JPWO2012050186A1 - 結晶シリコン系太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電型単結晶シリコン基板の一方の面に真性シリコン系層、ｐ型シリコン系層、および透明導電層をこの順に有し、導電型単結晶シリコン基板の他方の面に真性シリコン系層、ｎ型シリコン系層および透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法に関する。本発明においては、少なくとも一方の透明導電層が形成された後に、加熱処理が行われる。この加熱処理は、水素を含む雰囲気下で２００℃未満の温度で行われる。

Description

本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系光電変換装置の製造方法に関する。

結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系光電変換装置は、光電変換効率が高く、太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも、単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系光電変換装置は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

ヘテロ接合太陽電池の中でも、導電型非晶質シリコン系層と結晶シリコン基板との間に、真性の非晶質シリコン系層を有するものは、変換効率の最も高い結晶シリコン系光電変換装置の形態の一つとして知られている。結晶シリコン基板と導電型非晶質シリコン系層との間に、真性の非晶質シリコン系層が製膜されることで、導電型非晶質シリコン系層の製膜による欠陥準位の生成が低減され、かつ結晶シリコン基板表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）が水素で終端化処理（パッシベーション）される。また、真性の非晶質シリコン系層の存在によって、導電型非晶質シリコン系層製膜時の、結晶シリコン基板表面へのキャリア導入不純物の拡散を防止することもできる。

このようなヘテロ接合太陽電池では、導電型非晶質シリコン系層の表面に透明導電層が形成される。この透明導電層は、光透過性が高く、かつ低抵抗であることが好ましい。その材料としては、結晶性のインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電性金属酸化物が用いられる。一般には、透明導電層上には集電極が形成される。集電極としては、Ａｇペースト等が材料に用いられている。

太陽電池の製法に関する技術として、電極形成後に大気雰囲気で加熱処理を実施することが知られている。例えば、特許文献１では、結晶シリコン基板を用いた太陽電池の製造において、導電性ペーストを塗布した後、水素雰囲気下において３００℃以上７００℃以下で加熱処理を行うことが開示されている。特許文献１においては、加熱処理によって、導電性ペースト中のガラスフリットに含まれる金属酸化物が水素還元されるために、高い接着強度と低い電気的接触抵抗が両立されることが報告されている。特許文献２では、フレキシブル太陽電池の製造において、電極形成後に加熱処理を行うことで、透明電極を低抵抗化することが開示されている。特許文献３では、光電変換層および導電型層として微結晶シリコンを用いた薄膜太陽電池を低酸素分圧雰囲気下で１時間以上加熱処理することで、導電型微結晶シリコン層中のドープ不純物を活性させて、電気特性を改善することが開示されている。

特開２００７−２９４４９４号公報 特開２００３−３１８４２５号公報 特開２００４−１１１５５１号公報

一般に、ヘテロ接合太陽電池の製造においては、シリコン系層および透明導電層が２００℃未満の低温で製膜される。そのため、特許文献１のような高温で加熱処理が行われると、導電型非晶質シリコン系層から真性非晶質シリコン系層へのドープ不純物の拡散や、透明導電層からシリコン系層への異種元素の拡散が生じるために、不純物準位や欠陥準位が形成され、変換効率が低下するといった問題があった。また、ヘテロ接合太陽電池では、特許文献２，３に開示されているような低温での加熱処理を行っても、変換特性の向上は見られず、加熱時間が長くなると、変換特性が低下する傾向があった。これらに鑑みて、本発明は、ヘテロ接合太陽電池の変換特性の向上を目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ヘテロ接合型太陽電池の製造において、透明導電層形成後に所定の条件下で加熱処理を行うことで、光電変換特性の向上が可能であることを見出し、本発明を為した。

本発明は、導電型単結晶シリコン基板の一方の面に真性シリコン系層、ｐ型シリコン系層、および透明導電層をこの順に有し、導電型単結晶シリコン基板の他方の面に真性シリコン系層、ｎ型シリコン系層および透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法に関する。本発明においては、少なくとも一方の透明導電層が形成された後に、加熱処理が行われる。この加熱処理は、水素を含む雰囲気下で２００℃未満の温度で行われる。

