CN101504958A - 含有溅射沉积钝化层的光伏器件及其生产方法和生产设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有溅射沉积钝化层的光伏器件及其生产方法和生产设备。具体地，本发明公开了一种生产包括至少一个半导体单元的光伏器件的方法，包括如下步骤：通过刻蚀来清洗所述半导体单元的至少一个表面；在基本上无氧或贫氧的环境中干燥所述半导体单元的所述至少一个表面；以及在所述至少一个表面上沉积钝化层。本发明还公开了实现该方法的设备和由此生产出来的光伏器件。
Description
发明领域
本发明涉及生产光伏器件(photovoltaic device)的方法及实现该方法的设备和由此生产出来的光伏器件。
背景技术
由于对环境污染的担心和对能耗的关注，光伏器件(也称为太阳能电池)越来越引起人们的兴趣。太阳能电池或光伏器件能够从射到它上面的太阳光产生电能。对于一定量的射到太阳能电池上的光，产生的能量越多，则太阳能电池效率越高。因此，提高光伏器件的效率是一个普遍的目标。
太阳能电池至少包括两个不同导电类型的半导体区域而形成一个半导体单元。绝大多数太阳能电池包括由硅制成的具有n掺杂区域和p掺杂区域的半导体单元。在具有n型导电性的n掺杂区域和具有p型导电性的p掺杂区域的界面处形成半导体结，在此由光照产生的正电荷载流子和负电荷载流子被分开。临近p-n结的区域也可以被设计成发射极和基极。电荷载流子可通过与发射极和基极相连的金属触点被导出，从而产生电能。
太阳能电池的电损耗的一个来源是电荷载流子在半导体材料表面处和界面处(例如晶界)的重新结合。
为了提高太阳能电池的效率，现有技术已知的方法是减少电荷载流子在半导体单元的表面处重新结合的可能性。因此，在半导体单元的表面设置所谓的钝化层。这种钝化层可由无定形硅、氢化氮化硅或氢化氧化硅形成。特别地，其中的氢含量很重要，因为氢减少了自由硅键的数量从而减少了重新结合的位点数量。因此，当使用多晶硅时，氢对于减少半导体材料(例如硅)内部重新结合的位点数量也是有利的。多晶硅的晶界也可以作为重新结合的位点，氢也可以减少那里的自由硅键的数量。此外，氢也可以减轻金属杂质的负作用，金属杂质也提供重新结合的位点。
太阳能电池效率较低的另一个原因是入射光在太阳能电池或相应的半导体单元表面的反射。为了降低入射光的反射，现有技术已知的方法是在太阳能电池表面的光入射处提供抗反射涂层(ARC)。这种抗反射涂层可以由单个或多个透明薄层形成。这种抗反射涂层可以由氢化氮化硅形成，同时也兼做钝化层。因此，氢化氮化硅广泛应用于太阳能电池的钝化层和抗反射涂层中。
在用钝化层或抗反射涂层涂覆半导体单元之前，利用刻蚀步骤来清洗半导体单元以便除去例如硅半导体上的二氧化硅等杂质，从而形成半导体单元与钝化层或抗反射涂层之间的良好界面。此外，刻蚀也可以被用于修饰半导体单元的表面结构来进一步降低反射损失。刻蚀之后，半导体单元必须冲洗和干燥以便除去所有的刻蚀剂。
这种通过刻蚀、冲洗、干燥、和/或其它方法对半导体单元表面进行处理的技术例如在美国专利US 4,705,760、US 5,727,578和US 5,911,837中有所描述。
US 4,705,760描述了一种制备半导体器件的方法，其中在沉积钝化层之前，半导体的表面用氟化氨-氟化氢水溶液进行处理，并在约25℃—100℃之间的温度下在无氧、含氮气氛下用等离子体进行处理。由于这种处理，由半导体器件形成的光检测器表现出更好的性能。但是，等离子处理很费事。
上述文献中描述的其它对半导体晶片表面进行处理和干燥的方法包括用水性液体冲洗表面和利用所谓的有机干燥溶剂去除水性液体。然而，由于利用臭氧去除有机干燥溶剂，此类方法包括表面的氧化，这也很费力。
按照现有技术，在上述半导体表面清洗操作之后，可以使用硅烷或二氯硅烷和氨作为反应气体，利用等离子增强化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)和大气压化学气相沉积(APCVD)等技术，来沉积氢化氮化硅SiN:H的钝化层(参见，K.Hezel and R.Interface States and Fixed Charges in MNOS Structures with APCVD andPlasma Silicon Nitride，J.Electrochem.Soc.131(1984)1679-1683；T.Pernau，Hydrogen Passivation and Silicon Nitride Deposition Using an IntegratedLPCVD Process，In Proc.16th European Photovoltaic Solar Energy Conference(2000)和R.S.R.Hezel，Plasma Si nitride-A promising dielectric to achievehigh quality silicon MIS/IL solar cells，J.Appl.Phys.52(1981)3076-3079)。
除了化学气相沉积工艺外，现有技术中还已知可以通过反应性溅射来形成氢化氮化硅的抗反射涂层或钝化层(参见，W.Wolke A.
