JP2014007198A

JP2014007198A - 結晶シリコン系光電変換装置およびその製造方法

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Publication number: JP2014007198A
Application number: JP2012140113A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Utsu; 俊彦宇都; Daisuke Adachi; 大輔足立
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-01-16

Abstract

【課題】所定の酸化膜を有する単結晶シリコン基板を用いることで、変換特性を向上させる結晶シリコン系光電変換装置およびその製造方法を提供する。
【解決手段】一導電型単結晶シリコン基板１１を準備する基板準備工程（Ａ）と、一導電型単結晶シリコン基板表面の酸化膜１１ａを除去する酸化膜除去工程（Ｂ）と、一導電型単結晶シリコン基板１１を製膜装置に導入する製膜装置導入工程Ａ（Ｃ）と、第１真性シリコン系層２もしくは第２真性シリコン系層４の一方を形成するシリコン系層形成工程Ａ（Ｄ）と、一導電型単結晶シリコン基板１１を反転させる基板反転工程（Ｆ）と、第１真性シリコン系層２もしくは第２真性シリコン系層４の他方を形成するシリコン系層形成工程Ｂ（Ｇ）をこの順に有し、酸化膜除去工程（Ｂ）から製膜装置導入工程Ａ（Ｃ）までの環境における水蒸気量ＷAが、６．０ｇ/ｍ3以上１１．０ｇ/ｍ3以下に保持される。
【選択図】図２

Description

本発明は、結晶シリコン系光電変換装置およびその製造方法に関する。

結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系光電変換装置は、光電変換効率が高く、太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも、単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系光電変換装置は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

ヘテロ接合太陽電池の中でも、導電型非晶質シリコン系層と結晶シリコン基板との間に、真性の非晶質シリコン系層を有するものは、変換効率の最も高い結晶シリコン系光電変換装置の形態の一つとして知られている。結晶シリコン基板と導電型非晶質シリコン系層との間に、真性の非晶質シリコン系層が製膜されることで、導電型非晶質シリコン系層の製膜による欠陥準位の生成が低減され、かつ結晶シリコン基板表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）が水素で終端化処理（パッシベーション）される。また、真性の非晶質シリコン系層の存在によって、導電型非晶質シリコン系層製膜時の、結晶シリコン基板表面へのキャリア導入不純物の拡散を防止することもできる。

一方、従来から、シリコン系層は、大気中にさらすと、大気中の水蒸気と反応して、酸化膜が形成されることが知られている。特許文献１には、光起電力装置に関し、ＳｉＧｅをｉ層に含む第１のｎｉｐ型光電変換素子を形成後に大気に晒して酸化膜を形成することで、第２のｎｉｐ型光電変換素子のｎ層へＧｅ等が混入することを防止できる旨が記載されている。

しかしながら、一般に、太陽電池の製造においては、酸化膜の形成を防ぐために低い水蒸気量の雰囲気において各工程が実施されることが良いと考えられてきた。例えば、特許文献２には、ＣＩＧＳ系太陽電池の各製膜工程間の相対湿度を３０％以下と低くすることにより、該太陽電池が雰囲気中の湿分（すなわち水分）と反応することを抑制し、太陽電池性能が向上する旨が開示されている。また特許文献３には、薄膜光電変換装置に関し、第１光電変換層形成後、第２光電変換層形成前の雰囲気の湿度（相対湿度）を４０％以下とすることで、第１光電変換層／第２光電変換層間の中間層へ水分が吸着することを防止できる旨が記載されている。

特に、ヘテロ接合を有する結晶シリコン系光電変換装置では、例えば特許文献４に記載されているように、非晶質シリコン系層を形成する前に、単結晶シリコン基板上に形成された酸化膜を除去する必要がある。これは、単結晶シリコン基板の表面に酸化膜がある場合、界面特性が低下し、光電変換効率が減少してしまうためである。しかしながら酸化膜を除去した場合も、非晶質シリコン系層形成前に大気中にさらされた場合、大気中の水蒸気と反応して再び酸化膜が出来てしまうため、出来る限り水蒸気にさらさない、すなわち酸化膜除去工程後の環境における水分量は低い方が良い、と考えられてきた。

特開平７−１５０２５特開２００６−２０３０９２特開２０１１−１１４２９０特開２００６−１００６５２

本発明は、所定の酸化膜を有する単結晶シリコン基板を用いることで、結晶シリコン系光電変換装置の変換特性を向上させることを目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、結晶シリコン系光電変換装置において、所定の酸化膜を有する単結晶シリコン基板を用いることにより、光電変換特性の向上が可能であることを見出し、本発明を為した。

本発明は、一導電型単結晶シリコン基板の一方の面に第１真性シリコン系層、ｐ型シリコン系層、および透明導電層をこの順に有し、一導電型単結晶シリコン基板の他方の面に第２真性シリコン系層、ｎ型シリコン系層および透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置およびその製造方法に関する。