前記ｐ型シリコン系層は、３ｎｍ〜８ｎｍの膜厚で形成されることが好ましい。また、前記ｐ型シリコン系層はｐ型非晶質シリコン系層であることが好ましい。一実施形態において、前記ｎ型シリコン系層として、ｎ型非晶質シリコン系層およびｎ型微結晶シリコン系層が、前記第２真性シリコン系層側から順に形成される。

本発明によれば、透明導電層形成後に水素含有雰囲気下で加熱処理が行われることによって、ヘテロ接合太陽電池の変換特性が向上される。

本発明の一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図である。 本発明の一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図である。 本発明の一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図である。

以下、本発明の実施形態を、図１に示した結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図を用いて説明する。図１の結晶シリコン系光電変換装置において、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面に第１真性シリコン系層２、他方の面に第２真性シリコン系層４が形成されている。第１真性シリコン系層２および第２真性シリコン系層４のそれぞれの表面には、ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５が形成されている。ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５のそれぞれの表面には、第１透明導電層６および第２透明導電層８が形成されている。少なくとも光入射側の透明導電層上には、集電極が形成される。図１においては、光入射側および裏面側の両方に集電極７，９が形成されている。

まず、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有しており、導電性を有している。このような不純物を含有する導電型単結晶シリコン基板としては、Ｓｉ原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン原子）を含有するｎ型単結晶シリコン基板と、Ｓｉ原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素原子）を有するｐ型単結晶シリコン基板とがある。すなわち、本明細書における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のいずれか一方であることを意味する。

このような一導電型単結晶シリコン基板が光電変換装置に用いられる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合が逆接合であることが好ましい。光入射側のヘテロ接合が逆接合であれば、強い電場が設けられ、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、本発明において用いられる一導電型単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。

このようにｎ型単結晶シリコン基板が用いられる場合の結晶シリコン系光電変換装置の構成例としては、光入射側から、集電極７／透明導電層６／ｐ型シリコン系層３／真性シリコン系層４／ｎ型単結晶シリコン基板１／真性シリコン系層４／ｎ型シリコン系層５／透明導電層８／集電極９をこの順に有するものが挙げられる。当該形態においては、ｎ型シリコン系層（ｎ層ともいう）側を裏面側とすることが好ましい。光閉じ込めの観点から、単結晶シリコン基板の表面にはテクスチャ（凹凸構造）が形成されていることが好ましい。

単結晶シリコン基板１の表面にはシリコン系層が製膜される。シリコン系層の製膜方法としてはプラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系層の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ^２が好ましく用いられる。シリコン系層の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスとＨ_２を混合したものが用いられる。ｐ層またはｎ層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３等が好ましく用いられる。この場合、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ_２などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコン系層として、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金層が製膜されてもよい。

上記の真性シリコン系層２，４は、実質的に真性なノンドープシリコン系薄膜である。真性シリコン系層２，４は、実質的にシリコンおよび水素からなる真性水素化非晶質シリコンであることが好ましい。単結晶シリコン基板１表面に真性シリコン系層２，４が形成されることで、導電型シリコン層製膜時の単結晶シリコン基板への不純物拡散が抑制されつつ、単結晶シリコン基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、真性シリコン系層の膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

真性シリコン系層２，４の膜厚は、３〜１６ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１４ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１２ｎｍであることがさらに好ましい。真性シリコン系層の膜厚が過度に小さいと、導電型シリコン系層３，５中の不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散や、単結晶シリコン基板表面のカバレッジ悪化に起因して、界面欠陥が増大する傾向がある。一方、真性シリコン系層の膜厚が過度に大きいと、高抵抗化や光吸収ロスの増大による変換特性の低下を招く場合がある。

