JP2003303984A - 太陽電池の製造方法およびその方法により製造する太陽電池 - Google Patents

太陽電池の製造方法およびその方法により製造する太陽電池

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義之 北條
Tomohisa Komoda
智久 薦田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 パッシベーション効果や反射防止効果に優れ
る太陽電池の製造方法を提供する。また、低い温度で安
価に製造することができ、工程も簡略で生産効率が高
く、塗料を有効利用できる太陽電池の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明の太陽電池の製造方法は、ｐｎ接
合を有するシリコン基板の受光面側および非受光面側の
少なくとも一方の面に水素ガスを含む原料ガスによりプ
ラズマ処理を行なう工程と、シリコン基板の受光面に酸
化膜材料を含む塗料を塗布し、乾燥し、焼成して少なく
とも一層の酸化膜を形成する工程と、を含むことを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン太陽電池
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコン太陽電池の一般的な製造方法
は、まずｐ型シリコン基板の受光面側にｎ型不純物原子
をドーピングし、ｎ型不純物領域であるｎ層を形成し、
ｐ層とｎ層との間にｐｎ接合面を形成する。つぎに、ｎ
層上にパッシベーション膜および反射防止膜を形成す
る。反射防止膜は複数層とする場合があり、パッシベー
ション膜を兼ねる場合もある。また、パッシベーション
方法としては、パッシベーション膜を形成せず、水素プ
ラズマ処理によりパッシベーション効果を発揮させるこ
ともできる。その後、フォトリソグラフィにより反射防
止膜などをパターン化し、ｎ層と接続するように表面電
極を形成する。つぎに、受光面と反対側の面である非受
光面に、高濃度のｐ型不純物領域であるｐ+層を形成
し、ｐ+層の上に裏面電極を形成すると、シリコン太陽
電池を製造することができる。かかる構造を有するシリ
コン太陽電池が受光すると、ｐｎ接合面に光起電力が生
じ、この起電力により表面電極および裏面電極を介して
負荷に電流が供給される。
【０００３】シリコン太陽電池の光電変換効率を高める
ためには、受光面側での少数のキャリアの再結合を低下
させるとともに、太陽光線の反射量を抑える必要があ
る。したがって、パッシベーション効果と反射防止効果
は、光電変換効率を高める上で重要である。
【０００４】多結晶シリコン基板に対するパッシベーシ
ョン技術は、前述のとおり、基板の内部（粒界）に対す
るパッシベーション技術と基板表面に対するパッシベー
ション技術に分けることができる。
【０００５】基板の粒界に対するパッシベーション技術
としては、Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ、７８（５）、ｐ．３４５７〜３４６１（１９９
５）に、水素プラズマ処理により行なう方法が紹介され
ている。この方法によれば、マイクロ波リモートプラズ
マを用いて水素プラズマ処理を行ない、水素分子が効率
良く水素ラジカルに分解され、かつ、基板表面にダメー
ジを与えることなく、水素ラジカルが基板の粒界に拡散
し、基板表面および粒界のパッシベーションが行なわ
れ、太陽電池の高効率化に繋がるとある。しかし、マイ
クロ波リモートプラズマを発生させるために用いる電源
は高価なため、ラジオ周波数でプラズマを発生させて水
素プラズマ処理をする装置が、コストの点で好ましい。
一方、ラジオ周波数により水素プラズマ処理を行なう場
合は、水素分子の分解効率が悪く、プラズマによる基板
表面のダメージが大きいという問題がある。
【０００６】基板表面に対するパッシベーション技術と
しては、特開平５−４８１２３号公報およびＡｐｐｌｉ
ｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．６
２、Ｎｏ．１１、ｐ．１２８０〜１２８２（１９９３）
には、ｐｎ構造を有する太陽電池の受光面側にＳｉＯ2
（二酸化シリコン）からなるパッシベーション膜を形成
し、パッシベーション膜の上に弗化マグネシウムおよび
硫化亜鉛のような比較的屈折率の大きい材料からなる反
射防止膜を形成する方法が紹介されている。この方法で
は、パッシベーション膜の形成方法として熱酸化法が採
用され、シリコン基板を酸素雰囲気中または大気雰囲気
中、熱酸化炉内において、９００℃以上に加熱し、シリ
コン基板の表面に酸化膜を形成する。反射防止膜は、弗
化マグネシウム、硫化亜鉛、酸化チタンなどを材料とし
て、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法により形成する。し
かし、シリコン太陽電池のパッシベーション膜を熱酸化
法により形成しようとすると、９００℃〜１２００℃と
