変換層に比べて遥かに大きな厚さを有するこ
とが必要であり、結晶質光電変換層の堆積速度を高める
ことも望まれている。

【００１２】そこで、本発明では、ハイブリッド型薄膜
光電変換装置の製造方法において、比較的低い耐熱温度
を有する安価な基板を用いながら簡便かつ低コストで良
質の結晶質光電変換層を迅速に得ることを可能ならし
め、ひいては高い光電変換効率を有するハイブリッド型
薄膜光電変換装置を低コストでかつ高い生産効率で提供
することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、透明絶
縁基板上において第１導電型半導体層、実質的に真性半
導体の非晶質光電変換層および逆導電型半導体層を含む
少なくとも１の非晶質光電変換ユニットと、この非晶質
光電変換ユニット層上に形成された１導電型層、実質的
に真性半導体の結晶質光電変換層および逆導電型半導体
層を含む少なくとも１の結晶質光電変換ユニットとを含
むハイブリッド型薄膜光電変換装置の製造方法は、その
結晶質光電変換層をプラズマＣＶＤで堆積する条件とし
て、実基板温度が２３０℃以下であり、プラズマ反応室
内に導入される反応ガスの主成分としてシラン系ガスと
水素ガスを含み、かつシラン系ガスに対する水素ガスの
流量比が１００倍以上であり、プラズマ反応室内の圧力
が１３３３Ｐａ以上に設定され，堆積速度が３０ｎｍ/
分以上になる電力密度でプラズマ励起用高周波電力が印
加されることを特徴としている。

【００１４】なお、非晶質ユニットと結晶質ユニットの
いずれにおいても、透明基板側からｐ型層、ｉ型光電変
換層およびｎ型層の順にプラズマＣＶＤで堆積されるこ
とが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下において、図１を参照しつ
つ、本発明の種々の実施例が、種々の比較例とともに説
明される。なお、図１において、種々の層の厚さの比率
は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されてお
り、実際の厚さの比率を表わしてはいない。

【００１６】（実施例１）実施例１として、図１に示さ
れているようなハイブリッド型薄膜太陽電池が作製され
た。まず、０．８３ｍ²の大きな主面を有するソーダラ
イム系ガラス基板１上に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）
である酸化錫からなる透明電極層２が熱ＣＶＤで形成さ
れた。このような透明電極層２は、光散乱のために好ま
しい微細な凹凸表面を有していた。その後、基板１はプ
ラズマＣＶＤ装置内に導入された。このプラズマＣＶＤ
装置は、ｐ型層、ｉ型層およびｎ型層のそれぞれを堆積
するために複数の反応室を含んでいた。これらの反応室
の各々は、１．３６ｍ²の大きな対向面を有しかつ１
３．５６ＭＨｚの高周波電力が印加される平行平板型電
極を含み、基板と対向電極との間（Ｅ／Ｓ間）の間隔は
２４ｍｍに設定された。また、基板温度は、成膜開始段
階で１７５℃に加熱されるように設定された。

【００１７】非晶質光電変換ユニット３に含まれる非晶
質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐの堆積に際しては、シ
ラン、メタン、ジボランおよび水素の混合ガスがプラズ
マ反応室内に導入された。反応室内ガス圧は１３３Ｐａ
に設定され、高周波放電パワー密度は０．０１７Ｗ／ｃ
ｍ²に設定された。このような条件下で、７ｎｍの厚さ
まで（堆積時間１分１０秒）成膜した後に、混合ガス中
のメタンとジボランの濃度を徐々に減少させながらさら
に１０ｎｍの厚さだけ（堆積時間１分４０秒）成膜し
た。

【００１８】ノンドープの非晶質ｉ型シリコン光電変換
層３ｉの堆積に際しては、シランガスがプラズマ反応室
内に導入された。そして、反応室内ガス圧が４０Ｐａで
放電パワー密度が０．０１８Ｗ／ｃｍ²の条件の下で、
２３０ｎｍの厚さ（成膜時間１９分１０秒）まで成膜さ
れた。

【００１９】その後、ｎ型層３ｎの一部を構成するｎ型
シリコン部分層３ｎ₁を堆積するために、シラン、ホス
フィンおよび水素の混合ガスがプラズマ反応室内に導入
された。そして、反応室内ガス圧が１３３Ｐａで放電パ
ワー密度が０．１１Ｗ／ｃｍ ²の条件の下で、厚さ１５
ｎｍまで（堆積時間３分）成膜された。