第１真性シリコン系層２上には、ｐ型シリコン系層３が形成される。ｐ型シリコン系層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、ｐ型酸化非晶質シリコン層等の非晶質シリコン系層であることが好ましい。非晶質シリコン系層は、微結晶シリコン系層に比して低パワー密度での製膜が可能であるため、不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散が抑制される。非晶質シリコン系層の中でも、不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点では、ｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方で、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層あるいはｐ型酸化非晶質シリコン層はワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる点において好ましい。

ｐ型シリコン系層３の厚みは、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。導電型層（ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５）は、キャリアを透明導電層に取り出すために必要な層であり、その厚みが小さすぎるとキャリア移動を律速させる傾向がある。一方、導電型層の厚みが大きすぎると、光吸収ロスの原因となる傾向がある。光電変換層として非晶質シリコン系薄膜や微結晶シリコン系薄膜等を有する薄膜太陽電池では、拡散電位形成のために、ｐ層およびｎ層は１５ｎｍ程度の膜厚を有している必要がある。これに対して、結晶シリコン基板が用いられるヘテロ接合型太陽電池では、薄膜太陽電池に比して、拡散電位の形成に必要なｐ層およびｎ層の膜厚が小さい。そのため、ヘテロ接合型太陽電池では、特に、光入射側に配置される導電型層の膜厚を小さくすることが好ましい。例えば、ｎ型結晶シリコン基板が用いられ、ｐ層側が光入射側である構成のヘテロ接合太陽電池においては、ｐ層の厚みが小さいことが好ましい。具体的には、ｐ型シリコン系層３の膜厚は、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８ｎｍ以下であることが特に好ましい

第２真性シリコン系層４上には、ｎ型シリコン系層５が形成される。ｎ型シリコン系層５は、図１に示すように、ｎ型非晶質シリコン系層あるいはｎ型微結晶シリコン系層の単層により構成されてもよく、図２に示すように複数層により構成されてもよい。中でもｎ型シリコン系層５は、図２に示すように、ｎ型非晶質シリコン系層５１とｎ型微結晶シリコン系層５２の２層により構成されることが望ましい。ｎ型シリコン系層がｎ型微結晶シリコン系層である場合には、その上に製膜される透明導電層８の結晶性を向上させることができるため、界面で良好なオーミック接合が形成されるとの利点を有する。その一方で、ｎ型微結晶シリコン層を製膜するには高密度の水素プラズマを発生させるために、高パワーでプラズマを発生させる必要がある。これに対して、図２に示すように、真性シリコン系層４上にｎ型非晶質シリコン系層５１が５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の膜厚で製膜された後、その上にｎ型微結晶シリコン系層５２が製膜される場合は、ｎ型微結晶シリコン系層の製膜に要するパワーを低減することができる。そのため、ｎ型シリコン系層５が、ｎ型非晶質シリコン系層５１とｎ型微結晶シリコン系層５２の２層で構成される場合には、真性シリコン系層４へのドープ不純物の拡散や製膜ダメージが低減される。

ｎ型非晶質シリコン系層としては、隣接層との良好な接合特性が得られやすいことから、ｎ型水素化非晶質シリコン層やｎ型非晶質シリコンナイトライド層が好ましい。ｎ型微結晶シリコン系層としては、例えばｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層が挙げられる。ｎ層内部の欠陥の生成を抑制する観点からは、ドープ不純物以外の不純物が積極的に添加されていないｎ型微結晶シリコン層が好適に用いられる。一方で、ｎ型微結晶シリコン系層としてｎ型微結晶シリコンカーバイド層や、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層を用いることで、実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下することから、光学的なメリットが得られる。

ｎ型シリコン系層５の厚みは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。図２に示すように、ｎ型シリコン系層がｎ型非晶質シリコン系層５１とｎ型微結晶シリコン系層５２の２層で構成される場合には、ｎ型非晶質シリコン系層５１の膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。ｎ型非晶質シリコン系層５１の厚みを前記範囲とすることで、その上にｎ型微結晶シリコン系層５２を製膜する際のパワー密度を低く抑えることができる。また、ｎ型微結晶シリコン系層５２の膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。ｎ型微結晶シリコン系層５２の厚みを前記範囲とすることで、その上に製膜される透明導電層８の結晶性を向上させることができる。一方、ｎ型非晶質シリコン系層やｎ型微結晶シリコン系層の膜厚が過度に大きいと、ドープ不純物による光吸収に起因して、変換特性が低下する場合がある。そのため、ｎ型非晶質シリコン系層の膜厚は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ｎ型微結晶シリコン系層の膜厚は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