いう高温で処理する必要があり、このような高温の状態
に太陽電池を曝すと、基板の表層へドーピングにより導
入した不純物が再拡散し、太陽電池の光電変換効率が低
下する。さらに、過熱によりシリコン基板と熱酸化膜と
の界面に大きな応力がかかり、太陽電池のライフタイム
が短くなる。一方、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法は高
真空を必要とするため、設備が高価となり、チャンバ内
に反応生成物に起因してパーティクルが発生するため、
パーティクルがシリコン太陽電池に付着して、太陽電池
の機能低下をもたらし、不良品が発生しやすい。また、
チャンバ内に堆積したパーティクルを除去するためにチ
ャンバクリーニングが必要となり、生産効率も低下す
る。
【０００７】特開昭５８−２３４８６号公報には、反射
防止膜として酸化タンタル膜、酸化ニオブ膜を、スピン
法、スプレー法、デイップ法により形成し、反射防止膜
を安価に製造する方法が紹介されている。しかし、酸化
タンタルや酸化ニオブからなる膜は、反射防止効果は大
きいが、パッシベーション効果が小さいため、別途パッ
シベーション膜を設けないと、シリコン基板表面でキャ
リアの再結合が起こり、太陽電池の効率が低下する。ま
た、スピン法、スプレー法、ディップ法は、プラズマＣ
ＶＤ法、スパッタ法に比べて膜の形成が安価であるとい
う利点があるが、スピン法、スプレー法、ディップ法に
より成膜する場合は、膜材料の利用効率が低く、その多
くが無駄になってしまう。
【０００８】さらに、熱酸化法、プラズマＣＶＤ法、ス
パッタ法、スピン法、スプレー法、ディップ法のいずれ
の方法でも、基板の表面全体に膜を形成するため、表面
電極を形成する前に、レジスト塗布、露光、現像、エッ
チング、レジスト除去および電極パターンニングという
フォトリソグラフィが必要となり、そのための装置が必
要となり、工程も複雑となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】パッシベーション効果
や反射防止効果に優れる太陽電池の製造方法を提供す
る。また、低い温度で安価に製造することができ、工程
も簡略で生産効率が高く、塗料を有効利用できる太陽電
池の製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の太陽電池の製造
方法は、ｐｎ接合を有するシリコン基板の受光面側およ
び非受光面側の少なくとも一方の面に水素ガスを含む原
料ガスによりプラズマ処理を行なう工程と、シリコン基
板の受光面側に酸化膜材料を含む塗料を塗布し、乾燥
し、焼成して少なくとも一層の酸化膜を形成する工程
と、を含むことを特徴とする。
【００１１】本発明の製造方法においては、酸化膜材料
は、４５０℃〜７００℃で焼成することが好ましい。
【００１２】本発明の太陽電池の別の製造方法は、ｐｎ
接合を有するシリコン基板の受光面側に酸化膜材料を含
む塗料を塗布し、乾燥し、焼成して少なくとも一層の酸
化膜を形成する工程と、シリコン基板の受光面側および
非受光面側の少なくとも一方の面に水素ガスを含む原料
ガスによりプラズマ処理を行なう工程と、を含むことを
特徴とする。
【００１３】本発明の製造方法においては、酸化膜材料
は、４５０℃〜８００℃で焼成することが好ましい。
【００１４】いずれの製造方法においても、プラズマ処
理のプラズマ発生用電源の周波数は、ラジオ周波数であ
ることが好ましい。
【００１５】また、酸化膜材料は、少なくとも一種類の
Ｘ−ＯＲ（Ｘは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂ
ａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ、望ましくはＳｉまた
はＴｉを表す。Ｒは、直鎖状または分枝を有する炭化水
素基を表す。）またはＸ−ＯＨで表される化合物を含む
ものが好ましい。
【００１６】酸化膜の厚さＴｈ（単位ｎｍ）は、酸化膜
の屈折率をｎとすると、 １００／ｎ≦Ｔｈ≦１７５／ｎ であることが好ましい。
【００１７】酸化膜材料を含む塗料は、インクジェット
法により塗布することが好ましい。本発明の太陽電池
は、これらのいずれかの方法により製造することを特徴
とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】（実施の形態１）本発明の太陽電
池の製造方法は、ｐｎ接合を有するシリコン基板の受光
面側および非受光面側の少なくとも一方の面に、水素ガ
スを含む原料ガスによりプラズマ処理を行なってから、
シリコン基板の受光面側に酸化膜材料を含む塗料を塗布
し、乾燥し、焼成して、少なくとも一層の酸化膜を形成
することを特徴とする。
【００１９】かかる方法により、ｐｎ接合を有するシリ
コン基板の表面および粒界の双方において優れたパッシ
ベーション効果を発揮し、シリコン基板の受光面側に酸
化膜が少なくとも１層形成されていることを特徴とする
太陽電池を製造することができる。