R.Preu，S.Wieder，M.Ruske，SiN:H anti-reflection coatings for c-Si solar cells bylarge scale inline sputtering，In Proc.19th European Photovoltaic Solar EnergyConference，Paris(2004))。氢化氮化硅的溅射沉积具有如下优点：沉积过程中的氢含量更好控制，以及钝化层和/或临近的半导体吸收的氢更多。但是，由于在硅半导体单元和氢化氮化硅(SiN:H)钝化层之间的界面处的所谓“起泡”现象(blistering)，引入钝化层和半导体单元中的氢的量受到限制。
发明内容
本发明的一个目的是进一步提高太阳能电池的效率。特别地，本发明的一个目的是提高钝化层和/或半导体单元中的氢含量。此外，实现上述目的方法应该简单易行，或实现上述目的器件应该容易制造。
通过权利要求1的方法、权利要求26的设备和权利要求27、31的光伏器件可以实现上述目的。此外，从属权利要求中提到了本发明的优选实施方式。
为了提高光伏器件或太阳能电池的效率，本发明提出了一种生产光伏器件的方法，其包括至少一个清洗步骤、至少一个干燥步骤和至少一个沉积步骤。
清洗步骤是指去除形成光伏器件的半导体单元表面上的污染物和一般的不需要的物质。被清洗步骤清洗的至少一个表面是为了减少电荷载体的重新结合而待沉积钝化层和/或抗反射涂层的表面。因此，可以仅清洗半导体单元的一个表面(例如，供光入射的光伏器件的表面)，或者清洗半导体单元的多个或所有表面，之后涂覆钝化层或抗反射涂层。
表面的清洗是通过刻蚀进行的。术语“刻蚀”涵盖了通过原子尺度上的化学和/或物理反应从表面除去材料的所有方法。可以使用不同类型的刻蚀工艺，例如干法化学刻蚀、湿法化学刻蚀、和/或等离子刻蚀(利用等离子体的一种具体形式的干法化学刻蚀工艺)。
虽然诸如离子束刻蚀的物理刻蚀工艺也使用刻蚀介质，但是去除材料最主要方式还是依靠原子或离子的机械冲击。此外，可以使用物理刻蚀和化学刻蚀的混合工艺，例如等离子刻蚀。
通过刻蚀来清洗表面允许产生完全洁净的表面，因为即使是强力附着的污染物也预期会被刻蚀介质溶解掉。
在本发明的优选实施方式中，刻蚀半导体单元，尤其是基于硅的半导体单元，是通过将半导体单元浸入到稀氢氟酸的刻蚀浴中进行的。也可以使用其它将氢氟酸施加到半导体的方法。
除了刻蚀之外，在清洗步骤期间还可以进行其它清洗工艺，例如用水(尤其是去离子水)冲洗被刻蚀的半导体。利用冲洗，在刻蚀期间松散附着的材料会被去掉。
在通过清洗步骤处理半导体单元的表面之后，在沉积钝化层和/或抗反射涂层之前进行干燥步骤。根据本发明，干燥步骤是在基本上无氧的环境中或至少贫氧的环境中进行，以便避免表面的重新氧化。如果防止了重新氧化，就可以在后面的沉积步骤中得到更有效的钝化层。特别地，已经发现，与现有技术相比，有可能将更多的氢引入钝化层或抗反射涂层以及半导体单元，尤其是引入多晶硅。根据W.Wolke(University Freiburg imBreisgau，November 2005)的博士论文所述，超过最优值的氢含量会导致在硅半导体单元和钝化层之间界面处起泡和形成微泡。然而，如果根据本发明的干燥步骤在钝化层和/或抗反射涂层的沉积之前在无氧环境中进行，那么可以避免起泡并且可以进一步提高氢含量。
与US 4,705,760中所述的现有技术相比，根据本发明的表面制备工艺更简单，并且不被复杂昂贵的等离子处理影响。