前記結晶シリコン系光電変換装置の製造方法は、前記一導電型単結晶シリコン基板を準備する基板準備工程と、前記一導電型単結晶シリコン基板表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記一導電型単結晶シリコン基板を製膜装置に導入する製膜装置導入工程Ａと、前記第１真性シリコン系層もしくは前記第２真性シリコン系層の一方を形成するシリコン系層形成工程Ａと、前記一導電型単結晶シリコン基板を反転させる基板反転工程と、
前記第１真性シリコン系層もしくは前記第２真性シリコン系層の他方を形成するシリコン系層形成工程Ｂをこの順に有し、前記酸化膜除去工程から前記製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量Ｗ_Aが、６．０ｇ/ｍ³以上１１．０ｇ/ｍ³以下に保持されることが好ましい。

前記シリコン系層形成工程Ａの後、基板反転工程の前に、製膜装置から基板を取り出す基板取出し工程Ａと、前記基板反転工程の後、シリコン系層形成工程Ｂの前に、前記一導電型単結晶シリコン基板を製膜装置に導入する製膜装置導入工程Ｂをこの順に有し、前記基板取出し工程Ａから前記製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気量Ｗ_Bが、７．０ｇ/ｍ³以下に保持されることが好ましい。

前記シリコン系層形成工程Ａは、前記第１真性シリコン系層上にｐ型シリコン系層、もしくは前記第２真性シリコン系層上にｎ型シリコン系層の一方を形成する工程、前記シリコン系層形成工程Ｂは、前記第１真性シリコン系層上にｐ型シリコン系層、もしくは前記第２真性シリコン系層上にｎ型シリコン系層の他方を形成する工程、を有することが好ましい。

前記第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層が、非晶質シリコン系層であることが好ましい。

前記製膜装置は、ＣＶＤ装置であることが好ましい。

また、本発明における結晶シリコン系光電変換装置は、一導電型単結晶シリコン基板の一方の面に第１真性シリコン系層、ｐ型シリコン系層、および第１透明導電層をこの順に有し、前記一導電型単結晶シリコン基板の他方の面に第２真性シリコン系層、ｎ型シリコン系層および第２透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置であって、前記一導電型単結晶シリコン基板は、表面に酸化膜を有する。

前記第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層は、非晶質シリコン系層であることが好ましい。

本発明によれば、これまで少ない方が良いとされてきた、酸化膜除去工程後から製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量を、敢えてある所定範囲にすることによって、変換特性が高い結晶シリコン系光電変換装置を提供することができる。また、基板取出し工程Ａから前記製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気量を調整することで、より変換特性が高い結晶シリコン系光電変換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図である。本発明の一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の製造工程を示す概略図である。本発明の一実施形態による酸化膜付き基板の概略図である。

以下、本発明の実施形態の一例を、図１に示した結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図を用いて説明する。図１の結晶シリコン系光電変換装置において、一導電型単結晶シリコン基板１（以下、基板、単結晶シリコン基板ともいう）の一方の面に第１真性シリコン系層２、他方の面に第２真性シリコン系層４が形成されている。第１真性シリコン系層２および第２真性シリコン系層４のそれぞれの表面には、ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５が形成されている。ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５のそれぞれの表面には、第１透明導電層６および第２透明導電層８が形成されている。
図１においては、光入射側および裏面側の両方に集電極７，９が形成されている。

本発明における結晶シリコン系光電変換装置の製造方法は、一導電型単結晶シリコン基板を準備する基板準備工程と、前記一導電型単結晶シリコン基板表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記一導電型単結晶シリコン基板を製膜装置に導入する製膜装置導入工程Ａと、前記第１真性シリコン系層２もしくは前記第２真性シリコン系層４の一方を形成するシリコン系層形成工程Ａと、前記一導電型単結晶シリコン基板を反転させる工程と、前記第１真性シリコン系層２もしくは前記第２真性シリコン系層４の他方を形成するシリコン系層形成工程Ｂをこの順に有する。

以下に本発明における結晶シリコン系光電変換装置の製造方法の一実施形態を、図２を用いて説明する。

まず（Ａ）の基板準備工程にて一導電型単結晶シリコン基板１を準備する。この際、基板１の表面には、酸化シリコン膜１１ａ（酸化膜１１ａともいう）が形成されている。その後、（Ｂ）の酸化膜除去工程にて酸化膜を除去する。なお、本発明においては、酸化膜が形成された基板を酸化膜付き基板１１、酸化膜除去工程後の基板を酸化膜なし基板１２、これらのいずれかを一導電型単結晶シリコン基板１という。

