JP5456168B2 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法に関するものである。

結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系光電変換装置は、光電変換効率が高く、太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも、単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系光電変換装置は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

ヘテロ接合太陽電池の中でも、導電型非晶質シリコン系層と結晶シリコン基板との間に、真性の非晶質シリコン系層を有するものは、変換効率の最も高い結晶シリコン系光電変換装置の形態の一つとして知られている。結晶シリコン基板と導電型非晶質シリコン系層との間に、真性の非晶質シリコン系層が製膜されることで、導電型非晶質シリコン系層の製膜による欠陥準位の生成が低減され、かつ結晶シリコン基板表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）が水素で終端化処理（パッシベーション）される。また、真性の非晶質シリコン系層の存在によって、導電型非晶質シリコン系層製膜時の、結晶シリコン基板表面へのキャリア導入不純物の拡散を防止することもできる。

このようなヘテロ接合太陽電池の変換効率を向上させる試みとして、特許文献１では、結晶シリコン基板上に真性の非晶質シリコン系層を製膜する前に、結晶シリコン基板表面に水素プラズマ処理を行い、基板表面を清浄化することが提案されている。

特許文献２では、非晶質シリコン系層製膜時の水素希釈比を多段階で変化させることで、非晶質シリコン系層の膜中水素濃度プロファイルを制御することが提案されている。特許文献２には、水素濃度プロファイルを制御することにより、膜中のシリコンの未結合手が終端されて、キャリア再結合が抑制されることで変換特性が向上する旨が記載されている。また、薄膜シリコン系光電変換装置に関する技術として、特許文献３では、膜厚が１ｎｍ未満の非晶質シリコン系薄膜の製膜と水素プラズマ処理とを繰り返し行うことが提案されている。このように製膜と水素プラズマ処理とを繰り返す方法は、「化学アニーリング」とも称される。化学アニーリングによれば、非晶質シリコン系層の膜中欠陥が低減される。

特許第２８４１３３５号公報 特許第４１７１４２８号公報 特公平６−１０５６９１号公報

本発明者らは、上記特許文献１に記載されているように、シリコン基板表面にプラズマ処理を行う方法による光電変換特性の改善を試みたが、十分な特性の向上は達成できなかった。これは、水素プラズマ処理によって結晶シリコン基板表面の清浄化効果が得られる反面、基板表面がプラズマダメージを受けるために、結果として、結晶シリコン基板と真性非晶質シリコン系層との界面の欠陥が低減されないためであると推定された。

上記特許文献２による方法では、シリコン系薄膜そのものの膜質は改善されるものの、結晶シリコン基板と真性非晶質シリコン系層との界面の欠陥を低減することは困難であった。また、膜中の水素濃度プロファイルは、製膜時の水素希釈倍率以外にも、温度履歴等の他の工程条件の影響を強く受ける。そのため、水素濃度プロファイルを安定的に制御して、変換特性を向上させることが困難であるとの課題も存在していた。

上記特許文献３のような化学アニーリングによれば、シリコン系薄膜の膜質改善が可能である。しかしながら、化学アニーリングによって膜質が改善されるのは、処理表面から１ｎｍ未満の範囲のみである。一方、ヘテロ接合太陽電池において、導電型不純物のシリコン基板表面への拡散の防止や、欠陥のパッシベーション効果を発揮させるためには、真性非晶質シリコン系層の膜厚は、少なくとも３ｎｍ程度は必要である。そのため、化学アニーリングによって真性非晶質シリコン系層の膜質を改善するためには、製膜と水素プラズマ処理とを何度も繰り返す必要があり、生産性に劣るとの問題がある。

上記に鑑み、本発明は、結晶シリコン系光電変換装置において、単結晶シリコン基板とシリコン系薄膜層との界面欠陥を低減させて、光電変換特性を向上させることを目的とする。

上記課題に鑑みて検討の結果、本発明者らは、結晶シリコン系光電変換装置の製造方法において、真性非晶質シリコン系層の形成方法を改善することで、光電変換特性の向上が可能であることを見出し、本発明を為した。

本発明は、一導電型単結晶シリコン基板の一方の面に一導電型層側真性シリコン系層および一導電型シリコン系層をこの順に有し、前記一導電型単結晶シリコン基板の他方の面に逆導電型層側真性シリコン系層および逆導電型シリコン系層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法に関する。前記一導電型層側真性シリコン系層の形成工程、および前記逆導電型層側真性シリコン系層の形成工程の少なくともいずれか一方は、下記の第１真性シリコン系薄膜層形成工程、プラズマ処理工程、および第２真性シリコン系薄膜層形成工程を、この順に有することが好ましい。

第１真性シリコン系薄膜層形成工程： 前記一導電型単結晶シリコン基板上に１ｎｍ〜１０ｎｍの膜厚を有する第１真性シリコン系薄膜層が形成される工程。
プラズマ処理工程： 前記第１真性シリコン系薄膜層が形成された一導電型単結晶シリコン基板が、水素を主成分とするガス雰囲気の中でプラズマ処理される工程。
第２真性シリコン系薄膜層形成工程： 前記第１真性シリコン系薄膜層上に第２真性シリコン系薄膜層が形成される工程。