【００２０】実施の形態１の製造工程を図１に示す。ｐ
型のシリコン基板の受光面の表層に、ｐ型のシリコン基
板と異なる導電型の不純物であるリンなどのＶ族原子を
拡散させて、厚さ０．３μｍ〜１μｍのｎ層１２３を形
成し、ｐ層１２２との間にｐｎ接合面が形成されている
シリコン基板１２１を製造する（図１（ａ））。この場
合、ｎ型のシリコン基板を用い、ホウ素などのＩＩＩ族
原子を拡散させてｐ層を形成することによりｐｎ接合面
を形成してもよい。また、シリコン基板は単結晶シリコ
ン基板、多結晶シリコン基板のいずれを用いてもよい。
【００２１】つぎに、シリコン基板１２１の受光面側お
よび非受光面側の少なくとも一方の面に水素プラズマ処
理を行なう（図１（ｂ））。
【００２２】水素プラズマ処理により、水素分子を水素
ラジカルに分解し、シリコン基板の粒界に水素ラジカル
を打ちこみ、拡散させて、基板の粒界においてパッシベ
ーションを発揮させることができる。原料ガスとして水
素ガスを使用するが、水素分子の分解効率をあげるため
にヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを混合すること
が好ましい。
【００２３】水素プラズマを発生させるための電源の周
波数は、ラジオ周波数（ＲＦ）を用い、たとえば、工業
用に割り当てられている１３．５６ＭＨｚを使用する。
高周波電源の投入電力は、０．１〜０．３Ｗ／ｃｍ3、
圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、基板温度は３００℃〜４
００℃、処理時間は３０分以上が好ましい。
【００２４】また、水素プラズマを発生させるための電
源の周波数は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用し、
８７．５ｍＴの磁界の下でプラズマを発生させてもよ
い。高周波電源としてマイクロ波を使用することによ
り、装置価格はラジオ周波数の場合より高価になるが、
プラズマに起因するシリコン基板表面のダメージは小さ
くなる。
【００２５】プラズマ処理後、基板の受光面に酸化膜材
料を含む塗料を塗布し、乾燥し、酸化膜材料層１２４を
形成した後、焼成して、酸化膜１２５を形成する（図１
（ｂ）、図１（ｃ））。酸化膜１２５を基板の受光面側
に設けることにより、太陽光線の反射を抑えて、光電変
換効率を高めることができる。酸化膜材料を含む塗料を
塗布し、乾燥し、焼成して酸化膜を形成することによ
り、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着などの方法により形成
する場合に比べて、安価に製造することができる。塗布
は、スピン法、スプレー法、ディップ法などにより行な
うことができる。
【００２６】酸化膜の屈折率ｎは、１．８〜２．３が好
ましく、２．０〜２．２がより好ましい。屈折率ｎが
１．８より小さくても、２．３より大きくても反射損が
大きくなる。
【００２７】酸化膜材料は、屈折率が比較的高く、太陽
光線の反射防止効果が優れる酸化膜となる点で、少なく
とも一種類のＸ−ＯＲ（Ｘは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓ
ｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕを表す。
Ｒは、直鎖状または分枝を有する炭化水素基を表す。）
またはＸ−ＯＨで表される化合物を含むものが好まし
い。Ｘは、焼成後、酸化膜の屈折率の高さ、有機溶媒へ
の易溶性、取扱いの簡便性および安価である点で、Ｓｉ
またはＴｉが好ましい。酸化膜材料としては、２種類以
上のＸを含むものを混合して使用してもよい。混合して
使用すると、屈折率を変化させることが容易になるが、
取扱いが複雑になり、膜成分のバラツキが生じやすい。
Ｘ−ＯＲまたはＸ−ＯＨで表される化合物は、焼成後、
ＸｍＯｎ（ｍ、ｎは、正の整数を表す。）で表される酸
化膜となる。
【００２８】酸化膜材料の配合量により酸化膜の屈折率
ｎを調整することができる。たとえば、２種類の元素Ｘ
１、Ｘ２のＸ−ＯＲやＸ−ＯＨを配合する場合、焼成後
の酸化膜の屈折率ｎは、酸化膜材料中に含有している元
素Ｘ１、Ｘ２の酸化物の屈折率とその濃度にほぼ比例す
るため、つぎの式が成り立つ。
【００２９】ｎ＝｛（元素Ｘ１の酸化物の屈折率）×
（Ｘ１−ＯＲ＋Ｘ１−ＯＨの重量）＋（元素Ｘ２の酸化
物の屈折率）×（Ｘ２−ＯＲ＋Ｘ２−ＯＨの重量）｝÷
｛（Ｘ１−ＯＲ＋Ｘ１−ＯＨの重量）＋（Ｘ２−ＯＲ＋
Ｘ２−ＯＨの重量）｝ したがって、Ｘ−ＯＲやＸ−ＯＨで表される化合物の配
合量を調整することにより、酸化膜の屈折率ｎを適正値
である１．８〜２．３となるように設計できる。たとえ
ば、酸化膜材料として、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（テトラエ
トキシシラン）とＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4（チタン