このように酸化膜を除去した基板１を、（Ｃ）の製膜装置導入工程Ａにより製膜装置に導入し、真空にした後、（Ｄ）のシリコン系薄膜層形成工程Ａにより前記基板１の一方の面に、第１真性シリコン系層２、ｐ型シリコン系層４を形成する。その後、（Ｅ）の基板取出し工程Ａにより、製膜装置から取り出し、（Ｅ）の基板反転工程により、基板１を反転させる。そして（Ｇ）の製膜装置導入工程Ｂにより、製膜装置に基板を導入して真空にし、（Ｈ）のシリコン系層形成工程Ｂにより、反転させた他方の面を製膜面として、前記第２真性シリコン系層３、ｎ型シリコン系層５を形成する。その後、（Ｉ）の基板取出し工程Ｂにより、基板を製膜装置から取り出す。

まず、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有しており、導電性を有している。このような不純物を含有する導電型単結晶シリコン基板としては、Ｓｉ原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン原子）を含有するｎ型単結晶シリコン基板と、Ｓｉ原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素原子）を有するｐ型単結晶シリコン基板とがある。すなわち、本明細書における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のいずれか一方であることを意味する。

このような一導電型単結晶シリコン基板が光電変換装置に用いられる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合が逆接合であることが好ましい。光入射側のヘテロ接合が逆接合であれば、強い電場が設けられ、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、本発明において用いられる一導電型単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。

このようにｎ型単結晶シリコン基板が用いられる場合の結晶シリコン系光電変換装置の構成例としては、光入射側から、集電極７／透明導電層６／ｐ型シリコン系層３／真性シリコン系層４／ｎ型単結晶シリコン基板１／真性シリコン系層４／ｎ型シリコン系層５／透明導電層８／集電極９をこの順に有するものが挙げられる。当該形態においては、ｎ型シリコン系層（ｎ層ともいう）側を裏面側とすることが好ましい。光閉じ込めの観点から、単結晶シリコン基板の表面にはテクスチャ（凹凸構造）が形成されていることが好ましい。

上述のように、一導電型単結晶シリコン基板１は、通常、大気雰囲気下においては、図２（Ａ）のように、表面に厚い酸化膜１１ａが形成された酸化膜付き基板１１として存在するため、この酸化膜１１ａを（Ｂ）の酸化膜除去工程にて除去する。酸化膜を除去する方法としては、特に限定されないが、酸により除去することが好ましく、ＨＦ溶液を用いることがより好ましい。

上記のようにして酸化膜を除去した酸化膜なし基板１２を用い、（Ｃ）のように製膜装置に導入し、真空にする。その後、（Ｄ）のシリコン系層形成工程Ａにてシリコン系層を製膜する。

ここで、従来では、一導電型単結晶シリコン基板表面の酸化膜は、出来る限り無い方が好ましいと考えられてきた。すなわち酸化膜除去工程後の水蒸気量を出来る限り少なくして酸化膜の形成を抑制することで、変換効率が向上すると考えられてきた。これは、水蒸気量を少なくすることにより、厚いシリコン酸化膜の形成が抑制され、界面欠陥の生成や導電率の低下が抑えられているためと推定される。

しかしながら、本発明においては、敢えて、一導電型単結晶シリコン基板の表面に、所定の酸化膜を有する結晶シリコン系光電変換装置を用いることにより、変換効率が向上することを見出した。すなわち、酸化膜除去工程後に、ある程度水蒸気量の多い環境下にさらすことで、結晶シリコン系光電変換装置、中でも特にヘテロ接合光電変換装置において、これまで好ましいと考えられてきた水蒸気量が少ない環境下にさらした場合よりも、変換効率を向上できることを見出した。

この理由としては、図３に示すように、酸化膜を除去した酸化膜なし基板１２を、所定の水蒸気量の環境下にさらすことにより、一導電型単結晶シリコン基板の表面に非常に薄いシリコン酸化膜１１ｂが形成される（図２には図示せず）。すなわち結晶質シリコン基板とその上に形成するシリコン系層との界面に薄い酸化膜が介在する事になり、シリコン系層として特に非晶質シリコン系層を用いた場合、前記酸化膜が、シリコン系層のエピタキシャル成長による結晶化を阻害しているためと推定される。

一般的に、エピタキシャル成長が起きると、結晶／非結晶界面の界面特性が低下してＶｏｃが低下し、それに伴いＦＦも低下すると考えられている。これに対し本発明では、結晶／非結晶（すなわち単結晶シリコン基板／非晶質シリコン系層）の界面に所定の酸化膜を有することで、欠陥密度を抑制でき、それに伴い、ＶｏｃやＦＦが向上し、変換効率が向上すると推測される。これは、上述のように、特許文献１の、第一から第二光電変換素子への不純物の混入を抑制するために、第一・第二光電変換素子間の間に酸化膜を形成した薄膜系の光電変換装置とは大きく異なる。