ｐ型シリコン系層３上およびｎ型シリコン系層５上には、それぞれ第１透明導電層６および第２透明導電層８が形成される。第１および第２透明導電層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で透明性の観点から、厚すぎる透明導電層は、それ自身の吸収ロスのために透過率を減少させて、光電変換効率を低下させる原因となる場合がある。透明導電層としては、一般に、透明導電性金属酸化物、例えば酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンやその複合酸化物などからなる薄膜が用いられる。中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましく用いられる。

第１透明導電層および第２透明導電層は、いずれも公知の手法により製膜することができる。製膜方法としては、スパッタリング法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法やパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法などが挙げられる。中でもＩＴＯ等のインジウム系複合酸化物層の製膜には、スパッタリング法が好適に用いられる。透明導電層製膜時の基板温度は適宜設定すればよいが、２００℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、シリコン系層から水素が脱離して、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となる場合がある。

透明導電層６，８上には、電流取り出しのための集電極７，９が形成される。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からはスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷法においては、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷する工程が好ましく用いられる。

少なくとも光入射側の集電極は、太陽電池セルへの光入射面積を大きくするために、櫛形パターン等の形状にパターン化されていることが好ましい。光入射側と反対側の集電極は、パターン化されていてもよく、パターン化されていなくともよい。例えば、図３に示すように、光入射側と反対側の金属電極１０が透明導電層上の略全面に形成されている場合は、金属電極層が、シリコン基板に吸収されなかった光がセル外に漏れることを抑止する反射層として作用し得る。また、透明導電層と集電極あるいは金属電極層との間に、反射層としてＡｇやＡｌ等の金属層が形成されていてもよい。

本発明では、上記の光電変換装置の形成過程において、透明導電層形成後に、水素を含む雰囲気下で加熱処理工程が行われる。透明導電層形成後に加熱処理が行われることで、光電変換装置の変換特性、特に曲線因子の向上がみられる。加熱処理は、第１透明導電層６および第２透明導電層８の少なくとも一方が形成された後に行えばよい。変換特性向上効果を高める観点からは、第１透明導電層６が形成された後、あるいは第１透明導電層および第２透明導電層の両者が形成された後に水素雰囲気下での加熱処理が行われることが好ましい。

加熱処理は、透明導電層上に集電極や反射電極が形成された後に行ってもよい。また、集電極や反射電極に用いられる導電ペーストの固化等を目的とした加熱処理を、水素を含む雰囲気下で行ってもよい。この場合、電極形成のための加熱処理を兼ねて本発明の水素を含む雰囲気下での加熱処理を行うことができる。そのため、新たな工程を付加することなく、変換効率を向上することが可能である。

本発明において、水素を含む雰囲気下での加熱処理温度は、２００℃未満である。加熱温度が高すぎると、導電型シリコン系層３，５から真性シリコン系層２，４へのドープ不純物の拡散や、透明導電層からシリコン系層への異種元素の拡散が生じ、不純物準位や欠陥準位が形成されて、開放電圧や短絡電流密度が低下する傾向がある。一方で、加熱温度が低すぎると、変換特性の向上効果が十分に得られなかったり、加熱処理に長時間を要する場合がある。そのため、加熱温度は、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。