本発明において、前記第１真性シリコン系薄膜層の膜厚と前記第２真性シリコン系薄膜層の膜厚との合計は、１６ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の一実施形態においては、前記第１真性シリコン系薄膜層形成工程の後、一旦プラズマ放電が停止され、その後にプラズマ放電が再開されて前記プラズマ処理工程が行われる。

本発明の製造方法によれば、結晶シリコン系光電変換装置の単結晶シリコン基板のパッシベーション効果が向上し、単結晶シリコン基板とシリコン系薄膜層との界面欠陥が低減できる。このため、光電変換効率に優れた結晶シリコン系光電変換装置を提供できる。

本発明の一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図である。

以下、本発明の実施形態を、図１に示した結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図を用いて説明する。図１の結晶シリコン系光電変換装置において、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面に真性シリコン系層２、他方の面に真性シリコン系層４が形成されている。真性シリコン系層２および真性シリコン系層４のそれぞれの表面には、一導電型シリコン系層３および逆導電型シリコン系層５が形成されている。以下、一導電型単結晶シリコン基板１と一導電型シリコン系層３との間の真性シリコン系層２を「一導電型層側真性シリコン系層」、一導電型単結晶シリコン基板１と逆導電型シリコン系層５との間の真性シリコン系層４を「逆導電型層側真性シリコン系層」と称する場合がある。一般には、一導電型シリコン系層３上および逆導電型シリコン系層５のそれぞれの表面には、透明電極層６，８が形成され、その上に集電極７，９が形成されている。

まず、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有しており、導電性を有している。このような不純物を含有する導電型単結晶シリコン基板としては、Ｓｉ原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン原子）を含有するｎ型単結晶シリコン基板と、Ｓｉ原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素原子）を有するｐ型単結晶シリコン基板とがある。すなわち、本明細書における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のいずれか一方であることを意味する。

このような一導電型単結晶シリコン基板が、光電変換装置材料として用いられる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合が逆接合であることが好ましい。光入射側のヘテロ接合が逆接合であれば、強い電場が設けられ、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、本発明において用いられる一導電型単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。

このようにｎ型単結晶シリコン基板が用いられる場合の結晶シリコン系光電変換装置の構成例としては、集電極９／透明電極層８／ｐ型非晶質シリコン系層５／ノンドープ非晶質シリコン系層４／ｎ型単結晶シリコン基板１／ノンドープ非晶質シリコン系層２／ｎ型非晶質シリコン系層３／透明電極層６／集電極７をこの順に有するものが挙げられる。当該形態においては、ｎ型非晶質シリコン系層（ｎ層ともいう）側を裏面側とすることが好ましい。

一方、前記導電型単結晶シリコン基板として、ｐ型単結晶シリコン基板が用いられる場合の結晶シリコン系光電変換装置の構成例としては、集電極９／透明電極層８／ｎ型非晶質シリコン系層５／ノンドープ非晶質シリコン系層４／ｐ型単結晶シリコン基板１／ノンドープ非晶質シリコン系層２／ｐ型非晶質シリコン系層３／透明電極層６／集電極７をこの順に有するものが挙げられる。この場合は、逆接合部を光入射側としてキャリアの回収効率を高める観点から、ｎ層側を入射面側とすることが好ましい。

光閉じ込めの観点から、単結晶シリコン基板の表面にはテクスチャ（凹凸構造）が形成されていることが好ましい。表面にテクスチャを形成するためには、単結晶シリコン基板は、入射面が（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板がエッチングされる場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なることを応用した異方性エッチングによって、容易にテクスチャ構造が形成されるためである。

単結晶シリコン基板１の一方の面には、一導電型層側真性シリコン系層２および一導電型シリコン系層３が形成され、他方の面には、逆導電型層側真性シリコン系層４および逆導電型シリコン系層５が形成される。これらのシリコン系層の製膜方法は特に限定されないが、プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法によりシリコン系層が製膜される場合は、同一のチャンバー内でシリコン系層の製膜と、後述の水素プラズマ処理とを行うことができるため、生産工程を簡素化することができる。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系層の製膜条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ^２が好ましく用いられる。シリコン系層の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガスが用いられる。原料ガスは、Ｈ_２等により希釈されたものがチャンバー内に導入されてもよい。導電型（ｐ型またはｎ型）のシリコン系層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３等が好ましく用いられる。この場合、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ_２などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコン系層として、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金層が製膜されてもよい。

上記の真性シリコン系層２，４は、実質的に真性なノンドープシリコン系薄膜である。真性シリコン系層２，４は、実質的にシリコンおよび水素からなるノンドープ水素化非晶質シリコンであることが好ましい。単結晶シリコン基板１表面に真性シリコン系層２，４が形成されることで、単結晶シリコン基板への不純物拡散が抑制されつつ、単結晶シリコン基板表面のパッシベーションが有効に行われる。

本発明の製造方法においては、上記真性シリコン系層の製膜が途中で一旦停止された後、水素を主成分とするガス雰囲気下でプラズマ処理が行われ、その後に製膜が再開されることが好ましい。以下、本発明における真性シリコン系層の形成方法について、一導電型層側真性シリコン系層２を例として説明する。