本発明における酸化膜の厚みは、２Å以上１０Å以下が好ましい。より変換効率を向上させる観点からは、８Å以下がより好ましく、６Å以下がさらに好ましい。また生産性の観点から、３Å以上がより好ましく、４Å以上がさらに好ましい。

本発明において、前記酸化膜除去工程後から製膜装置に導入する製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量Ｗ_Aは、６．０ｇ/ｍ³以上１１．０ｇ/ｍ³以下が好ましい。本発明における「水蒸気量」とは、雰囲気中における温度をＴ（℃）、温度Ｔにおける飽和水蒸気量をａ_T（ｇ／ｍ³）、その雰囲気における湿度（相対湿度）をＲＨ（％）としたとき、
水蒸気量（ｇ／ｍ³）＝相対湿度ＲＨ（％）×飽和水蒸気量ａ_T（ｇ／ｍ³）／１００
を意味する。

なお、本発明においては、酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における温度をＴ_A、基板取出し工程Ａから製膜装置導入工程Ｂまでの環境における温度をＴ_Bという。

Ｗ_Aを６．０ｇ/ｍ³以上１１．０ｇ/ｍ³以下とすることにより、単結晶シリコン基板表面に、厚い酸化膜が形成されることに伴う、界面欠陥の増加等の界面特性低下を抑制することが可能となる。変換効率をより向上させる観点から、前記水蒸気量Ｗ_Aは、８．０ｇ/ｍ³以上がより好ましく、また１０．０ｇ/ｍ³以下がより好ましい。なお、酸化膜の厚み（すなわち酸化膜の形成し易さや、形成し難さ）は、上記の条件以外に、酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量や温度などを調整することができる。

上記環境下の温度Ｔ_Aや、さらす時間ｔ_Aは、適宜設定しうるが、例えば、２０〜３０℃程度の室温付近の環境下にさらした場合、ｔ_A＝１〜１０分程度が好ましく、１〜６分程度が好ましい。室温付近の環境下においては、ｔ_Aを１０分以下にすることで、酸化膜が厚くなりすぎず、太陽電池特性を向上することができる。またこの場合、生産性の観点から、ｔ_Aは１分以上が好ましい。

本発明においては、図２（Ｃ）の製膜装置導入工程Ａの後、真空にして、（Ｄ）のシリコン系層形成工程Ａにより、シリコン系層を形成することが好ましい。ここで本発明における「真空」とは、１００Ｐａ以下を意味する。

また前記シリコン系層形成工程Ａの後、図２（Ｅ）の基板取出し工程Ａにより製膜装置から単結晶シリコン基板の取り出しを行い、（Ｆ）の基板反転工程により、単結晶シリコン基板を反転（フリップともいう）させる。その後、（Ｅ）の再度製膜装置導入工程Ｂにより導入を行い、真空にした後、前記シリコン系層形成工程Ｂにより、反転させた他方の面を製膜面として、シリコン系層の形成を実施することが好ましい。

この際、図２（Ｅ）の基板取出し工程Ａから、（Ｇ）の製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気量Ｗ_Bは７．０ｇ/ｍ³以下であることが好適である。この理由としては、前記酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでにおいて、すでに薄い酸化膜が形成されているため、水蒸気量Ｗ_Bを少なくすることにより、更なる酸化膜が形成され難くなる、すなわち酸化膜を適度な厚みに保持できるためと考えられる。従って、単結晶シリコン基板表面に、厚い酸化膜が形成されることに伴う、界面欠陥の増加や導電率の低下を抑制することが可能となり、より変換効率の向上が期待できる。Ｗ_Bは６．０ｇ/ｍ³以下がより好ましく、４．０ｇ/ｍ³以下が特に好ましい。

なお、上記基板取出し工程Ａから、製膜装置導入工程Ｂまでの環境において、上記環境下の温度Ｔ_Bや、さらす時間ｔ_Bは、適宜設定すれば良いが、例えば２０〜３０℃程度の室温付近にさらした場合、上記ｔ_Bは、短いほうが好ましく、６分以下が好ましい。

なお、水蒸気量Ｗ_B、上記環境下の温度Ｔ_B、時間ｔ_Bなどは、水蒸気量Ｗ_Aや、その環境下の温度Ｔ_A、時間ｔ_Aなどにより、適宜調整することもできる。

なお、本発明における前記シリコン系層形成工程Ａもしくはシリコン系層形成工程Ｂにおいては、少なくとも真性シリコン系層を形成すればよく、真性シリコン系層のみを形成する工程でも、真性シリコン系層及び導電性シリコン系層（ｎ型シリコン系層もしくはｐ型シリコン系層）の２段形成工程でも構わない。製造の容易性の観点からは、シリコン系層形成工程Ａもしくはシリコン系層形成工程Ｂでは、真性シリコン系層及び導電性シリコン系層の２段形成工程を有することが好ましい。