加熱処理時の水素濃度は特に制限されないが、水素濃度が低すぎると変換特性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、水素濃度が高すぎると、透明導電層を構成する導電性酸化物が還元されて、透過率の低減や直列抵抗の増大を生じる場合がある。そのため、加熱処理工程における雰囲気中の水素濃度は、０．１〜９５体積％であることが好ましく、０．５〜８０体積％であることがより好ましく、１〜４５体積％であることがさらに好ましい。なお、水素濃度が上記範囲外であっても、加熱温度等を調整することによって、効果的に変換効率を向上させることも可能である。本発明において、加熱処理雰囲気における水素以外のガスは特に制限されないが、安全上の理由から、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと水素の混合ガスが用いられることが好ましい。

加熱処理時間は、上記の水素濃度や加熱温度に応じて適宜に設定し得る。生産性および変換特性向上の観点から、加熱時間は５分〜１２０分が好ましく、２０分〜９０分がより好ましく、３０分〜６０分がさらに好ましい。加熱時間が短すぎると、本発明による変換特性向上効果が十分に得られない場合がある。また、加熱時間が長過ぎると、生産性に劣ることに加えて、透明導電層を構成する導電性酸化物が還元されることによる変換効率の低下を招く場合がある。

後述の実施例および比較例の対比からも明らかなように、ヘテロ接合型太陽電池の製造工程において、透明導電層形成前に水素を含む雰囲気下で加熱処理が行われた場合は、変換特性の向上がみられない。このことから、本発明における加熱処理は、ドープ不純物の活性化等によって導電型層を改善させるとの作用を及ぼすものではないと考えられる。さらに、本発明では、加熱処理によって曲線因子のみならず開放電圧も向上する傾向がみられるが、一般には、透明導電層が低抵抗化されても開放電圧は向上しないと考えられる。これらを勘案すると、本発明においては、加熱処理による界面特性の向上が、変換特性の向上に寄与していると考えられる。

界面特性の向上の１つの要因として、水素を含む雰囲気下での加熱処理によって、透明導電層製膜時の酸素ダメージが修復されることが考えられる。例えば、スパッタリング法によってＩＴＯからなる透明導電層が形成される場合は、製膜時の酸素プラズマによって、導電型シリコン系層と透明導電層との界面の水素化シリコンに、酸素結合欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）が生じる傾向がある

本発明の加熱処理は、水素プラズマ処理のような高エネルギー印加条件下や、高温条件下で行われるものではなく、シリコン系層表面における水素化シリコンの未結合手の終端に必要な活性化エネルギー障壁を超えるエネルギーは印加されないと考えられる。一方、酸素結合欠陥を有する水素化シリコンは、格子構造に歪を生じているため、酸素結合欠陥を有していない水素化シリコンに比して、未結合手等の欠陥の修復に必要な活性化エネルギーが小さい。そのため、本発明においては、２００℃未満の低温での加熱でも、酸素結合欠陥や酸素結合欠陥に隣接する未結合手等が修復されて、変換特性が向上すると考えられる。

特に、ｐ型シリコン系層の厚みが小さい場合には、水素を含む雰囲気下での加熱処理によって、曲線因子に加えて開放電圧も向上する傾向がみられる。これは、ｐ層の厚みが小さい場合には、水素を含む雰囲気下での加熱処理によって、導電型シリコン系層と透明導電層との界面のみならず、導電型シリコン系層と真性シリコン系層との界面に生じた欠陥も修復されるためであると推定される。すなわち、ｐ層の厚みが小さい場合は、透明導電層形成時の酸素によるダメージが、導電型シリコン系層と真性シリコン系層との界面にも及びやすくなると考えられるが、水素を含む雰囲気下での加熱処理によって当該界面に生じた欠陥も修復されて、開放電圧が向上するとのメカニズムが推定される。

一般には、ヘテロ接合型太陽電池のｐ層の厚みを小さくした場合は、光吸収ロス低減による短絡電流密度の向上が期待される反面、ｐ層と真性シリコン系層との界面にも透明導電層製膜時の酸素ダメージが及び、開放電圧および曲線因子が低下することが懸念される。これに対して、本発明では、水素を含む雰囲気下での加熱処理によって、ｐ層と真性シリコン系層との界面の欠陥も修復され得るため、開放電圧および曲線因子の向上と短絡電流密度の向上とを両立可能である。このように、ｐ層の厚みが小さい場合には、本発明による変換特性向上効果がより顕著となる傾向があり、高い変換特性を有するヘテロ接合型太陽電池を得ることができる。