まず、一導電型単結晶シリコン基板１が、プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーに設置された後、必要に応じて所定時間基板の加熱が行われる。その後、第１真性シリコン系薄膜層２１が形成される。この第１真性シリコン系薄膜層は、水素プラズマ処理の際の単結晶シリコン表面へのプラズマダメージを低減する保護層としての役割を有している。

第１真性シリコン系薄膜層２１は、１ｎｍ〜１０ｎｍの膜厚で形成されることが好ましい。第１真性シリコン系薄膜層の膜厚は、２ｎｍ以上であることがより好ましい。第１真性シリコン系薄膜層の膜厚が小さすぎると、単結晶シリコン基板表面のカバレッジが不十分となり、水素プラズマ処理時に単結晶シリコン表面がプラズマダメージを受けやすくなる傾向がある。特に、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャが形成されている場合は、第１真性シリコン系薄膜層の膜厚が小さいと、テクスチャの底部や頂部のカバレッジが不十分となる傾向がある。そのため、単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャが形成されている場合は、第１真性シリコン系薄膜層２１が１．５ｎｍ以上の膜厚で形成されることが好ましく、２ｎｍ以上の膜厚で形成されることが好ましい。第１真性シリコン系薄膜層の膜厚は、８ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましく、４ｎｍ以下であることが最も好ましい。第１真性シリコン系薄膜層の膜厚が大きすぎると、水素プラズマ処理による単結晶シリコン基板のパッシベーション効果や、単結晶シリコン基板と第１真性シリコン系薄膜層との界面の欠陥低減効果が十分得られない場合がある。

第１真性シリコン系薄膜層２１の形成後に、水素を主成分とするガス雰囲気の中でプラズマ処理が行われる。このように、第１真性シリコン系薄膜層の形成後、その表面が水素プラズマ処理されることで、結晶シリコン系光電変換装置の変換特性、特に開放電圧（Ｖｏｃ）が改善される。これは、シリコン系薄膜層の形成のみでは不十分であった単結晶シリコン基板への水素パッシベーション効果が改善されるためと考えられる。また、本発明者らの検討によれば、単結晶シリコン基板表面に水素プラズマ処理が行われる場合に比して、第１真性シリコン系薄膜層形成後に水素プラズマ処理が行われる場合の方が、結晶シリコン系光電変換装置の変換特性が改善されることが見出された。これは、第１真性シリコン系薄膜層が、水素プラズマ処理の際の単結晶シリコン表面へのプラズマダメージを低減する保護層として作用するためであると考えられる。

プラズマ処理の条件としては、例えば、基板温度１００℃〜３００℃、圧力２０Ｐａ〜２６００Ｐａが好ましい。プラズマ処理工程における高周波パワー密度やプラズマ処理時間は、本発明の効果が得られる範囲で適宜に設定し得る。ただし、単結晶シリコン基板上に第１真性シリコン系薄膜層が設けられていても、プラズマ処理時の高周波パワー密度が過度に高い場合や、プラズマ処理時間が過度に長い場合は、単結晶シリコン基板表面へのプラズマダメージの影響が増大し、変換特性が低下する場合がある。そのため、プラズマ処理時の高周波パワー密度は、０．０５２Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましく、０．０３９Ｗ／ｃｍ^２以下がより好ましい。また、プラズマ処理時間は、１４０秒以下が好ましく、１２０秒以下がより好ましい。

プラズマ処理時の高周波パワー密度の下限値は、水素プラズマを発生させ得る範囲であれば、特に制限されない。水素プラズマ処理による水素パッシベーションや欠陥低減効果を高める観点において、プラズマ処理工程における高周波パワー密度は、０．０１Ｗ／ｃｍ^２以上が好ましく、０．０１６Ｗ／ｃｍ^２以上がより好ましい。

プラズマ処理時間の下限値は特に制限されず、第１真性シリコン系薄膜層の膜厚や、プラズマ処理工程における高周波パワー密度を勘案して適宜に設定される。結晶シリコン基板への水素パッシベーション効果を改善する観点において、プラズマ処理時間は、３秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましい。

プラズマ処理工程における「水素を主成分とするガス雰囲気」とは、雰囲気中の水素濃度が７０体積％以上であれば、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが含まれていてもよく、微量のＢ_２Ｈ_６、ＰＨ_３等のドーパントガスが微量に含まれていてもよい。一方、プラズマ処理工程においては、ＳｉＨ_４等の原料ガスがチャンバー内に導入されず、かつ第１真性シリコン系薄膜層の製膜に用いられた原料ガスがチャンバー内に残留していないことが好ましい。また、仮にプラズマ処理工程のガス雰囲気に原料ガスが含まれている場合であっても、プラズマ放電中に、シリコン系層が実質的に製膜されないことが好ましい。プラズマ処理工程における原料ガスの含有量の許容範囲は、他の製膜パラメータにも依存するが、体積比で、水素の１／１００以下であることが好ましく、１／５００以下であることがより好ましく、１／２０００以下であることがさらに好ましい。