在无氧环境或少氧环境中的干燥步骤可以通过多种方式实现。一个可能的方式是在气密性的处理室中用至少一种干燥惰性气体(例如氩气、氦气、氮气、和/或氖气)吹扫半导体单元。但是，也可以考虑使用其它不需要氧气的干燥工艺。例如，可以降低环境压力从而使湿气和液体物质蒸发。压力可以被降低至高真空的水平，即降低至10-7mbar或至少降低至10-3mbar。
除此之外，或者替换性地，可以升高温度以便帮助蒸发和干燥。这种热处理可以在高达500℃的温度下进行，优选地在高达700℃的温度下进行。被蒸发的污染物可以借助抽气泵或真空泵装置从处理室中抽走。此外，被蒸发的污染物可以被如上所述的惰性气体流从半导体单元带走。
另一个蒸发污染物的可能方式是将半导体单元暴露于微波。
这些被供应到进行干燥步骤的处理室的气体(例如用于在半导体单元处产生气流的气体)可以被处理来去除或减少残余的氧气。除此之外，或者替换性地，在干燥步骤期间，可以对处理室中的气体断续地或连续地进行这种处理。为此目的，气体可以被循环。
在沉积步骤，钝化层被沉积在半导体单元的表面上，这可以通过阴极蒸发工艺(也被称为“溅射”工艺)进行。优选地，溅射工艺是反应性溅射，即至少一种反应性气体被引入真空室，在其中进行反应性溅射。被溅射工艺原子雾化的(atomized)材料与反应性气体发生反应，形成待沉积在衬底上的组合物。对于本发明，可以使用氮气和氨气的混合物作为反应性气体混合物，而使用氩气作为溅射的工艺气体。优选地，使用硅作为溅射的靶标材料，即通过溅射产生硅原子。硅原子可以与氮一起形成沉积在半导体单元上的氮化硅。由于氨气的存在，在反应室中产生了氢，结果通过扩散工艺氢被引入氮化硅层中以及半导体单元中。由于氮和氢形成氨的反应及其逆反应，利用氮气和氨气的混合物作为反应性气体混合物可以限定沉积层和半导体单元中的氢含量。
因此，反应性气体混合物的组成，即氮和氨的比例，不仅可以根据沉积层和/或半导体单元中的所需氢含量而变化，还可以在沉积过程中变化，结果层的组成会沿着厚度方向变化，至少层中的氢含量会变化。
因为溅射及反应性溅射导致形成非常均一的层，在整个表面上层厚度的偏差会低于1.5％。
溅射沉积的另一个优点是溅射沉积可以在在线式(in-line)涂覆设备中连续进行。于是，本发明的方法，尤其是沉积步骤，可以非常高效地进行。
氮化硅层，特别是氢化氮化硅层，优选地被沉积为钝化层，也可以被额外设计为抗反射涂层。于是，钝化层的厚度必须被如下设定，使得由于界面和边界层的精巧设计发生多重反射，由此最后导致在半导体单元表面处光反射的减少。
优选地，清洗步骤、干燥步骤和沉积步骤被安排成使得各处理步骤期间和各处理步骤之间半导体单元不会暴露于含氧气氛。优选地，清洗步骤、干燥步骤和沉积步骤可以顺次进行，其中各步骤连续地一个接一个地进行。
这样允许执行本发明方法的设备具有优化的设计，该设备包括用于执行清洗步骤、干燥步骤和沉积步骤的合适的多个处理室。这些处理室可以一个接一个地排成一行，以使待处理的半导体单元可以依次移动通过这些处理室并进行不同的处理。
这种设备可以具有用于不同处理操作的不同处理室，这些处理室可以彼此互相隔离，从而在不同的处理室中建立不同的气体环境。在这种情况下，在各个处理室之间和该设备的入口和出口处可能需要锁闭部件。
由本发明的方法生产的光伏器件具有更大的氢含量，从而提高光伏器件的效率。
附图说明
参考下面对本发明具体实施方式的描述，本发明进一步的优点、特征、和特性将会变得很明显。这些具体实施方式结合附图进行描述。
图1示意性地示出了根据本发明生产的太阳能电池的一部分的立体图；
图2示意性地示出了用于执行本发明方法的设备；
图3示意性地示出了图2设备中用于溅射沉积的真空室。
具体实施方式