なお、本発明において、上記の加熱処理は２段階以上で行ってもよい。２段階以上の加熱処理が行われる場合、少なくとも１段階の加熱処理が水素を含む雰囲気下で行われればよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[測定方法]
膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。なお、ＴＥＭ観察によって、真性シリコン系層と導電型シリコン系層との界面を識別することは困難である。そのため、これらの層の膜厚は、ＴＥＭ観察から求められた各層の合計厚みと製膜時間の比から算出した。また、テクスチャが形成されたシリコン基板表面に形成された層については、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向とした。光電変換装置の光電変換特性は、ソーラーシミュレータを用いて評価した。

[実施例１]
実施例１では、図１に模式的に示す結晶シリコン系光電変換装置が製造された。
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板がアセトン中で洗浄された。その後、基板が２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬され、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。次に７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に、シリコン基板が１５分間浸漬され、基板表面がエッチングされて、テクスチャが形成された。その後、超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。

エッチングが終了した単結晶シリコン基板１がＣＶＤ装置へ導入され、一方の面（入射面側）に、第１真性非晶質シリコン層２が５ｎｍの膜厚で製膜された。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／１０、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。第１真性非晶質シリコン層２上にｐ型非晶質シリコン層３が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈Ｂ_２Ｈ_６流量比が１／３、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記希釈Ｂ_２Ｈ_６ガスとしては、Ｈ_２によりＢ_２Ｈ_６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

単結晶シリコン基板１の他方の面（裏面側）に、第２真性非晶質シリコン層４が５ｎｍの膜厚で製膜された。第２真性非晶質シリコン層４の製膜条件は、第１真性非晶質シリコン層２の製膜条件と同一であった。第２真性非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈ＰＨ_３流量比が１／２、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記希釈ＰＨ_３ガスとしては、Ｈ_２によりＰＨ_３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

ｐ型非晶質シリコン層３上およびｎ型非晶質シリコン層５上のそれぞれに、第１透明導電層６および第２透明導電層８として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、ターゲットとして酸化インジウムと酸化スズの焼結体（酸化錫含有量が５重量％）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴンが１００ｓｃｃｍで導入され、基板温度は室温、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ^２の条件で製膜が行われた。

上記の透明導電層６，８のそれぞれの表面に、集電極７，９として、銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の集電極が形成された。集電極の間隔は１０ｍｍとした。

集電極形成後に、水素を２％含む雰囲気下で、温度１７０℃にて６０分加熱処理が行われた。

[実施例２〜５]
加熱処理時の水素含有量および加熱処理時間が表１に示すように変更された以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例１]
水素を含む雰囲気下での加熱処理が行われなかったこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルが作製された。

上記各実施例、および比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表１に示す。なお、表１においては、光電変換特性（開放電圧、短絡電流密度、曲線因子および変換効率）の実測値に加えて、比較例１を基準値として規格化された数値も示されている。

[実施例６および比較例２]
加熱処理時の温度が表２に示すように変更された以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルが作製された。得られた太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を、比較例１および実施例２の結果とともに表２に示す。なお、表２においては、光電変換特性の実測値に加えて、比較例１を基準値として規格化された数値も示されている。

[比較例３]
比較例３では、比較例１と同様にして太陽電池セルが作製されたが、加熱処理が１５０℃の大気下にて行われた点において、比較例１とは製造方法が異なっていた。

[実施例７]
実施例７では、実施例１と同様にして太陽電池セルが作製された。実施例７では、第１透明導電層６および第２透明導電層８を形成後、銀ペーストがスクリーン印刷される前に、水素を２５％含む雰囲気下で温度１７０℃にて６０分加熱処理が行われ、集電極形成後には、水素を含む雰囲気下での加熱処理が行われなかった。それ以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例４]
比較例４では、実施例１と同様にして太陽電池セルが作製されたが、各非晶質シリコン系層を形成後、透明導電層が形成される前に水素を２５％含む雰囲気下で、温度１７０℃にて６０分加熱処理が行われた点において、実施例１とは製造方法が異なっていた。また、比較例４において、集電極形成後には水素を含む雰囲気下での加熱処理が行われなかった。