真性シリコン系層２は、ノンドープ水素化非晶質シリコンであることが好ましいことは前述のとおりであるが、本発明の製造方法によれば、第１真性シリコン系薄膜層２１として非晶質シリコンが製膜された場合であっても、水素プラズマ処理によって、第１真性シリコン系薄膜層の一部が結晶化される場合がある。結晶化された成分の存在は、例えば高解像度の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による試料の断面観察、Ｘ線回折法、ラマン散乱分光法などで確認することができる。

プラズマ処理工程の後、第１真性シリコン系薄膜層２１上には、第２真性シリコン系薄膜層２２が形成される。本発明においては、水素プラズマ処理後に第２真性シリコン系薄膜２２層が形成されることで、真性シリコン系層２の合計膜厚が大きくなる。そのため、導電型シリコン系層３の製膜時に、不純物原子が単結晶シリコン基板１へ拡散することが抑制される。

第２真性シリコン系薄膜層２２は、１ｎｍ〜１５ｎｍの膜厚で形成されることが好ましい。第２真性シリコン系薄膜層の膜厚は、２ｎｍ〜１４ｎｍが好ましく、２．５ｎｍ〜１２ｎｍがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。また、第１真性シリコン系薄膜層２１の膜厚と、第２真性シリコン系薄膜層２２の膜厚との合計、すなわち真性シリコン系層２の膜厚は６ｎｍ以上であることが好ましい。真性シリコン系層２の膜厚が過度に小さいと、導電型シリコン系層３中の不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散や、単結晶シリコン基板表面のカバレッジ悪化に起因して、界面欠陥が増大する傾向がある。一方、真性シリコン系層２の膜厚が過度に大きいと、高抵抗化や光吸収ロスの増大による変換特性の低下を招く場合がある。そのため、真性シリコン系層２の膜厚は１６ｎｍ以下であることが好ましい。真性シリコン系層の膜厚は、３ｎｍ〜１４ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１２ｎｍであることがさらに好ましい。

上記の第１真性シリコン系薄膜層形成工程、プラズマ処理工程、および第２真性シリコン系薄膜層形成工程は、同一の製膜チャンバー内で続けて行われることが好ましい。第１真性シリコン系薄膜層形成工程の後、プラズマ処理工程開始前には、一旦プラズマ放電が停止されることが好ましい。すなわち、プラズマ放電が停止された状態で原料ガスの供給が停止され、チャンバー内が水素を主成分とするガス雰囲気となった後に放電が再開されて、プラズマ処理工程が開始されることが好ましい。第１真性シリコン系薄膜層形成後にプラズマ放電が停止されずに引き続いてプラズマ処理工程が行われると、チャンバー内に残存する原料ガスに起因して、第１真性シリコン系薄膜層と第２真性シリコン系薄膜層との間に、相対的に水素濃度の高い界面層が形成される場合がある。この界面層は、変換特性を低下させる原因となる場合がある。そのため、プラズマ処理工程の開始前にプラズマ放電が停止されない場合は、第１真性シリコン系薄膜層形成後に一時的に水素ガス流量を高める等の方法により、短時間で原料ガスがチャンバー外に排気されて、雰囲気ガスの置換が行われることが好ましい。

以上、一導電型層側真性シリコン系層２を例として、真性シリコン系層の形成工程を説明したが、本発明の製造方法においては、一導電型層側真性シリコン系層２の形成、および逆導電型層側真性シリコン系層４の形成の少なくともいずれか一方が、第１真性シリコン系薄膜層形成工程、プラズマ処理工程、および第２真性シリコン系薄膜層形成工程の３つの工程を有していればよい。一導電型層側真性シリコン系層２の形成工程、および逆導電型層側真性シリコン系層４の形成工程の両方が、上記の３つの工程を有している場合は、さらなる変換特性の向上効果が得られうる。

真性シリコン系層２，４上への導電型シリコン系層３，５の形成方法は特に限定されない。導電型シリコン系層としては、水素化非晶質シリコン層、酸化非晶質シリコン層、非晶質シリコンカーバイド層等が製膜される。また、非晶質層に限らず部分的に結晶質成分を含む微結晶層が形成されてもよい。

導電型シリコン系層３，５上には、透明電極層６，８が形成される。透明電極層には導電性酸化物が含まれる。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。さらにこれらの導電性酸化物には、導電性ドーピング剤が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛に添加されるドーピング剤としては、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化インジウムに添加されるドーピング剤としては、亜鉛、錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。酸化錫に添加されるドーピング剤としては、フッ素などが挙げられる。これらの導電性酸化物は単膜として製膜されてもよいし、複数の層が製膜されてもよい。

透明電極層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層は、集電極へのキャリアの輸送に必要な導電性を有していればよい。透明電極層の膜厚が大きすぎると、透明電極層自身の吸収ロスのために透過率が減少し、光電変換効率を低下させる原因となる場合がある。

透明電極層の製膜方法としては、スパッタリング法等の物理気相堆積法や有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電等によるエネルギーを製膜に利用してもよい。

透明電極層６，８上には集電極７，９が形成される。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からはスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷法においては、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷する工程が好ましく用いられる。