例えば、「シリコン系層形成工程Ａにて真性シリコン系層のみを形成する」とは、シリコン系層形成工程Ａにて第一真性シリコン系層を形成し、その後、シリコン系層形成工程Ｂにて第二真性シリコン系層を形成する（図示せず）ことを意味する。この場合、シリコン系層形成工程Ｂにおいては、第二真性シリコン系層を形成後にさらにｎ型シリコン系層を形成してもよい。

また「真性シリコン系層および導電性シリコン系層の２段形成工程」とは、例えば、図２（Ｄ）のシリコン系層形成工程Ａにて第一真性シリコン系層２およびｐ型シリコン系層３を形成し、（Ｈ）のシリコン系層形成工程Ｂにて第二真性シリコン系層４を形成することなどを意味する。この際、シリコン系層形成工程Ｂにて、第二真性シリコン系層を形成後にさらにｎ型シリコン系層を形成してもよい。なお、シリコン系層形成工程Ａにて第二真性シリコン系層４およびｎ型シリコン系層５、シリコン系層形成工程Ｂにて第一真性シリコン系層２およびｐ型シリコン系層３を形成（図示せず）しても良い。

上述のように、単結晶シリコン基板１の表面にはシリコン系層が製膜される。ここでシリコン系層の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。すなわち製膜装置としてＣＶＤ装置を用いることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法によるシリコン系層の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ²が好ましく用いられる。シリコン系層の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスとＨ₂を混合したものが用いられる。ｐ層またはｎ層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ₂Ｈ₆またはＰＨ₃等が好ましく用いられる。この場合、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ₂などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ₄、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＧｅＨ₄等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコン系層として、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金層が製膜されてもよい。

上記の真性シリコン系層２，４は、実質的に真性なノンドープシリコン系薄膜である。単結晶シリコン基板１の表面に真性シリコン系層２，４が形成されることで、導電型シリコン層製膜時の単結晶シリコン基板への不純物拡散が抑制されつつ、単結晶シリコン基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、真性シリコン系層の膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

真性シリコン系層２，４は、少なくとも一方が非晶質シリコン系層であることが好ましく、いずれも非晶質シリコン系層であることがより好ましい。また実質的にシリコンおよび水素からなる真性水素化非晶質シリコンであることがさらに好ましい。
真性シリコン系層２，４として、非晶質シリコン系層を用いることにより、上述の、単結晶シリコン基板との界面の欠陥を、より抑制することが可能となる。

真性シリコン系層２，４の膜厚は、３〜１６ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１４ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１２ｎｍであることがさらに好ましい。真性シリコン系層の膜厚を３ｎｍ以上とすることで、導電型シリコン系層３，５中の不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散や、単結晶シリコン基板表面のカバレッジ悪化に起因する界面欠陥の増大を抑制することができる。一方、真性シリコン系層の膜厚を１６ｎｍ以下とすることで、高抵抗化や光吸収ロスの増大による変換特性の低下を抑制することができる。

第１真性シリコン系層２上には、ｐ型シリコン系層３が形成される。ｐ型シリコン系層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、ｐ型酸化非晶質シリコン層等の非晶質シリコン系層であることが好ましい。非晶質シリコン系層は、微結晶シリコン系層に比して低パワー密度での製膜が可能であるため、不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散が抑制される。非晶質シリコン系層の中でも、不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点では、ｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方で、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層あるいはｐ型酸化非晶質シリコン層はワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる点において好ましい。

ｐ型シリコン系層３の厚みは、３〜１５ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜８ｎｍであることがさらに好ましい。導電型層（ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５）は、キャリアを透明導電層に取り出すために必要な層であり、その厚みを３ｎｍ以上とすることで、キャリア移動の律速を抑制できる。一方、導電型層の厚みを１５ｎｍ以下とすることで、光吸収ロスなどを抑制することができる。例えば、ｎ型結晶シリコン基板が用いられ、ｐ層側が光入射側である構成のヘテロ接合太陽電池においては、ｐ層の厚みが小さいことが好ましい。

第２真性シリコン系層４上には、ｎ型シリコン系層５が形成される。ｎ型シリコン系層５は、図１に示すように、ｎ型非晶質シリコン系層あるいはｎ型微結晶シリコン系層の単層により構成されてもよく、複数層により構成されてもよい（図示せず）。中でもｎ型シリコン系層５は、ｎ型非晶質シリコン系層とｎ型微結晶シリコン系層の２層により構成されることが望ましい。

ｎ型非晶質シリコン系層としては、隣接層との良好な接合特性が得られやすいことから、ｎ型水素化非晶質シリコン層やｎ型非晶質シリコンナイトライド層が好ましい。ｎ型微結晶シリコン系層としては、例えばｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層が挙げられる。ｎ層内部の欠陥の生成を抑制する観点からは、ドープ不純物以外の不純物が積極的に添加されていないｎ型微結晶シリコン層が好適に用いられる。一方で、ｎ型微結晶シリコン系層としてｎ型微結晶シリコンカーバイド層や、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層を用いることで、実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下することから、光学的なメリットが得られる。