【００２０】この後に、非晶質光電変換ユニット３が形
成された基板１がプラズマＣＶＤ装置から大気中に取出
され、異なる第２のプラズマＣＶＤ装置内に導入され
た。この第２のプラズマＣＶＤ装置も複数の反応室を含
み、各反応室は１．３６ｍ²の対向面を有しかつ１３．
５６ＭＨｚの高周波の電力が印加される平行平板型電極
を含み、そして基板温度は成膜開始段階で１３０℃に加
熱されるように設定された。

【００２１】このような第２のプラズマＣＶＤ装置内に
おいて、まず、一旦表面が大気に晒されたｎ型シリコン
部分層３ｎ₁の表面をリフレッシュさせるように、プラ
ズマ反応室内に水素ガスのみが導入されて水素プラズマ
処理が行なわれた。このときの反応室内圧力は８００Ｐ
ａに設定され、水素ガス流量は２０ＳＬＭであった。ま
た、Ｅ／Ｓ間隔は１２ｍｍに設定され、０．１１Ｗ／ｃ
ｍ²の放電パワー密度で３０秒間の水素プラズマ処理が
行なわれた。

【００２２】その後、ｎ型層３ｎに含まれる第２のｎ型
シリコン部分層３ｎ₂を形成するために、シラン、ホス
フィンおよび水素の混合ガスがプラズマ反応室内に導入
された。このとき、シランガス流量は２５０ＳＣＣＭ、
１％濃度になるように水素で希釈されたホスフィンガス
流量が５００ＳＣＣＭ、そして水素ガス流量が２０ＳＬ
Ｍに設定された。すなわち、シラン：ホスフィン：水素
の混合比は、１：０．０２：８０．４であった。また、
反応室内ガス圧は８００Ｐａ、Ｅ／Ｓ間隔は１２ｍｍ、
そして放電パワー密度は０．１１Ｗ／ｃｍ²に設定され
た。このような条件下で、１２ｎｍ／分の成膜速度で厚
さ１５ｎｍ（堆積時間１分１５秒）まで成膜された。

【００２３】このように、水素プラズマ処理を行なって
さらに第２のｎ型シリコン部分層３ｎ₂を追加成膜する
ことによって、異なるプラズマＣＶＤ装置間を移動させ
るときに大気に晒されて汚染された第１のｎ型シリコン
部分層３ｎ₁の表面を清浄化して大気暴露の影響を低減
させることができ、真空中で連続成膜する場合とほぼ同
等の品質のｎ型層３ｎを得ることができる。

【００２４】次に、結晶質光電変換ユニット４に含まれ
るｐ型シリコン層４ｐを形成するために、プラズマ反応
室内にシラン、ジボランおよび水素の混合ガスがプラズ
マ反応室内に導入された。このとき、シランガスの流量
が１５０ＳＣＣＭ、０．２％の濃度になるように水素で
希釈されたジボランガスの流量が７５ＳＣＣＭ、そして
水素ガスの流量が２０ＳＬＭに設定された。すなわち、
シラン：ホスフィン：水素の混合比は、１：０．００
１：１３４であった。また、反応室内のガス圧は８００
Ｐａ、Ｅ／Ｓ間隔は１２ｍｍ、そして放電パワー密度は
０．１１Ｗ／ｃｍ ²に設定された。このような条件の下
で、６ｎｍ／分の成膜速度で膜厚２０ｎｍ（堆積時間３
分２０秒）まで成膜された。なお、水素プラズマ処理か
らこのｐ型シリコン層４ｐの形成までの工程は、同一の
反応室内で行なわれた。

【００２５】結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉの堆積
に際しては、シランと水素の混合ガスがプラズマ反応室
内に導入された。このとき、シラン：水素の混合比は、
１：１００に設定された。また、反応室内ガス圧は１０
００Ｐａ、Ｅ／Ｓ間隔は１０ｍｍ、そして放電パワー密
度は０．３６Ｗ／ｃｍ²に設定された。このような条件
の下で、４０ｎｍ／分の成膜速度で厚さ１４００ｎｍ
（堆積時間３５分）まで成膜された。

【００２６】ここで、上述のように第二のプラズマＣＶ
Ｄ装置では基板温度が成膜開始段階で１３０℃の加熱温
度に設定されたが、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ
を堆積するときに０．３Ｗ／ｃｍ²以上である０．３６
Ｗ／ｃｍ²のように大きな放電パワーを印加したとき
に、それによって励起された強いプラズマの影響によっ
て基板温度が設定温度の１３０℃を超えて上昇し、実基
板温度は１５６℃に達した。なお、プラズマＣＶＤ中に
おける実基板温度の測定は、基板１の裏面に温度測定用
ステッカ（ＷＡＨＬＩＮＳＴＲＵＥＮＴＳ製の商品名
「ＴＥＭＰ−ＰＬＡＴＥ」の１０１−４Ｖシリーズ）を
貼ることによって行なわれた。