本発明の製造方法により得られる光電変換装置は、従来の方法により製造された光電変換装置と比べ、幾つかの物性面での違いを見出すことができる。例えば、本発明の製造方法により得られる光電変換装置は、キャリアライフタイムが長い傾向がある。これは、単結晶シリコン基板表面の水素パッシベーション効果が向上することにより、単結晶シリコン基板と真性シリコン系層との界面欠陥が低減され、界面におけるキャリア再結合速度が減少するためであると推定される。キャリアライフタイムは、μ−ＰＣＤ法やＱＳＳＰＣ（Ｑｕａｓｉ Ｓｔｅａｄｙ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｏｔｏ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）法等により測定できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[測定方法]
膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。なお、ＴＥＭ観察によって、第１真性シリコン系薄膜層と第２真性シリコン系薄膜層との界面、および第２真性シリコン系薄膜層と導電型シリコン層との界面を識別することは困難である。そのため、これらの層の膜厚は、ＴＥＭ観察から求められた各層の合計厚みと製膜時間の比から算出した。また、テクスチャが形成されたシリコン基板表面に形成された層については、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向とした。

光電変換装置の出力特性は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下で、試料温度２５℃のもとで測定を行った。

ライフタイム測定は、単結晶シリコン基板１上に、ノンドープ非晶質シリコン層２，４および導電型非晶質シリコン層３，５までが形成された試料を用い、μ−ＰＣＤ法（ＳＥＭＩＬＡＢ社製ＷＴ−２０００）により評価した。

[実施例１]
実施例１では、図１に模式的に示す結晶シリコン系光電変換装置が製造された。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板がアセトン中で洗浄された。その後、基板が２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬され、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。次に７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に、シリコン基板が１５分間浸漬され、基板表面がエッチングされて、テクスチャが形成された。その後、超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。

エッチングが終了した単結晶シリコン基板１がＣＶＤ装置へ導入され、一方の面（入射面側）に、第１真性シリコン系薄膜層４１として、ノンドープ非晶質シリコン薄膜層が４ｎｍの膜厚で製膜された。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／１０、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。

ノンドープ非晶質シリコン薄膜層が４ｎｍの膜厚で製膜された後、一旦プラズマ放電が停止され、ＳｉＨ_４の供給が停止された。約３０秒間、水素ガスのみがＣＶＤ装置へ導入されて、装置内のガス置換が行われた。その後、プラズマ放電が再開され、水素プラズマ処理が行われた。水素プラズマ処理の条件は、基板温度１５０℃、圧力１２０Ｐａ、高周波パワー密度０．０２６Ｗ／ｃｍ^２であり、処理時間は６０秒であった。

その後、ＳｉＨ_４の供給が再開され、第２真性シリコン系薄膜層４２として、ノンドープ非晶質シリコン薄膜層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ノンドープ非晶質シリコン薄膜層４２の製膜条件は、ノンドープ非晶質シリコン薄膜層４１の製膜条件と同一であった。

第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層４２上に、ｐ型非晶質シリコン層５が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈Ｂ_２Ｈ_６流量比が１／３、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記希釈Ｂ_２Ｈ_６ガスとしては、Ｈ_２によりＢ_２Ｈ_６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

単結晶シリコン基板１の他方の面（裏面側）にも、第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層２１が４ｎｍの膜厚で製膜され、水素プラズマ処理が行われた後、第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層２２が６ｎｍの膜厚で製膜された。

第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層２２上に、ｎ型非晶質シリコン層３が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／希釈ＰＨ_３流量比が１／３、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記希釈ＰＨ_３ガスとしては、Ｈ_２によりＰＨ_３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

ｎ型非晶質シリコン層３およびｐ型非晶質シリコン層５のそれぞれの表面に、透明電極層６および８として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が８０ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、ターゲットとしてＩＴＯ（酸化錫５重量％含有）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴン／酸素が５０／１ｓｃｃｍで導入され、基板温度１５０℃、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ^２の条件で製膜が行われた。

上記の透明電極層６，８のそれぞれの表面に、集電極７，９として、銀ペーストがスクリーン印刷され、櫛形電極が形成された。最後に、１５０℃で１時間アニール処理が施され、光電変換装置が得られた。

[比較例１]
比較例１においては、実施例１と同様に結晶シリコン系光電変換装置が製造されたが、ノンドープ非晶質シリコン層２および４のそれぞれが、１回の製膜で１０ｎｍの膜厚に形成された。すなわち、比較例１では、下記の工程が実施例１とは異なっていた。

単結晶シリコン基板１の裏面側に、ノンドープ非晶質シリコン層２が１０ｎｍの膜厚で形成された。その後水素プラズマ処理や第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層の形成は行われず、ｎ型非晶質シリコン層３が形成された。単結晶シリコン基板１の表面側も同様に、ノンドープ非晶質シリコン層４が１０ｎｍの膜厚で形成され、その上にｐ型非晶質シリコン層５が形成された。