ｎ型シリコン系層５の厚みは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。ｎ型シリコン系層がｎ型非晶質シリコン系層とｎ型微結晶シリコン系層の２層で構成される場合には、ｎ型非晶質シリコン系層の膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。ｎ型非晶質シリコン系層の厚みを前記範囲とすることで、その上にｎ型微結晶シリコン系層を製膜する際のパワー密度を低く抑えることができる。また、ｎ型微結晶シリコン系層の膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。ｎ型微結晶シリコン系層の厚みを前記範囲とすることで、その上に製膜される透明導電層８の結晶性を向上させることができる。

ｐ型シリコン系層３上およびｎ型シリコン系層５上には、それぞれ第１透明導電層６および第２透明導電層８が形成される。第１および第２透明導電層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。１４０ｎｍ以下とすることで、透明導電層自身の吸収ロスなどを抑制でき、光電変換効率の低下等を抑制できると考えられる。透明導電層としては、一般に、透明導電性金属酸化物、例えば酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンやその複合酸化物などからなる薄膜が用いられる。中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましく用いられる。

本発明における透明導電層は、光透過性が高く、かつ低抵抗であることが好ましい。第１透明導電層および第２透明導電層は、いずれも公知の手法により製膜することができる。製膜方法としては、スパッタリング法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法やパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法などが挙げられる。中でもＩＴＯ等のインジウム系複合酸化物層の製膜には、スパッタリング法が好適に用いられる。透明導電層製膜時の基板温度は適宜設定すればよいが、２００℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、シリコン系層から水素が脱離して、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となる場合がある。

透明導電層６，８上には、電流取り出しのための集電極７，９が形成されることが好ましい。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からはスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷法においては、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷する工程が好ましく用いられる。集電極としては、例えば、Ａｇペースト、Ｃｕ等が材料に用いられる。

少なくとも光入射側の集電極は、太陽電池セルへの光入射面積を大きくするために、櫛形パターン等の形状にパターン化されていることが好ましい。光入射側と反対側の集電極は、パターン化されていてもよく、パターン化されていなくともよい。例えば、光入射側と反対側の金属電極１０が透明導電層上の略全面に形成されている場合は、金属電極層が、シリコン基板に吸収されなかった光がセル外に漏れることを抑止する反射層として作用し得る（図示せず）。また、透明導電層と集電極あるいは金属電極層との間に、反射層としてＡｇやＡｌ等の金属層が形成されていてもよい。

以上のように、本発明においては、光電変換特性が向上した結晶シリコン系光電変換装置を得ることが可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[測定方法]
膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。なお、ＴＥＭ観察によって、真性シリコン系層と導電型シリコン系層との界面を識別することは困難である。そのため、これらの層の膜厚は、ＴＥＭ観察から求められた各層の合計厚みと製膜時間の比から算出した。また、テクスチャが形成されたシリコン基板表面に形成された層については、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向とした。光電変換装置の光電変換特性は、ソーラーシミュレータを用いて評価した。

水蒸気量は、並板乾湿計（佐藤計量器製作所製）を用いて湿度を測定し、測定した雰囲気内の温度Ｔ（℃）における飽和水蒸気量ａ_T（ｇ／ｍ³）をかけた下記の式により求めた。
水蒸気量（ｇ／ｍ³）＝相対湿度ＲＨ（％）×飽和水蒸気量ａ_T（ｇ／ｍ³）／１００
なお、温度Ｔ＝１５、２５、３５（℃）のとき、飽和水蒸気量は、各々ａ₁₅＝１２．８、ａ₂₅＝２３．０、ａ₃₅＝３９．６（ｇ／ｍ³）として上記式により水蒸気量を求めた。

[実施例１]
実施例１では、図１に模式的に示す結晶シリコン系光電変換装置が製造された。また各工程における雰囲気の温度は２５℃であった。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板を準備し（基板準備工程）、上記基板がアセトン中で洗浄された。その後、基板が２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬され、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。次に７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に、シリコン基板が１５分間浸漬され、基板表面がエッチングされて、テクスチャが形成された。その後、超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭパシフィックナノテクノロジー社製）により単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。

次に１５ｐｐｍのオゾン濃度を有する水溶液に基板を浸して基板表面に付着した不純物を取り込むように基板表面を酸化させた。その後、基板を２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬させ、基板表面の不純物を酸化膜ごと除去した（酸化膜除去工程）シリコン酸化膜除去後にＣＶＤ装置へ導入された（製膜装置導入工程Ａ）。この際、酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量が７．３６ｇ/ｍ³、また上記環境下にさらした時間（ｔ_A）は５分であった。そして、ＣＶＤ装置に導入後、６０Ｐａまで真空にし、一方の面（入射面側）に、第１真性非晶質シリコン層２が５ｎｍの膜厚で製膜された。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ²であった。