酸イソプロピル）を３：７の重量比で配合したものを用
いると、５００℃で焼成した揚合の屈折率ｎはＳｉＯ2
が１．４５であり、ＴｉＯ2が２．２であるから、酸化
膜の屈折率ｎはつぎのようになる。
【００３０】 ｎ＝｛（ＳｉＯ2の屈折率）×（Ｓｉ−ＯＲ＋Ｓｉ−ＯＨの重量）＋（ＴｉＯ2 の屈折率）×（Ｔｉ−ＯＲ＋Ｔｉ−ＯＨの重量）｝÷｛（Ｓｉ−ＯＲ＋Ｓｉ−Ｏ Ｈの重量）＋（Ｔｉ−ＯＲ＋Ｔｉ−ＯＨの重量）｝ ＝（ｌ．４５×３＋２．２×７）÷（３＋７） ＝２．０ 酸化膜材料として配合させる元素は３種類以上でもよい
が、取り扱いが複雑になるため、２種類までが好まし
い。また、ＳｉＯ2の屈折率は１．４５であるのに対し
て、他の酸化物の屈折率は２．０〜２．４程度であるた
め、屈折率を大きく変化させるにはＸの１つはシリコン
であることが好ましい。
【００３１】酸化膜材料は、エタノールなどの有機溶剤
に配合し、必要に応じて酢酸エチルを加えて、混合し、
塗料とする。
【００３２】酸化膜材料の乾操は、液体成分、主に有機
溶剤を除去するために行ない、８０℃〜２００℃で行な
うことが好ましい。
【００３３】酸化膜材料の焼成により、酸化膜材料は結
晶化して酸化膜を形成する。酸化膜材料の焼成は、４５
０℃〜７００℃で行なうことが好ましい。酸化膜材料は
約３００℃以上に加熱すると、酸化膜材料中のＯＨ基お
よびＯＲ基は、つぎの反応によりＸ−Ｏ−ＸおよびＲＯ
Ｈになり、ＲＯＨは蒸発する。
【００３４】Ｘ−ＯＲ ＋ ＨＯ−Ｘ → Ｘ−Ｏ−Ｘ
＋ ＲＯＨ（蒸発） 酸化膜材料は、４５０℃以上で焼成すると、この反応は
ほぼ完了し、Ｘ−Ｏ−Ｘ構造を主体とする酸化膜を形成
する。膜中の酸素原子は、シリコン基板表面の未結合手
と結合し始め、基板表面のパッシベーション効果が生じ
るようになる。４５０℃では、酸素原子とシリコン基板
表面の未結合手との結合確率はまだ低く、結合力も弱い
ため、パッシベーション効果が小さいが、焼成温度を６
００℃以上にすると、基板表面のパッシベーション効果
は著しく向上する。一方、６００℃以上で焼成すると、
シリコン原子と結合している水素原子がシリコン基板の
粒界から離脱し始め、粒界のパッシベーション効果が小
さくなる。したがって、焼成温度は７００℃以下が好ま
しく、基板表面のパッシベーション効果をも考慮する
と、６００℃近傍で焼成するのがより好ましい。
【００３５】酸化膜の厚さをＴｈ、入射する光線の波長
をλ、酸化膜の屈折率をｎとすると、入射する太陽光線
の反射を極小にするには、 Ｔｈ＝λ／４ｎ の関係にあることが必要である。また、太陽光線のうち
エネルギー強度が大きい波長域である４００ｎｍ〜７０
０ｎｍにおける反射を小さくするのが好ましく、エネル
ギーが最大である波長５００ｎｍの光線に対する反射を
小さくするのがより好ましい。したがって、酸化膜の厚
さＴｈ（単位ｎｍ）は、 ４００／４ｎ≦Ｔｈ≦７００／４ｎ １００／ｎ≦Ｔｈ≦１７５／ｎ が好ましく、 Ｔｈ＝５００／４ｎ ＝１２５／ｎ がより好ましい。
【００３６】酸化膜の厚さＴｈは、酸化膜の屈折率ｎに
より異なるが、屈折率ｎの適正値は１．８〜２．３であ
ることから、通常は４０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、
５０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
【００３７】酸化膜１２５の形成後、フォトリソグラフ
ィなどによりパターン化を行ない、酸化膜１２５ａとし
（図１（ｄ））、つづいて表面電極１２６を形成する
（図１（ｅ））。
【００３８】つぎに、非受光面にｐ+層を形成した後、
裏面電極を形成し（いずれも図示していない。）、太陽
電池を製造することができる。裏面電極は、たとえばア
ルミペーストを印刷した後、焼成することにより形成す
る。
【００３９】酸化膜は、第１の酸化膜を形成した後、第
１の酸化膜よりも屈折率の小さい材料、たとえば弗化マ
グネシウム、弗化セリウム、酸化アルミニウム、酸化シ
リコンなどを用いて、第１の酸化膜上に積層すると、反
射防止効果を高めることができる点で好ましい。
【００４０】本実施の形態では、水素プラズマ処理を行
なってから、酸化膜を形成し、表面電極および裏面電極
を形成したが、水素プラズマ処理を行なってから、酸化
膜を形成するならば他の工程の順序は不問であり、たと
えば裏面電極を形成してから、水素プラズマ処理を行な
い、酸化膜を形成してもよい。
【００４１】各製造工程におけるシリコン基板の表面お
よび粒界の分子構造を模式的に図２に示す。
【００４２】ｐ型のシリコン基板にｎ層を形成し、また
はｎ型シリコン基板にｐ層を形成し、ｐｎ接合を形成し
たとき、基板の表面および粒界には、ＯＨやＯで終端し
ている構造や未結合手（図２中の●は、未結合手を示
す。）が存在している（図２（ａ））。未結合手は反応
性に富むため、未結合手が多いと受光したときに発生す
るキャリアが未結合手に捕捉されて、光電変換効率が低
下する。
【００４３】ｐｎ接合後、水素プラズマ処理を行なう
と、水素分子から発生した水素ラジカルがシリコン基板