[比較例２]
比較例２においては、実施例１と同様に結晶シリコン系光電変換装置が製造されたが、単結晶シリコン基板１上に直接水素プラズマ処理が行われた後、ノンドープ非晶質シリコン層２および４のそれぞれが、１回の製膜で１０ｎｍの膜厚に形成された。すなわち、比較例２では、下記の工程が実施例１とは異なっていた。

ノンドープ非晶質シリコン層２が形成される前に、単結晶シリコン基板１の裏面側に直接水素プラズマ処理が行われた。水素プラズマ処理の条件は、実施例１の水素プラズマ処理の条件と同様であった。その後、ノンドープ非晶質シリコン層２が１０ｎｍの膜厚で形成された。その後、水素プラズマ処理や、ノンドープ非晶質シリコン系薄膜の製膜が行われることなく、ノンドープ非晶質シリコン層２上にｎ型非晶質シリコン層３が形成された。表面側も同様のプロセスにて、単結晶シリコン基板１に水素プラズマ処理が行われ、その後ノンドープ非晶質シリコン層４が１０ｎｍの膜厚で形成され、その上にｐ型非晶質シリコン層５が形成された。

[比較例３]
比較例３においては、実施例１と同様に結晶シリコン系光電変換装置が製造されたが、第１真性シリコン系薄膜層２１，４１の製膜と第２真性シリコン系薄膜層２２，４２の製膜との間に水素プラズマ処理が行われる代わりに、高水素濃度条件でノンドープ非晶質シリコン薄膜の製膜が行われた。すなわち、比較例３では、真性シリコン系層２，４が下記の工程で製膜された点において、実施例１と異なっていた。

実施例１と同様に、単結晶シリコン基板１の一方の面に、第１真性シリコン系薄膜層４１として、ノンドープ非晶質シリコン薄膜層が４ｎｍの膜厚で製膜された。その後、プラズマ放電が行われたままで、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／７５に変更され、高周波パワー密度が０．０２６Ｗ／ｃｍ^２に変更されて、膜厚２ｎｍのノンドープ非晶質シリコン薄膜層（界面層）が形成された。その後、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比および高周波パワー密度が変更され、第２真性シリコン系薄膜層４２として、ノンドープ非晶質シリコン薄膜層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ノンドープ非晶質シリコン薄膜層４２の製膜条件は、ノンドープ非晶質シリコン薄膜層４１の製膜条件と同一であった。単結晶シリコン基板１の他方の面にも、同様にして、膜厚が４ｎｍの第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層２１、膜厚が２ｎｍの界面層、および膜厚が４ｎｍのノンドープ非晶質シリコン薄膜層２２が順次製膜された。

[比較例４]
比較例４においては、比較例３と同様に、真性シリコン系層２，４として、第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層、界面層、および第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層を有する結晶シリコン系光電変換装置が製造された。ただし、比較例４では、これら各層の製膜条件が、下記（ａ）〜（ｄ）に変更された点において、比較例３と異なっていた。
（ａ）第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層および第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層製膜時に、Ｈ_２ガスが導入されず、ＳｉＨ_４ガスのみが導入された；
（ｂ）界面層製膜時のＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比が３／３０に変更された；
（ｃ）界面層製膜時の高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^２に変更された；
（ｄ）界面層の製膜厚みが３ｎｍに変更され、第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層の製膜厚みが３ｎｍに変更された。

上記実施例１、比較例１〜４で得られた光電変換装置の光電変換特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ））を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。表１に評価結果を示す。表１の各光電変換特性は、比較例１に対する相対値として示されている。

上記実施例１、および比較例１、２は、いずれもノンドープ非晶質シリコン層２および４の合計膜厚が同じである。第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層形成後に水素プラズマ処理が行われた実施例１の光電変換装置は、水素プラズマ処理が行われず１回の製膜でノンドープ非晶質シリコン層２が形成された比較例１の光電変換装置に比して、変換効率が向上していた。また、ノンドープ非晶質シリコン層が形成される前に単結晶シリコン基板上へ直接水素プラズマ処理が行われた比較例２の光電変換装置は、比較例１の光電変換装置よりも変換効率が低下していた。

表１には、実施例１および比較例１，２の光電変換装置のキャリアライフタイム測定結果を併せて示している。ライフタイムの値は、開放電圧（Ｖｏｃ）と高い相関を有している。これらの差は単結晶シリコン基板のパッシベーション効果、即ち単結晶シリコン基板とノンドープ非晶質シリコン層との界面欠陥密度の差に起因しているものと考えられる。一方、実施例１および比較例１，２の短絡電流密度は、±１％の範囲内であり、大きな差がみられなかった。このことから、ノンドープ非晶質シリコン層の光学特性等の膜物性そのものには、実施例１および比較例１，２の間で大きな差は生じていないと考えられる。これらの結果から、本発明の製造方法においては、水素プラズマ処理によって、単結晶シリコン基板と真性シリコン系層との界面の欠陥密度が低減されることが、変換効率の向上に寄与していると考えられる。