第１真性非晶質シリコン層２上にｐ型非晶質シリコン層３が１０ｎｍの膜厚で製膜された（シリコン系層形成工程Ａ）。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／希釈Ｂ₂Ｈ₆流量比が１／３、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ²であった。なお、上記希釈Ｂ₂Ｈ₆ガスとしては、Ｈ₂によりＢ₂Ｈ₆濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。

単結晶シリコン基板１の一方に前記非晶質シリコン層が製膜された後、単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置から取り出した（基板取出し工程Ａ）。この際、大気中の水蒸気量は１２．５ｇ/ｍ³、また上記環境下にさらした時間（ｔ_B）は５分であった。取り出された単結晶シリコン基板１を反転して（基板反転工程）、再びＣＶＤ装置に導入し（製膜装置導入工程Ｂ）、６０Ｐａにした後、単結晶シリコン基板１の他方の面（裏面側）に、第２真性非晶質シリコン層４が５ｎｍの膜厚で製膜された。第２真性非晶質シリコン層４の製膜条件は、第１真性非晶質シリコン層２の製膜条件と同一であった。

第２真性非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５が１０ｎｍの膜厚で製膜された（シリコン系層形成工程Ｂ）。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／希釈ＰＨ₃流量比が１／２、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ²であった。なお、上記希釈ＰＨ₃ガスとしては、Ｈ₂によりＰＨ₃濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。単結晶シリコン基板１の一方に前記非晶質シリコン層が製膜された後、単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置から取り出した（基板取出し工程Ｂ）。

ｐ型非晶質シリコン層３上およびｎ型非晶質シリコン層５上のそれぞれに、第１透明導電層６および第２透明導電層８として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、ターゲットとして酸化インジウムと酸化スズの焼結体（酸化錫含有量が５重量％）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴンが１００ｓｃｃｍで導入され、基板温度は室温、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ²の条件で製膜が行われた。

上記の透明導電層６，８のそれぞれの表面に、集電極７，９として、銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の集電極が形成された。集電極の間隔は２ｍｍとした。

[実施例２〜６、比較例１〜５]
シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量Ｗ_Aが表１に示すように変更された以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルが作製された。

[実施例７〜１３]
基板取出し工程Ａから製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気量Ｗ_Bが表２に示すように変更された以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルが作製された。

上記各実施例、および比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表１と表２に示す。

水蒸気量Ｗ_Aが６．０ｇ/ｍ³未満の比較例１、２に比べて、Ｗ_Aが６．０ｇ/ｍ³以上の実施例１〜６では、ＶｏｃとＦＦが向上し、これに伴い変換効率が向上した。この理由としては、所定の水蒸気量を有する雰囲気において工程を実施することで、単結晶シリコン基板１の表面に非常に薄い酸化膜が形成される、すなわち結晶質シリコン（単結晶シリコン基板１）と、その上に形成する非晶質シリコンとの界面に酸化膜が介在する事になり、酸化膜が結晶界面での非晶質シリコンのエピタキシャル成長を阻害したためと推測される。

また酸化膜がバリア層として機能し、リーク電流を誘導するキャリアの逆流を防いだためと推測される。一方、所定よりも低い水蒸気量において工程を実施した比較例１，２の太陽電池は、酸化膜を有していない若しくは非常に薄いために、エピタキシャル成長を妨害できず、またバリア層として機能しきれなかったと推測される。

また、水蒸気量Ｗ_Aが１１．０ｇ/ｍ³より多い比較例３〜５では、Ｗ_Aが１１．０ｇ/ｍ³以下の実施例１〜６と比べて、ＶｏｃとＦＦが減少し、これに伴い変換効率が低下した。
この理由としては、水蒸気量が多すぎると、単結晶シリコン基板１の表面に厚い酸化膜が形成され、界面欠陥の増加や導電率の低下を招いているためと考えられる。また実施例１〜６のうち、実施例２，３，４の変換効率が特に向上したことから、水蒸気量ＷＡは、８．０ｇ/ｍ³以上、１０．０ｇ/ｍ³以下程度が特に好ましいと考えられる。

[実施例７〜１３]
実施例７〜１３では、基板取出し工程Ａから製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気量Ｗ_Bが表２に記載の値にて行われた点において、実施例１とは製造方法が異なっていた。それ以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池を製造した。

実施例１、７〜１３を比較すると、水蒸気量Ｗ_Bを少なくするにつれて、変換効率が向上した。Ｗ_Bを７．０ｇ/ｍ³以下とした実施例７〜１０では、変換効率がより向上した。これは、上述したように、シリコン酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでに薄い酸化膜が既に形成されているため、非晶質シリコンのエピタキシャル成長の阻害効果や、バリア層としての効果が十分得られるためと推測される。