の粒界に打ち込まれ、水素ラジカルが粒界の未結合手と
結合するために粒界のパッシベーション効果に寄与する
が、プラズマにより基板表面がダメージを受けるために
基板表面の未結合手は多くなる（図２（ｂ））。
【００４４】酸化膜材料を含む塗料を塗布しても、基板
の表面および粒界における未結合手に変化はない（図２
（ｂ）、図２（ｃ））。
【００４５】酸化膜材料を含む塗料を乾燥し、塗料中の
溶媒（ＲＯＨ）を除去しても、未結合手の状態に変化は
ない（図２（ｃ）、図２（ｄ））。
【００４６】酸化膜材料を焼成すると、基板の粒界で
は、水素プラズマ処理により基板内部に打ち込まれた水
素ラジカルが拡散し、水素ラジカルが未結合手と結合
し、パッシベーション効果を示す。一方、基板の表面で
は、プラズマ処理により表面がダメージを受け、生じた
未結合手が酸化膜の酸素により終端し、パッシベーショ
ン効果を示す（図２（ｅ））。
【００４７】シリコン基板の非受光面側を水素プラズマ
処理した場合、酸化膜材料の焼成により、水素ラジカル
が拡散し、未結合手が終端されて少なくなるため、粒界
のパッシベーション効果は向上するが、非受光面に受け
たプラズマダメージは酸化膜材料の焼成によっては解消
しない。しかし、この非受光面におけるプラズマダメー
ジは、裏面電極の形成時の焼成により解消することがで
きる。したがって、非受光面に水素プラズマ処理を行な
う場合には、水素プラズマ処理を行なってから、裏面電
極を形成する必要がある。
【００４８】本実施の形態によれば、従来より焼成温度
が低く、安価であり、簡略化された工程により太陽電池
を製造することができる。この太陽電池は、反射防止効
果が大きく、基板の表面および粒界の双方において優れ
たパッシべ−ション効果を発揮するため、高い光電変換
効率を有する。
【００４９】（実施の形態２）酸化膜材料を含む塗料
は、インクジェット法により塗布することが好ましい。
【００５０】実施の形態１では、酸化膜材料を含む塗料
の塗布方法として、スピン法、スプレー法、デイップ法
などを使用する。しかし、これらのいずれの方法におい
ても、塗布材料が基板全面に塗布されるため、塗布材料
の利用効率が低く、その多くが無駄になる。また、同様
の理由により、表面電極を形成する前にフォトリソグラ
フィなどによるパターン化工程が必要となる。実施の形
態２では、酸化膜材料を含む塗料の塗布方法として、イ
ンクジェット法を使用することにより、塗布しようとす
る領域にのみ塗布することができるため、塗布材料の無
駄を減らし、塗布材料の有効利用を図ることができる。
また、塗布工程において既にパターン化されるため、フ
ォトリソグラフィなどによるパターン化が不要となり、
製造工程が簡略化される。
【００５１】実施の形態２の製造工程を図３に示す。ｐ
型のシリコン基板の受光面の表層に、ｐ型のシリコン基
板と異なる導電型の不純物であるリンなどのＶ族原子を
拡散させてｎ層１３３を形成し、ｐ層１３２との間でｐ
ｎ接合が形成されているシリコン基板１３１を製造する
（図３（ａ））。この場合、ｎ型のシリコン基板を用
い、ホウ素などのＩＩＩ族原子を拡散してｐ層を形成
し、ｎ層との間でｐｎ接合を形成してもよい。また、シ
リコン基板は、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基
板のいずれを用いてもよい。
【００５２】シリコン基板１３１の受光面側または非受
光面側の少なくとも一方の面に水素プラズマ処理を行な
う。水素プラズマ処理の条件は実施の形態１と同様であ
る。
【００５３】つぎに、酸化膜材料を含む塗料をインクジ
ェット法により塗布し、酸化膜材料層１３４を形成す
る。塗布は、インクヘッド１３７を用いて行ない、表面
電極を形成する部分には塗料を塗布しないようにし、パ
ターン化を行ないながら塗布する（図３（ｂ））。塗料
は、酸化膜材料を有機溶剤に混合し、調製する。インク
ジェット法に使用する塗布装置は、塗料をシリコン基板
上に塗布するインクヘッドのほか、シリコン基板を保持
して、シリコン基板を進行させる基板チャック（いずれ
も図示していない。）およびシリコン基板の外形寸法を
測定してインクヘッドにその情報を伝達する基板形状測
定装置（図示していない。）を具備していることが好ま
しい。
【００５４】塗料の塗布後、乾操し、焼成を行なうこと
により、所定のパターン化が既になされている酸化膜１
３５を形成する（図３（ｂ）、図３（ｃ））。酸化膜材
料、乾燥、焼成の条件および酸化膜の厚さは、実施の形
態１と同様である。酸化膜は、複数層としてもよい。
【００５５】つぎに、表面電極１３６を形成し（図３
（ｄ））、非受光面にｐ+層を形成した後、裏面電極を
形成すると（いずれも図示していない。）、太陽電池を
製造することができる。
【００５６】酸化膜を形成してから裏面電極を形成して
いるが、裏面電極を形成してから酸化膜を形成してもよ
い。
【００５７】本実施の形態２においては、インクジェッ
ト法により塗布するため、塗料の有効利用を図ることが
でき、またフォトリソグラフィ工程が不要であり、製造
工程を簡略化できる。さらに、実施の形態１と同様に、