一方、単結晶シリコン基板上へ直接水素プラズマ処理が行われた比較例２では、水素プラズマ処理が行われているにも関わらず、比較例１に比して開放電圧が低下している。これは、単結晶シリコン基板表面へのプラズマダメージの影響によって良好な界面状態が得られていないことに起因すると考えられる。一方、実施例１のように第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層が形成された後に水素プラズマ処理が行われる場合は、第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層が保護層として作用して、プラズマダメージの影響が抑制されていると考えられる。このように、本発明の製造方法によれば、単結晶シリコン基板へのプラズマダメージが抑制されるとともに、水素パッシベーション効果が向上し、界面欠陥が低減されたものと考えられる。

実施例１および比較例１，２の試料を用いて、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にて、ノンドープ非晶質シリコン層の膜厚方向の水素原子濃度プロファイルを測定したところ、いずれの試料にも特徴的なプロファイルは観察されなかった。このことから、実施例１の光電変換装置では、第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層と第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層との間には、有意な膜厚を有する界面層が形成されていないことが分かる。すなわち、実施例１の水素プラズマ処理工程においては、製膜は実質的に停止されているといえる。

一方、第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層と第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層との間に、高水素条件で界面層が形成された比較例３では、実施例１のような変換効率の向上はみられず、むしろ比較例１に比して変換効率が低下していた。また、比較例４でも比較例３と同様の傾向がみられた。比較例３の界面層形成時の高周波パワー密度は、実施例１の水素プラズマ処理工程における高周波パワー密度と同一であることから、実施例１では、実質的に原料ガスを含まない水素ガス雰囲気下でプラズマ処理工程が行われたことが、変換効率の向上に寄与していると考えられる。

[実施例２〜６および比較例５，６]
第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層２１および４１の膜厚が、表２に示すように変更された以外は、実施例１と同様にして光電変換装置が作製された。これらの実施例および比較例の光電変換装置の光電変換特性を、実施例１の光電変換装置の光電変換特性とともに表２に示す。表２の各光電変換特性は、前述の比較例１に対する相対値として示されている。

表２によれば、第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層の膜厚が４ｎｍ以下の領域では、膜厚の増加にともなって開放電圧が一旦増加し、膜厚が６ｎｍ以上になると開放電圧が低下する傾向がみられる。第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層（第１真性シリコン系薄膜層）の膜厚増加に伴う開放電圧の増加は、第１真性シリコン系薄膜層が、単結晶シリコン基板表面へのプラズマダメージの影響を低減する保護層としての役割によるものであると考えられる。一方、表２において、第１真性シリコン系薄膜層の膜厚が６ｎｍ以上の場合に開放電圧が低下しているのは、第１真性シリコン系薄膜層の膜厚の増大にともなって水素プラズマ処理によるパッシベーション効果および界面欠陥低減効果が遮断されるためであると考えられる。上記の結果から、第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層の膜厚は、２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが特に好ましく、２〜４ｎｍの範囲内であることが最も好ましいといえる。

[実施例７〜１１]
第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層２２および４２の膜厚が、表３に示すように変更された以外は、実施例１と同様にして、光電変換装置が作製された。

[比較例７]
実施例１と同様に、第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層２１および４１のそれぞれが４ｎｍの膜厚で製膜された後、水素プラズマ処理が行われた。その後、第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層２２および４２が製膜されずに、ｎ型非晶質シリコン層３およびｐ型非晶質シリコン層５が形成された。それ以外は実施例１と同様にして、光電変換装置が作製された。

実施例７〜１１および比較例７の光電変換装置の光電変換特性を、実施例１の光電変換装置の光電変換特性とともに表３に示す。表３の各光電変換特性は、前述の比較例１に対する相対値として示されている。

第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層（第２真性シリコン系薄膜層）が製膜されていない比較例７では、各実施例に比して光電変換特性、特に開放電圧の低下がみられた。これは、真性シリコン系層の厚みが小さいために、その上に導電型シリコン系層が製膜された際の、ドープ不純物原子の拡散等に起因すると考えられる。

一方、表３によれば、第２真性シリコン系薄膜層の膜厚の増加に伴って、第１真性シリコン系薄膜層との合計膜厚（すなわち、真性シリコン系層の膜厚）が大きくなると、短絡電流および曲線因子が低下する傾向がみられる。表２の各実施例および比較例の対比においても、同様の傾向がみられる。短絡電流の低下は、真性シリコン系層の厚み増大によって光吸収ロスが大きくなるためであると考えられる。また、曲線因子の低下は、真性シリコン系層の膜厚方向の抵抗増大によるものと考えられる。これらの結果から、第２真性シリコン系薄膜層の膜厚は、第１真性シリコン系薄膜層との合計の膜厚を考慮して、短絡電流や曲線因子が過度に低下しないように設定されることが好ましいといえる。

[実施例１２〜１９]
水素プラズマ処理工程における高周波パワー密度およびプラズマ処理時間が、表４に示すように変更されたこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換装置が作製された。これらの実施例の光電変換装置の光電変換特性を、実施例１の光電変換装置の光電変換特性とともに表４に示す。表４の各光電変換特性は、前述の比較例１に対する相対値として示されている。