実施例７および比較例３，４で得られた太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表３に示す。表３における光電変換特性は、比較例３の測定値を基準値として規格化された数値が示されている。

表１の実施例１〜５と比較例１との対比から、水素を含む雰囲気において加熱処理を行うことで、曲線因子が改善するために、変換効率が向上していることがわかる。また、実施例１と実施例４、５との対比から、高水素濃度雰囲気下では、短時間の加熱により変換特性の向上がみられることがわかる。

表２によれば、加熱処理時の温度が２００℃を超える比較例２では、曲線因子の向上がみられるものの、短絡電流密度および開放電圧の低下に起因して変換効率が低下している。これは、高温での加熱処理によって、導電型非晶質シリコン層から真性シリコン系層へのドープ不純物の拡散や、透明導電層からシリコン系層の異種元素の拡散等が生じたためであると考えられる。

表３によれば、透明電極層形成前に水素含有雰囲気下で加熱処理が行われた比較例４では、比較例３に比して変換効率に変化がみられていない。これに対して、透明電極層形成後に水素含有雰囲気下で加熱処理が行われた実施例７では、上記実施例１〜６と同様に曲線因子の改善に伴って変換効率が向上している。このことから、変換効率の向上には、透明導電層形成後に水素含有雰囲気下で加熱処理が行われることが重要であることがわかる。

[実施例８]
実施例８では、図３に模式的に示す結晶シリコン系光電変換装置が製造された。
実施例１と同様に、エッチングが終了した単結晶シリコン基板１がＣＶＤ装置へ導入され、一方の面（入射面側）に、第１真性非晶質シリコン層２が５ｎｍの膜厚で製膜された。第１真性非晶質シリコン層２上にｐ型非晶質シリコン層３が１０ｎｍの膜厚で製膜された。第１真性非晶質シリコン層およびｐ型非晶質シリコン層の製膜条件は、実施例１と同様とであった。

単結晶シリコン基板１の他方の面（裏面側）に、実施例１と同様に第２真性非晶質シリコン層４が５ｎｍの膜厚で製膜された。第２真性非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５１が１０ｎｍの膜厚で製膜された。第１真性非晶質シリコン層およびｎ型非晶質シリコン層の製膜条件は、実施例１と同様であった。

ｎ型非晶質シリコン層５１上にｎ型微結晶シリコン層５２が２０ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型微結晶シリコン層の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力１００Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈ＰＨ_３流量比が１／５、高周波パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^２であった。上記希釈ＰＨ_３ガスとしては、Ｈ_２によりＰＨ_３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

ｐ型非晶質シリコン層３上およびｎ型微結晶シリコン層５２上のそれぞれに、実施例１と同様にして、ＩＴＯ透明導電層６，８が１００ｎｍの膜厚で製膜された。光入射側の透明導電層６の表面には、実施例１と同様にして銀ペーストがスクリーン印刷され、１５０℃の大気下で６０分間加熱処理が行われて、集電極７が形成された。裏面側の透明導電層８上には、パターン化を行わずに全面に銀ペーストが塗布され、同様に乾燥が行われて、金属電極１０が形成された。

電極形成後に、水素を２５％含む雰囲気下で、温度１９０℃にて３０分加熱処理が行われた。

[比較例５]
水素を含む雰囲気下での加熱処理が行われなかったこと以外は、実施例８と同様にして太陽電池セルが作製された。

[実施例９]
ｐ型非晶質シリコン層の膜厚が５ｎｍに変更された以外は、実施例８と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例６]
水素を含む雰囲気下での加熱処理が行われなかったこと以外は、実施例８と同様にして太陽電池セルが作製された。