图1示出了根据本发明生产的太阳能电池的立体图。太阳能电池1包括由两个具有不同导电类型的半导体层2和3形成的半导体单元2，3。例如，半导体层3具有n性导电性并形成半导体单元的发射极。相应地，另一个半导体层2具有p性导电性，并代表由半导体层2、3形成的半导体结的基极。
在发射极3的侧面(也是半导体单元2，3的侧面)，光入射到太阳能电池1，抗反射涂层或钝化层7设置于此。
抗反射涂层或钝化层7由氢化氮化硅形成，并包括几个独立沉积的层。涂层的厚度被设计成几乎不会反射具有太阳光波长范围的光。这是通过单层间界面处反射的部分光束的相消干涉或多重反射实现的。于是，入射光的反射可以被减少或几乎消除。
在抗反射涂层或钝化层7顶上，形成由金属格栅形成的导电路径8和触点电极4。
图1中所示太阳能电池1的背面被金属层9和由额外金属格栅形成的反电极5所覆盖。
太阳能电池1正面(光照面)的金属隔栅8可以被由铟锡氧化物等制成的透明导电层代替，背面的金属层9也可被类似地代替。
除了抗反射涂层7之外，太阳能电池正面(光照面，即发射极层3的主表面)可以被构造形成具有多个锥状凸起和/或锯齿的山丘结构。这种结构同样导致入射光反射的减少。
根据本发明来生产钝化层或抗反射涂层。因为发射极3的主表面在无氧环境中干燥，所以可以在清洗步骤之后将大量的氢引入由氢化氮化硅制成的钝化层7以及下面的由n掺杂多晶硅制成的发射极3。钝化层含有的氢以及钝化层和发射极3界面处的氢会导致由入射光产生的电荷载流子的重新结合位点的减少。对于发射极3或基极2的多晶硅中含有的氢也是如此。因为多晶硅的晶界也为电荷载流子提供重新结合的位点，氢会在晶界处减少此类重新结合位点。
由于干燥步骤在没有氧的环境中进行，所以可以通过沉积步骤将更多的氢引入钝化层并引入发射极3和基极2的多晶硅中，其中所述沉积步骤通过溅射沉积进行。于是，太阳能电池1的效率被显著提高。
下面参照表示用来执行本发明方法的设备的图2和图3来进一步描述本发明的方法。
图2示意性地示出了用于执行本发明方法的设备10的侧视图。
该设备10被设计成连续工作的生产线，其具有用于转运放在衬底承载器11上的衬底20的运输路径12。
沿着运输路径12，不同的处理室13、14、15、16并排设置。
处理室13和16被设计成气密性的真空室，以使整个生产过程中保持无氧环境。
在处理室13和14中进行第一个清洗步骤期间，尽管至少对于处理室13中的部分工艺来说无氧环境不是必须的，但这些工艺期间不含氧气也是有利的。
本发明方法的清洗步骤在处理室13和14中进行。这个清洗步骤包括两个子步骤——分别在处理室13和处理室14中进行的对衬底20或半导体单元的湿法化学刻蚀和去离子水冲洗。
因此，处理室13包括含有稀氢氟酸的酸储罐17，稀氢氟酸用于在发射极3的主表面处对半导体单元2，3进行湿法化学刻蚀。如图2的两个箭头所示，刻蚀通过将衬底20降低进入酸浴17、18中来进行。
在刻蚀半导体单元2，3所形成的衬底20之后，衬底20被转移到处理室14，在此进行清洗步骤的第二个子步骤，即用去离子水冲洗半导体单元2，3。
因此，处理室14包括用于储存去离子水的储罐19。衬底再次被降低到去离子水中，如图2的箭头所示。
在完成清洗步骤之后，衬底20沿着运输路径12被衬底承载器11移动到下一个处理室15，在此进行干燥步骤。
根据本发明，干燥步骤在不存在氧的条件下进行。因此，被用作处理室13—16的真空室13—16基本上不含氧。为了提供用于干燥的气流，处理室15包括气体供应源23，由此干燥惰性气体22可以被引入到处理室15，并被例如气体供应源23的喷嘴(未示出)的导向装置导向衬底20的表面，从而得到分别沿着衬底表面或发射极层3的表面的气流。由于这个气流，水、水汽或其它物质(例如源自前面步骤的有机物质)会被这个干燥惰性气体流吸附并运输到真空室或处理室15的出口处(未示出)。