表４によれば、水素プラズマ処理工程における高周波パワー密度およびプラズマ処理時間が変更されることで、主に開放電圧に変化がみられている。これは、高周波パワー密度が低い場合や、プラズマ処理時間が短い場合は、水素プラズマ処理による水素パッシベーションや欠陥低減効果が小さく、開放電圧の向上効果が小さいためであると考えられる。逆に高周波パワー密度が過度に大きい場合や、プラズマ処理時間が過度に長い場合は、単結晶シリコン面へのプラズマダメージの影響が大きくなり、パッシベーションや界面欠陥低減による開放電圧の向上効果が相殺されるためであると考えられる。

[実施例２０]
実施例２０においては、実施例１と同様に結晶シリコン系光電変換装置が製造されたが、第１ノンドープ非晶質シリコン薄膜層２１および４１が２ｎｍの膜厚で製膜され、水素プラズマ処理が行われた後、第２ノンドープ非晶質シリコン薄膜層２２および４２が８ｎｍの膜厚で製膜された点において、実施例１と異なっていた。

[参考例１]
参考例１においては、実施例２０と同様に、結晶シリコン系光電変換装置が製造されたが、ノンドープ非晶質シリコン層２、４の製膜において、ノンドープ非晶質シリコン薄膜層の製膜と水素プラズマ処理とが繰り返し行われた点において、実施例２０と異なっていた。すなわち、参考例１においては、ノンドープ非晶質シリコン薄膜層が２ｎｍの膜厚で製膜された後、水素プラズマ処理が行われ、その後さらに膜厚が２ｎｍのノンドープ非晶質シリコン薄膜層の製膜および水素プラズマ処理が行われた。その上にさらに膜厚が４ｎｍの非晶質シリコン層が製膜された。このようにして形成されたノンドープ非晶質シリコン層２および４上に、ｎ型非晶質シリコン層３およびｐ型非晶質シリコン層５が形成された。

[参考例２]
参考例２においては、参考例１と同様に、ノンドープ非晶質シリコン薄膜層の製膜と水素プラズマ処理とが繰り返し行われた。参考例２においては、膜厚が２ｎｍのノンドープ非晶質シリコン薄膜層の製膜および水素プラズマ処理が３回繰り返して行われた後、その上に、膜厚が２ｎｍの非晶質シリコン層が製膜された点で、参考例１と異なっていた。

実施例２０および参考例１，２の光電変換装置の光電変換特性、およびノンドープ非晶質シリコン層２、４の製膜に要した時間（プラズマ処理時間を含む）の合計を表５に示す。表５の各光電変換特性および時間は、実施例２０に対する相対値として示されている。

実施例２０と参考例１，２との間には、光電変換特性の明確な相違がなく、ノンドープ非晶質シリコン薄膜層の製膜と水素プラズマ処理とを繰り返し行うことによる改善効果はみられなかった。このことから、本発明の製造方法による光電変換特性の向上は、化学アニーリングによる膜質改善に起因するものではなく、水素プラズマ処理による単結晶シリコン基板表面のパッシベーション効果や、単結晶シリコン基板と真性シリコン系層との界面の欠陥低減効果に起因すると考えられる。

一方、真性シリコン系薄膜層の製膜と水素プラズマ処理が繰り返し行われた参考例１，２では、製膜時間が増大している。以上の結果から、本発明においては、真性シリコン系薄膜層の製膜と水素プラズマ処理とを繰り返し行うこともできるが、生産性の観点からは、第１真性シリコン系薄膜層の製膜と水素プラズマ処理とを１回のみ行い、その後第２真性シリコン系薄膜層を製膜することが好ましいといえる。

１ 一導電型（ｎ型）単結晶シリコン基板
２ 一導電型（ｎ型）層側真性シリコン系層
４ 逆導電型（ｐ型）層側真性シリコン系層
２１，４１ 第１真性シリコン系薄膜層
２２，４２ 第２真性シリコン系薄膜層
３ 一導電型（ｎ型）シリコン系層
５ 逆導電型（ｐ型）シリコン系層
６，８ 透明電極層
７，９ 集電極

Claims (3)

1. 一導電型単結晶シリコン基板の一方の面に一導電型層側真性シリコン系層および一導電型シリコン系層をこの順に有し、前記一導電型単結晶シリコン基板の他方の面に逆導電型
   層側真性シリコン系層および逆導電型シリコン系層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法であって、
   前記一導電型層側真性シリコン系層の形成工程、および前記逆導電型層側真性シリコン系層の形成工程の少なくともいずれか一方は、
   前記一導電型単結晶シリコン基板上に１ｎｍ〜１０ｎｍの膜厚を有する第１真性シリコン系薄膜層が形成される工程、
   水素を主成分とするガス雰囲気の中でプラズマ処理が行われる工程、および
   前記第１真性シリコン系薄膜層上に１ｎｍ〜１５ｎｍの膜厚を有する第２真性シリコン系薄膜層が形成される工程、
   をこの順に有する、結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
2. 前記第１真性シリコン系薄膜層の膜厚と前記第２真性シリコン系薄膜層の膜厚との合計が１６ｎｍ以下である、請求項１に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
3. 前記第１真性シリコン系薄膜層が形成される工程の後、一旦プラズマ放電が停止され、その後プラズマ放電が再開されて前記プラズマ処理が行われる、請求項１または２に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。

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