JP6990764B2 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。
太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であり、半導体接合を含む光電変換部への光照射により発生した光キャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。太陽電池の変換効率の向上においては、光電変換部への光取り込み量を増大させるとともに、光電変換層部で生成した光キャリアを効率的に外部回路へ取り出すことが重要である。
外部回路への光キャリアの取り出しには、主に金属電極および金属配線が用いられる。光電変換部の受光面に金属電極を設けると、金属電極が設けられた部分では、光電変換部に光を取り込むことができず、光利用効率が低下する（いわゆるシャドーイングロス）。そのため、光電変換部の受光面には透明導電層（透明電極）が設けられており、透明導電層に接して金属電極が設けられている。光電変換部で生成した光キャリアは透明導電層を膜面方向に移動して、金属電極により回収される。例えば、結晶シリコン系太陽電池では、結晶シリコン基板を含む光電変換部の表面に透明導電層が設けられ、その上にグリッド状等にパターニングされた金属電極を設けることにより、金属電極の面積を小さくしてシャドーイングロスを低減している。
透明導電層の材料としては主に金属酸化物が用いられる。金属酸化物は、金属に比べると抵抗が大きく、透明導電層に起因する電気的ロスが太陽電池の変換効率を低下させる１つの要因となっている。特許文献１では、結晶粒径の大きい透明導電層を形成することにより、キャリア移動度を高め、透明導電層の低抵抗化と光透過率向上とを両立することが提案されている。
スパッタ法やＣＶＤ法により金属酸化物を製膜すると、膜厚の増大に伴って結晶粒の生成および成長が促進されるため、透明導電層は、膜厚が大きいほど結晶粒が大きくなり低抵抗化する傾向がある。一方、透明導電膜の膜厚を大きくすると、透明導電膜による光吸収が増大し、光電変換部に取り込まれる光の量が低減するため、光電変換特性（主に電流量）が低下する傾向がある。このように、透明導電層の結晶粒径増大による低抵抗化と膜厚減少による光学的ロスの低減にはトレードオフの関係がある。
本発明は、半導体接合を含む光電変換部と、光電変換部の受光面に設けられ金属酸化物の結晶粒を含む透明導電層とを備える太陽電池に関する。一実施形態において、光電変換部は、結晶シリコン基板の受光面上にシリコン系薄膜を備え、光電変換部のシリコン系薄膜上に透明導電層を備える。透明導電層の金属酸化物としては、酸化インジウム等の導電性酸化物が好ましい。
本発明の太陽電池の製造においては、膜厚ｔ０の透明導電層を製膜した後、透明導電層をエッチングして膜厚をｔに減少させることが好ましい。透明導電層のエッチング量（ｔ０－ｔ）は１０～１５０ｎｍが好ましい。
エッチング後の透明導電層の膜厚ｔは５～６０ｎｍが好ましい。透明導電層における金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは３５ｎｍ以上が好ましい。透明導電層の膜厚ｔと金属酸化物の平均結晶粒径Ｄとの比Ｄ／ｔは１以上が好ましい。エッチング前の透明導電層の膜厚ｔ０は４０～２００ｎｍが好ましい。透明導電層は、スパッタ法等により製膜される。
本発明の太陽電池では、透明導電層の結晶粒径が大きいため、光電変換部で生成した光キャリアの取り出しの際の電気的ロスが少なく、キャリア回収効率に優れる。また、透明導電層の膜厚が小さく透明導電層による光吸収量が小さいため、光電変換部への光入射量が増加し、太陽電池の電流量が増大する。そのため、本発明によれば、太陽電池の光利用効率向上とキャリア回収効率向上とを両立可能であり、変換効率に優れる太陽電池が得られる。
図１Ａ～図１Ｃは、光電変換部上に透明導電層を備える太陽電池の概念図である。図１Ａは、透明導電層３１の膜厚が小さい場合を示しており、図１Ｂは透明導電層３３の膜厚が大きい場合を示している。図１Ｃは、図１Ｂの透明導電層３３を、図１Ａの場合と同等の膜厚となるまでエッチングした様子を示している。
図１Ａに示すように、透明導電層３１の膜厚ｔが小さい場合は、結晶粒９１の成長が十分ではないため、結晶粒径ｄが小さく、結晶化率も小さい。このように透明導電層の膜厚が小さく、結晶粒径が小さい場合は、透明導電層の抵抗が大きいため、透明導電層３１の抵抗に起因して、光電変換部６０で生成した光キャリアの外部への取り出し効率が低くなる傾向がある。
図１Ｂに示すように、透明導電層３３の膜厚ｔ０を大きくすると、膜厚の増加に伴って結晶粒９３が成長するため、結晶粒径ｄが大きくなり、結晶化率も増大する。そのため、透明導電層３３が低抵抗化され、光電変換部６０で生成した光キャリアの取り出し効率が向上する。一方で、膜厚の増加に伴って透明導電層３３による光吸収が増大するため、光電変換部６０に入射する光量が低減し、図１Ａの場合に比べて太陽電池の電流が低下する傾向がある。
図１Ｃは、図１Ｂの透明導電層３３をエッチングして、透明導電層の膜厚をｔ０からｔに減少させたものである。膜厚減少により、透明導電層３による光吸収が小さくなるため、図１Ｃの太陽電池は、図１Ｂの太陽電池に比べて光電変換部に入射する光量が大きく、電流が向上する。