従来より焼成温度が低く、簡略化された工程により太陽
電池を安価に製造することができる。この太陽電池は、
反射防止効果が大きく、基板の表面および粒界の双方に
おいて優れたパッシべ−ション効果を発揮するため、高
い光電変換効率を有する。
【００５８】（実施の形態３）本発明の太陽電池の別の
製造方法は、ｐｎ接合を有するシリコン基板の受光面側
に酸化膜材料を含む塗料を塗布し、乾燥し、焼成して少
なくとも一層の酸化膜を形成してから、シリコン基板の
受光面側および非受光面側の少なくとも一方の面に水素
ガスを含む原料ガスによりプラズマ処理を行なうことを
特徴とする。
【００５９】かかる方法により、ｐｎ接合を有するシリ
コン基板の表面および粒界の双方において優れたパッシ
ベーション効果を発揮し、シリコン基板の受光面に酸化
膜が少なくとも１層形成されていることを特徴とする太
陽電池を製造することができる。
【００６０】実施の形態３では、実施の形態１および２
と異なり、基板に酸化膜を形成してから、プラズマ処理
を行なう。このため、シリコン基板の受光面に既に形成
している酸化膜により、シリコン基板までプラズマダメ
ージが及ぶことはなく、また、プラズマにより発生する
水素ラジカルにより、基板の粒界における未結合手が終
端し、パッシベーション効果を発揮する。
【００６１】実施の形態３の製造工程を図４に示す。ｐ
型のシリコン基板の受光面の表層に、ｐ型のシリコン基
板と異なる導電型の不純物であるリンなどのＶ族原子を
拡散させて厚さ０．３μｍ〜１μｍのｎ層１４３を形成
し、ｐ層１４２との間にｐｎ接合面が形成されているシ
リコン基板１４１を製造する（図４（ａ））。この場
合、ｎ型のシリコン基板を用い、ホウ素などのＩＩＩ族
原子を拡散させてｐ層を形成することによりｐｎ接合面
を形成してもよい。また、シリコン基板は単結晶シリコ
ン基板、多結晶シリコン基板のいずれを用いてもよい。
【００６２】基板の受光面に酸化膜材料を含む塗料を塗
布し、乾燥し、酸化膜材料層１４４を形成する（図４
（ｂ））。酸化膜材料および塗布、乾燥の条件は実施の
形態１と同様である。
【００６３】つぎに、酸化膜材料層を焼成して、酸化膜
１４５を形成する（図４（ｃ））。焼成は、４５０℃〜
８００℃で行なうことが好ましく、６００℃〜８００℃
がより好ましい。焼成温度を４５０℃以上とすることに
より、Ｘ−Ｏ−Ｘ構造を主体とする酸化膜が形成され、
酸化膜中の酸素原子がシリコン基板表面の未結合手と結
合し始め、基板表面がパッシベーション効果を奏するよ
うになる。４５０℃では、酸素原子とシリコン基板表面
の未結合手との結合確率はまだ低く、結合力も弱いた
め、パッシベーション効果が小さいが、焼成温度を６０
０℃以上にすると表面のパッシベーション効果が著しく
向上する。一方、８００℃より高いと基板内の不純物が
再拡散し、太陽電池の性能が低下する。
【００６４】酸化膜の屈折率ｎは、実施の形態１と同様
に、１．８〜２．３が好ましく、２．０〜２．２がより
好ましい。
【００６５】酸化膜の厚さＴｈは、実施の形態１と同様
に、 １００／ｎ≦Ｔｈ≦１７５／ｎ が好ましく、 Ｔｈ＝１２５／ｎ がより好ましい。したがって、Ｔｈは、４０ｎｍ〜１０
０ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜８０ｎｍがより好まし
い。
【００６６】焼成後、シリコン基板の受光面側および非
受光面側の少なくとも一方の面に水素プラズマ処理を行
なう。プラズマ処理の条件は、実施の形態１と同様であ
る。
【００６７】その後、フォトリソグラフィなどによりパ
ターン化を行ない、酸化膜１４５ａを形成し（図４
（ｄ））、表面電極１４６を形成する（図４（ｅ））。
【００６８】最後に、非受光面にｐ+層を形成した後、
裏面電極を形成すると（いずれも図示していない。）、
太陽電池を製造することができる。
【００６９】本実施の形態では、酸化膜を形成し、水素
プラズマ処理を行ない、表面電極および裏面電極を形成
したが、酸化膜を形成してから水素プラズマ処理を行な
うのであれば、他の工程の順序は不問であり、たとえ
ば、裏面電極を形成した後に、酸化膜を形成し、水素プ
ラズマ処理を行なってもよい。
【００７０】また、酸化膜を一層のみとしているが、酸
化膜を多層とすることにより、高い反射防止効果を有す
る構造にすることもできる。
【００７１】各製造工程におけるシリコン基板の表面お
よび粒界の分子構造を模式的に図５に示す。
【００７２】ｐ型のシリコン基板にｎ層を形成し、また
はｎ型シリコン基板にｐ層を形成し、ｐｎ接合を形成し
たとき、基板の表面および粒界には、ＯＨ、Ｏなどで終
端している構造や、未結合手（図５中の●は、未結合手
を示す。）が存在している（図５（ａ））。未結合手は
反応性に富むため、未結合手が多いと、受光したときに
発生するキャリアが未結合手に捕捉されて、光電変換効
率が低下する。
【００７３】ｐｎ接合後、酸化膜材料を含む塗料を塗布
しても、基板の表面および粒界における未結合手に変化
はない（図５（ｂ））。
【００７４】酸化膜材料を含む塗料を乾燥し、塗料中の