为了帮助附着到发射极表面或衬底表面的污染物的去除，可以提高衬底20的温度或处理室15内部空间的温度，以便改善污染物的蒸发。为此目的，在处理室15内可以设置诸如电阻加热装置的加热装置24。
在处理室15中的干燥步骤完成之后，衬底20被衬底承载器11带到处理室或真空室16，在此进行钝化层或抗反射涂层的溅射沉积。
图3示出了处理室16的更多细节。
处理室或真空室16被设计为用于进行反应性溅射的装置。因此，处理室16包括用作阴极的磁控管电极(magnetron electrode)37。磁控管电极37包括硅靶标，其被磁控管电极37前面生成的等离子体34的氩离子撞击而被原子雾化。等离子体34可以通过另外的微波源(未示出)激发，或通过施加在磁控管电极37和衬底承载器11形成的反电极上的射频电压(RF电压)激发。为此目的，提供了功率源30。
为了向处理室16中提供氩气作为工艺气体用于溅射沉积，在处理室16设置了气体供应源31。
使用第二气体供应源32向反应性溅射操作提供反应气体。在本发明的一个优选实施方式中，由气体供应源32提供的反应气体是氮气和氨气的混合物，从而向衬底20上沉积氮和氢。在溅射过程中，硅靶标的原子雾化过程中生成的硅原子与氮一起形成氮化硅。处理室16的气相中的氢原子被引入到氮化硅层形成氢化氮化硅。此外，氢可以扩散进入衬底20，即形成衬底20的半导体单元的发射极3和基极2。由于氮气氨气混合物的比例，可以设定能够被引入氮化硅的氢的量以及能够被引入半导体单元2，3的多晶硅的氢的量。因此，利用本发明的方法有可能控制半导体单元2，3的多晶硅的氢含量和沉积在半导体单元上的氮化硅钝化层的氢含量。因此，可以增大氢含量，并减少半导体单元内的电荷载流子重新结合位点和钝化层与半导体单元界面处的电荷载流子重新结合位点。这导致本发明方法生产的太阳能电池的效率提高。
尽管本发明参照某些实施方式进行了具体描述，但是本领域技术人员明白本发明并不限于这些实施方式，而是可以进行各种修改和变化而不脱离权利要求的保护范围。另外，说明书中公开的各个技术特征的各种组合，以及具体实施方式中某个技术特征的省略也不脱离权利要求的保护范围。具体地，本发明包括所有权利要求的所有可能组合，即使在一个权利要求仅引用另一个权利要求的情况下也是如此。
Claims (33)
1.一种生产包括至少一个半导体单元的光伏器件的方法，包括如下步骤：
通过刻蚀来清洗所述半导体单元的至少一个表面；
在基本上无氧或贫氧的环境中干燥所述半导体单元的所述至少一个表面；以及
在所述至少一个表面上沉积钝化层。
2.根据权利要求1的方法，其中所述清洗步骤、干燥步骤和沉积步骤顺次进行，在此期间所述半导体单元被置于基本上无氧的环境中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述半导体单元至少包括第一种导电类型的第一区域和第二种导电类型的第二区域，在所述第一区域和第二区域之间形成至少一个半导体结。
4.根据权利要求1的方法，其中所述清洗步骤通过选自如下组的至少一种方法进行：干法化学刻蚀、湿法化学刻蚀、物理刻蚀、离子束刻蚀和等离子刻蚀。
5.根据权利要求1的方法，其中所述清洗步骤包括在稀氢氟酸中的刻蚀浴。
6.根据权利要求1的方法，其中所述清洗步骤包括去离子水冲洗。
7.根据权利要求1的方法，其中所述干燥步骤包括用选自氩气、氦气、氮气、和氖气的至少一种干燥惰性气体冲洗半导体单元。