【００２７】ｎ型シリコン層４ｎの堆積に際しては、シ
ラン、ホスフィンおよび水素の混合ガスがプラズマ反応
室内に導入された。このとき、シランガス流量は１００
ＳＣＣＭ、１％濃度まで水素で希釈されたホスフィンガ
スの流量が２００ＳＣＣＭ、そして水素ガス流量が１０
ＳＬＭに設定された。すなわち、シラン：ホスフィン：
水素の混合比は、１：０．０２：１００であった。ま
た、反応室内ガス圧は１３３Ｐａ、Ｅ／Ｓ間隔は２４ｍ
ｍ、そして放電パワー密度は０．１１Ｗ／ｃｍ²に設定
された。このような条件の下で、５ｎｍ／分の成膜速度
で厚さ１５ｎｍ（堆積時間３分）まで成膜された。

【００２８】結晶質光電変換ユニット４が形成された後
には、裏面電極層５として、厚さ９０ｎｍのＴＣＯであ
る酸化亜鉛膜５ａと厚さ２４０ｎｍの銀膜５ｂとがスパ
ッタリングによって順次に堆積された。

【００２９】以上のようにして、１００枚の基板の各々
の上に図１に示されているようなハイブリッド型薄膜太
陽電池を作製したところ、８０Ｗ以上の出力を有するも
のが９３枚得られ、大面積で十分な出力特性を有するハ
イブリッド型薄膜太陽電池を安定して製造し得ることが
確認された。

【００３０】（比較例１）比較例１によるハイブリッド
型薄膜太陽電池の製造においは、結晶質光電変換ユニッ
ト４の形成の際に基板温度が成膜開始段階で１９０℃に
加熱されるように設定されたことのみにおいて、その製
造条件が実施例１と異なっていた。この場合、結晶質ｉ
型シリコン光電変換層４ｉが４０ｎｍ／分の速度で堆積
される間に、実基板温度が２３０℃を超えて２３７℃ま
で上昇した。そして、１００枚の基板の各々上に形成さ
れた比較例１のハイブリッド型薄膜太陽電池の内で、８
０Ｗ以上の出力を有するものは３９枚しか得られなかっ
た。また、比較例１において結晶質光電変換ユニット４
の形成の際に、基板の昇温と降温に要する時間として、
実施例１の場合に比較して約１．５倍の時間を必要とし
た。

【００３１】（比較例２）比較例２によるハイブリッド
型薄膜太陽電池の製造においは、結晶質ｉ型シリコン光
電変換層４ｉが０．１１Ｗ／ｃｍ²の小さな高周波パワ
ー密度のもとで１８ｎｍ／分の速度で堆積された（この
間、実基板温度は１３２℃になった）ことのみにおい
て、その製造条件が実施例１と異なっていた。そして、
１００枚の基板の各々上に形成された比較例２のハイブ
リッド型薄膜太陽電池の内で８０Ｗ以上の出力を有する
ものは９４枚得られたが、比較例２における結晶質ｉ型
シリコン光電変換層４ｉの堆積速度が実施例１の場合に
比べて半分以下であるので、その光電変換層４ｉを形成
するのに多くの時間を要した。

【００３２】（実施例２）実施例２によるハイブリッド
型薄膜太陽電池の製造においは、結晶質光電変換ユニッ
ト４の形成の際に基板温度は成膜開始段階で設定温度が
１００℃に下げられたが、０．５６Ｗ／ｃｍ²に増大さ
れた高周波パワー密度のもとで結晶質ｉ型シリコン光電
変換層４ｉが６６ｎｍ／分の速度で堆積された（この
間、実基板温度は１６５℃になった）ことのみにおい
て、その製造条件が実施例１と異なっていた。そして、
１００枚の基板の各々上に形成された実施例２のハイブ
リッド型薄膜太陽電池の内で、８０Ｗ以上の出力を有す
るものが９０％以上である９０枚得られ、大面積で十分
な出力特性を有するハイブリッド型薄膜太陽電池を安定
して製造し得ることが確認された。