溶媒（ＲＯＨ）を除去しても、未結合手の状態に変化は
ない（図５（ｃ））。
【００７５】酸化膜材料を焼成すると、酸化膜中の酸素
原子がシリコン基板表面の未結合手と結合し、基板表面
がパッシベーション効果を奏するようになる（図５
（ｄ））。
【００７６】酸化膜の形成後、シリコン基板に水素プラ
ズマ処理を行なう。処理は受光面側または非受光面側の
少なくとも一方の面に行なう。受光面に水素プラズマ処
理を行なった場合の分子構造を図５（ｅ）に模式的に示
す。水素プラズマにより、酸化膜の表面はプラズマダメ
ージを受けるが、酸化膜がプラズマダメージを吸収する
ため、シリコン基板にまでプラズマダメージが及ぶこと
はない。プラズマにより水素分子は水素ラジカルに分解
され、水素ラジカルは粒界に到達して、粒界にある未結
合手を終端するか、粒界中に水素ラジカルとして存在す
る。
【００７７】プラズマ処理後、裏面電極を形成する際に
シリコン基板を加熱すると、シリコン基板の粒界に存在
する水素ラジカルと未結合手とが結合して、粒界のパッ
シベーション効果が促進される（図５（ｆ））。
【００７８】本実施の形態によれば、従来より焼成温度
が低く、簡略化された工程により太陽電池を安価に製造
することができる。この太陽電池は、反射防止効果が大
きく、基板の表面および粒界の双方において優れたパッ
シべ−ション効果を発揮するため、高い光電変換効率を
有する。
【００７９】（実施例１）厚さ０．３ｍｍのｐ型シリコ
ン基板の受光面にリンを拡散させて厚さ０．５μｍのｎ
層を形成した。この基板の受光面に水素プラズマ処理を
行なった。水素プラズマを発生するための電源について
は、周波数は１３．５６ＭＨｚ、電力は０．２Ｗ／ｃｍ
3とし、水素ガスの圧力は１Ｔｏｒｒ、基板温度は４０
０℃、処理時間は３０分とした。プラズマ処理後、３ｇ
のＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4（チタン酸イソプロピ
ル）と９７ｇの２−プロパノールを主成分とする有機溶
剤とを混合し、塗料とした。この塗料をスピン法により
受光面側に塗布した後、８０℃、２００℃で１分間ずつ
乾燥を行ない、６００℃で１０分間焼成を行なって、酸
化膜を形成した。この酸化膜には、ＴｉＯ2が含まれて
おり、厚さは７０ｎｍであった。つぎに、フォトリソグ
ラフィにより酸化膜をパターン化し、表面電極を形成し
た。最後に、裏面電極を形成し、太陽電池を得た。
【００８０】本実施例の製造方法によれば、従来の熱酸
化法より低温で焼成でき、工程も簡略であった。この太
陽電池は、反射防止効果が大きく、基板の表面および粒
界の双方において優れたパッシべ−ション効果を発揮す
るため、高い光電変換効率を有していた。
【００８１】（実施例２）酸化膜材料を含む塗料をイン
クジェット法により塗布した以外は、実施例１と同様に
して太陽電池を製造した。塗布は、表面電極を形成する
部分には塗料を塗布しないようにパターン化しながら行
なった。製造した太陽電池における酸化膜の厚さは７１
ｎｍであった。
【００８２】製造した太陽電池自体は、実施例１と同様
の構成を有するものであったが、本実施例では、実施例
１と異なり、インクジェット法により塗布したため、塗
料の無駄がなく、またフォトリソグラフィによるパター
ン化が不要であり、工程が簡略化できた。
【００８３】（実施例３）厚さ０．４ｍｍのｐ型シリコ
ン基板の受光面にリンを拡散させて厚さ０．６μｍのｎ
層を形成した。つぎに、３ｇのＴｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2）4（チタン酸イソプロピル）と９７ｇの２−プ
ロパノールを主成分とする有機溶剤とを混合し、塗料と
した。この塗料をスピン法によりシリコン基板の受光面
側に塗布した後、８０℃、２００℃で１分間ずつ乾燥を
行ない、６００℃で１０分間焼成を行なって、酸化膜を
形成した。この酸化膜には、ＴｉＯ2が含まれており、
厚さは６９ｎｍであった。酸化膜の形成後、基板の受光
面に水素プラズマ処理を行なった。水素プラズマは、周
波数は２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用し、８７．５
ｍＴの磁界の下で発生させ、電力は０．２Ｗ／ｃｍ3を
投入した。また、水素ガスの圧力は１Ｔｏｒｒ、基板温
度は３５０℃、処理時間は４５分とした。つぎに、フォ
トリソグラフィにより酸化膜をパターン化し、表面電極
を形成した。最後に、裏面電極を形成することにより、
太陽電池を製造した。
【００８４】本実施例の製造方法によれば、従来の熱酸
化法より低温で焼成でき、工程も簡略であった。この太
陽電池は、反射防止効果が大きく、基板の表面および粒
界の双方において優れたパッシべ−ション効果を発揮す
るため、高い光電変換効率を有していた。
【００８５】今回開示された実施の形態および実施例は
すべての点で例示であって制限的なものではないと考え
られるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではな
くて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と
均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれるこ
とが意図される。
【００８６】
【発明の効果】本発明によれば、パッシベーション効果
や反射防止効果に優れる太陽電池の製造方法を提供する
ことができる。また、本発明によれば、低い温度で安価
に製造することができ、工程も簡略で生産効率が高く、
塗料を有効利用できる太陽電池の製造方法を提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の太陽電池の製造方法を表す工程図で
ある。
【図２】 シリコン基板の表面および粒界の分子構造を
表す模式図である。
【図３】 本発明の太陽電池の製造方法を表す工程図で
ある。
【図４】 本発明の太陽電池の製造方法を表す工程図で
ある。
【図５】 シリコン基板の表面および粒界の分子構造を
表す模式図である。
【符号の説明】
１２１ シリコン基板、１２２ ｐ層、１２３ ｎ層、
１２４ 酸化膜材料層、１２５，１２５ａ 酸化膜、１
２６ 表面電極、１３７ インクヘッド。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｐｎ接合を有するシリコン基板の受光面
    側および非受光面側の少なくとも一方の面に水素ガスを
    含む原料ガスによりプラズマ処理を行なう工程と、 前記シリコン基板の受光面側に酸化膜材料を含む塗料を
    塗布し、乾燥し、焼成して少なくとも一層の酸化膜を形
    成する工程と、を含むことを特徴とする太陽電池の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 前記酸化膜材料は、４５０℃〜７００℃
    で焼成することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の
    製造方法。
  3. 【請求項３】 ｐｎ接合を有するシリコン基板の受光面
    側に酸化膜材料を含む塗料を塗布し、乾燥し、焼成して
    少なくとも一層の酸化膜を形成する工程と、 前記シリコン基板の受光面側および非受光面側の少なく
    とも一方の面に水素ガスを含む原料ガスによりプラズマ
    処理を行なう工程と、を含むことを特徴とする太陽電池
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記酸化膜材料は、４５０℃〜８００℃
    で焼成することを特徴とする請求項３記載の太陽電池の
    製造方法。
  5. 【請求項５】 前記プラズマ処理のプラズマ発生用電源
    の周波数は、ラジオ周波数であることを特徴とする請求
    項１または３記載の太陽電池の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記酸化膜材料は、少なくとも一種類の
    Ｘ−ＯＲ（Ｘは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、
    Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
    Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
    ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂ
    ａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、
    Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
    ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕを表す。Ｒは、直鎖状
    または分枝を有する炭化水素基を表す。）またはＸ−Ｏ
    Ｈで表される化合物を含むことを特徴とする請求項１ま
    たは３記載の太陽電池の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記酸化膜の厚さＴｈ（単位ｎｍ）は、
    前記酸化膜の屈折率をｎとすると、 １００／ｎ≦Ｔｈ≦１７５／ｎ であることを特徴とする請求項１または３記載の太陽電
    池の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記酸化膜材料を含む塗料は、インクジ
    ェット法により塗布することを特徴とする請求項１また
    は３記載の太陽電池の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載する方法
    により製造することを特徴とする太陽電池。
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