8.根据权利要求1的方法，其中所述干燥步骤包括将真空室的环境压力降低到近真空和低于大气压的压力之间的压力。
9.根据权利要求1的方法，其中所述干燥步骤包括将真空室的环境压力降低到10-7mbar。
10.根据权利要求1的方法，其中所述干燥步骤包括将半导体单元加热到高于环境温度的温度。
11.根据权利要求1的方法，其中所述干燥步骤包括将半导体单元加热到高达700℃的温度。
12.根据权利要求1的方法，其中所述干燥步骤包括将半导体单元暴露于微波。
13.根据权利要求1的方法，其中所述干燥步骤包括降低供应至气密性腔室或存在于气密性腔室中的气体的氧含量，所述半导体单元在干燥过程中位于所述气密性腔室中。
14.根据权利要求1的方法，其中所述沉积步骤包括通过溅射来沉积。
15.根据权利要求1的方法，其中所述沉积步骤通过反应性溅射来进行。
16.根据权利要求1的方法，其中所述沉积步骤利用氮气和氨气作为反应气体混合物以及氩气作为工艺气体通过反应性溅射来进行。
17.根据权利要求1的方法，其中所述沉积步骤利用氮气和氨气作为反应气体混合物通过反应性溅射来进行，并且设定所述反应气体混合物的组成来控制沉积层中的氢含量。
18.根据权利要求1的方法，其中所述沉积步骤利用氮气和氨气作为反应气体混合物通过反应性溅射来进行，并且所述反应气体混合物的组成被设定为N:NH3比介于1:99和99:1之间。
19.根据权利要求1的方法，其中所述沉积步骤利用氮气和氨气作为反应气体混合物通过反应性溅射来进行，并且所述反应气体混合物的组成在沉积过程中是变化的。
20.根据权利要求1的方法，其中所述沉积步骤在在线式涂覆设备中连续进行。
21.根据权利要求1的方法，其中所述沉积步骤在压力设定为介于0.1μbar和15μbar之间的真空室中进行。
22.根据权利要求1的方法，其中沉积含氢的氮化硅层作为所述钝化层。
23.根据权利要求1的方法，其中所述钝化层被设计为抗反射涂层。
24.根据权利要求1的方法，其中其中所述清洗步骤、干燥步骤和沉积步骤在同一个表面上进行，所述表面是被设计成所述半导体单元的暴露于光的一个侧面。
25.根据权利要求1的方法，其中所述半导体单元包括选自掺杂和未掺杂的单晶硅和多晶硅中的一种。
26.一种用于生产包括至少一个半导体单元的光伏器件的设备，包括如下步骤：
至少一个清洗室，用于通过刻蚀来清洗所述半导体单元的至少一个表面；
至少一个干燥室，用于在基本上无氧或贫氧的环境中干燥所述半导体单元的所述至少一个表面；和
至少一个沉积室，用于通过溅射在所述至少一个表面上沉积钝化层，
其中所述清洗室、所述干燥室和所述沉积室排成一行，以使所述半导体单元在密闭、无氧的环境中顺次通过。
27.一种光伏器件，包括：
半导体单元；
沉积在所述半导体单元上的钝化层；
所述半导体单元和钝化层包含氢。
28.根据权利要求27的光伏器件，其中在所述半导体单元和钝化层中至少一个中的氢含量大于或等于15原子％。
29.根据权利要求27的光伏器件，其中在所述半导体单元和钝化层中至少一个中的氢含量大于或等于20原子％。
30.根据权利要求27的光伏器件，其中在所述半导体单元和钝化层中至少一个中的氢含量大于或等于25原子％。
31.一种光伏器件，包括：
半导体单元；
沉积在所述半导体单元上的钝化层；
所述半导体单元和钝化层包含氢，其中所述半导体单元的效率至少为10％。
32.根据权利要求31的光伏器件，其中所述半导体单元的效率至少为15％。
33.根据权利要求31的光伏器件，其中所述半导体单元的效率至少为20％。
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