【００３３】（実施例３〜１０）実施例３〜１０による
ハイブリッド型薄膜太陽電池の製造おいては、実施例１
に比べて、成膜開始段階における基板の設定温度が変え
られるとともに高周波パワー密度を変えて結晶質シリコ
ン光電変換層４ｉの堆積速度が変えられた（それに伴っ
て、実基板温度も変化した）ことのみにおいて製造条件
が異なっていた。これらの実施例３〜１０における成膜
開始前の設定基板温度、実基板温度、および結晶質シリ
コン光電変換層４ｉの成膜速度が、実施例１および比較
例１と２の場合を含めて表１にまとめられている。

【００３４】

【表１】

【００３５】これらの実施例３〜１０のいずれにおいて
も、１００枚の基板の各々上に形成されたハイブリッド
型薄膜太陽電池の内で、８０Ｗ以上の出力を有するもの
が９０％以上の割合で得られ、大面積で十分な出力特性
を有するハイブリッド型薄膜太陽電池を安定して製造し
得ることが確認された。

【００３６】以上のような種々の実施例と比較例から、
ハイブリッド型薄膜太陽電池に含まれる結晶質シリコン
光電変換層４ｉのプラズマＣＶＤ時に基板温度が２３０
℃より高くなる比較例１の場合に光電変換効率が低下す
ることがわかる。この理由としては、ハイブリッド型薄
膜太陽電池においては、結晶質光電変換ユニット４の堆
積時に基板温度が２３０℃を越えて上昇すれば既に形成
されている非晶質光電変換ユニット３に対して熱劣化作
用を及ぼすと考えられ、それによっても光電変換効率が
低下するものと考えられる。

【００３７】なお、上述の実施例によるハイブリッド型
薄膜光電変換装置においては単一の非晶質光電変換ユニ
ットと単一の結晶質光電変換ユニットのみが含まれてい
たが、複数の非晶質ユニットと複数の結晶質ユニットを
含むハイブリッド型薄膜光電変換装置に対しても本発明
が適用され得ることはいうまでもない。

【００３８】また、上述の実施例では透明基板側からｐ
型層、ｉ型光電変換層およびｎ型層が順に形成された薄
膜光電変換装置について説明されたが、それらのｐ型層
とｎ型層の形成順序が逆にされてもよいこともいうまで
もない。さらに、上述のモノシランの代わりに他のシラ
ン系ガスが用いられてもよい。

【００３９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、比較的
低い耐熱温度を有する安価な基板を用いながら簡便かつ
低コストで良質の結晶質光電変換層を迅速に得ることが
可能になり、ひいては、高い光電変換効率を有するハイ
ブリッド型薄膜光電変換装置を低コストでかつ高い生産
効率で提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態によるハイブリッド型薄
膜太陽電池の積層構造を示す模式的な断面図である。

【符号の説明】

１ガラス基板、２透明電極、３非晶質光電変換ユ
ニット、３ｐｐ型層、３ｉ非晶質ｉ型光電変換層、
３ｎｎ型層、４結晶質光電変換ユニット、４ｐｐ
型層、４ｉ結晶質ｉ型光電変換層、４ｎｎ型層、５
裏面電極層、５ａ酸化亜鉛膜、５ｂ銀膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K030 AA06 AA17 BA29 BA37 BB03 BB05 CA06 FA03 JA06 JA09 JA10 JA12 JA16 LA16 5F045 AA08 AB03 AB06 AC01 AC19 AD05 AE21 AF07 BB16 CA13 DA65 EH20 5F051 AA03 AA04 AA05 BA14 CA07 CA08 CA09 CA16 CB29 DA04 DA16 FA03 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明絶縁基板上において、１導電型半導
体層、実質的に真性半導体の非晶質光電変換層および逆
導電型半導体層を含む少なくとも１の非晶質光電変換ユ
ニットと、前記非晶質光電変換ユニット上に形成された
１導電型層、実質的に真性半導体の結晶質光電変換層お
よび逆導電型半導体層を含む少なくとも１の結晶質光電
変換ユニットとを含むハイブリッド型薄膜光電変換装置
の製造方法であって、前記結晶質光電変換層をプラズマＣＶＤで堆積する条件
として、実基板温度が２３０℃以下であり、プラズマ反応室内に導入される反応ガスの主成分として
シラン系ガスと水素ガスを含み、かつシラン系ガスに対
する水素ガスの流量比が１００倍以上であり、前記プラズマ反応室内の圧力が１３３３Ｐａ以上に設定
され、堆積速度が３０ｎｍ／分以上になる電力密度でプラズマ
励起用高周波電力が印加されることを特徴とする製造方
法。
【請求項２】前記非晶質ユニットと前記結晶質ユニッ
トのいずれにおいても、前記透明基板側からｐ型層、ｉ
型光電変換層およびｎ型層の順にプラズマＣＶＤで堆積
されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。