実施例８，９および比較例５，６の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表４に示す。

実施例８と比較例５との対比、および実施例９と比較例６との対比から明らかなように、ｎ型シリコン系層が非晶質シリコン層と微結晶シリコン層の２層からなる構成においても、水素含有雰囲気下で加熱処理を行うことによって、曲線因子が改善されて、変換効率が向上していることが分かる。

また、ｐ型非晶質シリコン層の膜厚が５ｎｍである実施例９と比較例６とを対比すると、実施例９では、曲線因子が約５％向上していることに加えて、開放電圧も約２％向上している。すなわち、ｐ層の厚みが小さい場合には、水素含有雰囲気下での加熱処理による変換特性改善効果がより顕著であることが分かる。

[実施例１０〜１７、比較例７]
加熱処理時の水素含有量、温度および時間が表５に示すように変更された以外は、実施例９と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例８]
水素を含む雰囲気下での加熱処理が行われなかったこと以外は、実施例９と同様にして太陽電池セルが作製された。

[比較例９]
電極形成後に、水素含有雰囲気下で加熱処理が行われる代わりに、温度１９０℃の大気下で３０分加熱処理が行われたこと以外は、実施例９と同様にして太陽電池セルが作製された。

実施例１０〜１７、および比較例８，９で得られた太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を、表５に示す。なお、表５においては、比較例８の測定値を基準値として規格化された変換特性の値が示されている。

水素を含む雰囲気下で加熱処理が行われた実施例１０〜１７では、比較例８に比して、曲線因子および開放電圧が改善された結果、変換効率が向上している。また、上記実施例１２〜１７では、比較例８に対して開放電圧が１％（約７ｍＶ）以上改善されている。

従来より、太陽電池の製造工程において、大気雰囲気下で加熱処理を行うことで透明電極を低抵抗化する手法が知られていたが、透明電極の低抵抗化によって開放電圧が改善されることはないと考えられる。これらの結果を考慮すると、本発明における水素含有雰囲気下での加熱処理によって、界面に生じた欠陥が修復されるために、変換効率が向上していると考えられる。

一方、水素を含有しない大気下（水素濃度０％）で、１９０℃３０分の加熱が行われた比較例９の変換特性は比較例８と同様であった。これに対して、水素濃度０．５体積％の雰囲気下で、１９０℃３０分の加熱処理が行われた実施例１０では、主に曲線因子の改善による変換特性の向上がみられている。

水素濃度８０％で１０分間の加熱処理が行われた実施例１７では、短絡電流密度の低下がみられるが、曲線因子および開放電圧の改善効果が大きいために、比較例８に比して変換特性が向上している。これらの結果から、水素濃度が高い雰囲気下で短時間の加熱処理を行うことにより、透明導電層の還元による短絡電流密度の低下が抑制されつつ曲線因子が改善されるために、効率的に変換特性を向上し得ることがわかる。

１ 一導電型単結晶シリコン基板
２，４ 真性シリコン系層
３ ｐ型シリコン系層
５ ｎ型シリコン系層
５１ ｎ型非晶質シリコン系層
５２ ｎ型微結晶シリコン系層
６，８ 透明導電層
７，９ 集電極
１０ 反射電極

Claims (3)

1. 一導電型単結晶シリコン基板の一方の面に第１真性シリコン系層、ｐ型シリコン系層、および第１透明導電層をこの順に有し、前記一導電型単結晶シリコン基板の他方の面に第２真性シリコン系層、ｎ型シリコン系層および第２透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法であって、
   前記第１透明導電層および前記第２透明導電層の少なくとも一方が形成された後に、加熱処理が行われ、
   前記加熱処理が、水素を含む雰囲気下で２００℃未満の温度で行われる、結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
2. 前記ｐ型シリコン系層が、３ｎｍ〜８ｎｍの膜厚で形成される、請求項１に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
3. 前記ｎ型シリコン系層として、ｎ型非晶質シリコン系層およびｎ型微結晶シリコン系層が、前記第２真性シリコン系層側から順に形成される、請求項１または２に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。

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