[実施例１４〜１６]
水蒸気量Ｗ_A、Ｗ_Bを６．４４ｇ/ｍ³で一定にし、製膜時の温度を変更した以外は実施例１と同様にして、太陽電池セルを作製した。得られた太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表３に示す。

実施例１４、１５、１６では、工程時の温度が各々１５、２５、３５℃と異なるものの、同程度の性能を示した。ここで、温度の違いにより飽和水蒸気量が異なるため、水蒸気量が同程度の実施例１４〜１６では、雰囲気下の相対湿度が異なる。相対湿度は、１５℃においては５０．３％（実施例１４）、２５℃においては２８％（実施例１５）、３５℃においては１６．３％となった（実施例１６）。

相対湿度が異なるにも拘らず、実施例１４〜１６の太陽電池性能が同程度になったことから、太陽電池性能は、主に水蒸気量により影響を及ぼされ、特に室温付近においては、温度あるいは湿度にはあまり影響を及ぼされないと考えられる。

［実施例１７］
酸化膜除去工程から製膜装置導入工程Ａまでの環境下において、上記環境下における時間（ｔ_A）を２分とした以外は、実施例１と同様にして、太陽電池セルを作製した。得られた太陽電池セルの光電変換特性結果を表４に示す。

実施例１と実施例１７を比較すると、変換特性が同程度になった。これは、室温付近においては、ｔ_Aが２〜５分程度では、酸化膜に対し、殆ど影響を及ぼされなかったためと推測される。

以上より、本発明のように、所定の水蒸気量を有する雰囲気下に太陽電池セルをさらすことにより、光電変換特性を向上できることがわかった。

１一導電型単結晶シリコン基板
１１酸化膜付き基板
１１ａ，ｂ酸化膜
１２酸化膜なし基板
２第１真性シリコン系層
３ｐ型シリコン系層
４第２真性シリコン系層
５ｎ型シリコン系層
６，８透明導電層
７，９集電極

Claims

一導電型単結晶シリコン基板の一方の面に第１真性シリコン系層、ｐ型シリコン系層、および第１透明導電層をこの順に有し、前記一導電型単結晶シリコン基板の他方の面に第２真性シリコン系層、ｎ型シリコン系層および第２透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法であって、
前記一導電型単結晶シリコン基板を準備する基板準備工程と、
前記一導電型単結晶シリコン基板表面の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
前記一導電型単結晶シリコン基板を製膜装置に導入する製膜装置導入工程Ａと、
前記第１真性シリコン系層もしくは前記第２真性シリコン系層の一方を形成するシリコン系層形成工程Ａと、
前記一導電型単結晶シリコン基板を反転させる基板反転工程と、
前記第１真性シリコン系層もしくは前記第２真性シリコン系層の他方を形成するシリコン系層形成工程Ｂをこの順に有し、
前記酸化膜除去工程から前記製膜装置導入工程Ａまでの環境における水蒸気量Ｗ_Aが、６．０ｇ/ｍ³以上１１．０ｇ/ｍ³以下に保持される結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
前記シリコン系層形成工程Ａの後、基板反転工程の前に、製膜装置から基板を取り出す基板取出し工程Ａと、
前記基板反転工程の後、シリコン系層形成工程Ｂの前に、前記一導電型単結晶シリコン基板を製膜装置に導入する製膜装置導入工程Ｂをこの順に有し、
前記基板取出し工程Ａから前記製膜装置導入工程Ｂまでの環境における水蒸気量Ｗ_Bが、７．０ｇ/ｍ³以下に保持される請求項１に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
前記第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層が、非晶質シリコン系層である請求項１または２に記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
前記シリコン系層形成工程Ａは、
前記第１真性シリコン系層上にｐ型シリコン系層、もしくは前記第２真性シリコン系層上にｎ型シリコン系層の一方を形成する工程、
前記シリコン系層形成工程Ｂは、
前記第１真性シリコン系層上にｐ型シリコン系層、もしくは前記第２真性シリコン系層上にｎ型シリコン系層の他方を形成する工程、
を有する請求項１〜３のいずれかに記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
前記製膜装置が、ＣＶＤ装置である請求項１〜４のいずれかに記載の結晶シリコン系光電変換装置の製造方法。
一導電型単結晶シリコン基板の一方の面に第１真性シリコン系層、ｐ型シリコン系層、および第１透明導電層をこの順に有し、前記一導電型単結晶シリコン基板の他方の面に第２真性シリコン系層、ｎ型シリコン系層および第２透明導電層をこの順に有する結晶シリコン系光電変換装置であって、前記一導電型単結晶シリコン基板は、表面に酸化膜を有する結晶シリコン系光電変換装置。
前記第１真性シリコン系層および第２真性シリコン系層が、非晶質シリコン系層である請求項６に記載の結晶シリコン系光電変換装置。