透明導電層のエッチングにより膜厚は減少するが、結晶粒の膜面方向の粒径ｄはほとんど変化しない。そのため、図１Ｃの透明導電層３は、図１Ａの透明導電層３１と膜厚が同一であり、膜面方向の結晶粒径ｄは図１Ａの場合よりも大きい。そのため、図１Ｃの透明導電層３は、図１Ａの透明導電層３１と光吸収量は同等であり、結晶粒径が大きいことにより低抵抗化されている。
すなわち、図１Ｃの透明導電層３は、図１Ａの透明導電層３１と同様に光吸収量が小さく、図１Ｂの透明導電層３３と同様に低抵抗化されている。このように、透明導電層を相対的に大きな膜厚で製膜した後、エッチングにより膜厚を低減させることにより、結晶粒径が大きいために抵抗が小さく、膜厚が小さいために光吸収が少ない透明導電層が得られる。
透明導電層を構成する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。金属酸化物は複合酸化物でもよい。中でも、透明性に優れることから、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。インジウム系複合酸化物におけるドーパント金属としては、錫、亜鉛、タングステン、チタン、ガリウム等が好ましい。中でも、高い導電率と透明性とを両立できることから、金属酸化物としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が特に好ましい。
インジウム系酸化物における酸化インジウムの含有量は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。結晶の成長を促進する観点からはドーパント量が少ない方が好ましい。そのため、透明導電層における酸化インジウムの含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９３重量％以上がさらに好ましい。導電性を高める観点から、酸化錫等のドーパント量は１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。
透明導電層の製膜方法としては、スパッタ法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法やパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等が挙げられる。中でも、小さな膜厚でも結晶粒の成長が促進されやすいことから、スパッタ法が好ましい。特に、インジウム系酸化物層の製膜にはスパッタ法が適している。
透明導電層の膜厚を減少させる方法としては、ウェットエッチングおよびドライエッチングが挙げられる。金属酸化物のウェットエッチングには、塩酸等の酸が好ましく用いられる。結晶質の金属酸化物はエッチング速度が小さいため、酸濃度やエッチング時間を調整することにより、エッチング量を制御できる。ドライエッチングとしては、ＣＶＤ装置を用いた水素プラズマエッチング、スパッタ装置を用いたアルゴンエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンビームエッチング、反応性ガスエッチング、反応性レーザービームエッチング等が挙げられる。
透明導電層を製膜後、エッチングの前に各種の処理を実施してもよい。例えば、結晶粒の生成および成長の促進等を目的として加熱処理を行ってもよい。加熱処理は透明導電層のエッチング後に実施してもよい。また、透明導電層をエッチングする前に、透明導電層上にパターニングされた金属電極を形成してもよい。エッチング前に金属電極を形成すると、金属電極直下の透明導電層はエッチングされないが、金属電極層の直下には光が入射しないため、金属電極直下の透明導電層は膜厚が大きくても透明導電層の光吸収による光学的なロスはほとんど生じない。
透明導電層の膜厚減少による光吸収低減効果を発揮させるためには、エッチング量は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。エッチング量は、エッチング前の透明導電層３３の膜厚ｔ０とエッチング後の透明導電層３の膜厚ｔとの差（ｔ０－ｔ）である。結晶質の金属酸化物では、結晶粒界が相対的にエッチングされやすい。エッチング量が過度に大きいと、結晶粒界のエッチングが過度に進行して結晶粒が孤立した状態となり、透明導電層の表面凹凸が大きくなる。結晶粒が孤立すると、透明導電層の膜面方向のキャリア移動が妨げられ、光キャリアの取り出し効率が低下する傾向がある。そのため、エッチング量は１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
シート抵抗を小さくする観点から、エッチング後の透明導電層３の膜厚ｔは、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、透明導電層による光吸収を低減する観点から、エッチング後の透明導電層３の膜厚ｔは、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。透明導電層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により求められる。
透明導電層の結晶粒径を調整する観点から、エッチング前の透明導電層３３の膜厚ｔ０（透明導電層３３の製膜厚み）は、４０～２００ｎｍが好ましく、５０～１５０ｎｍがより好ましい。また、エッチング量およびエッチング後の透明導電層３の膜厚ｔを所定範囲内に調整する観点からも、エッチング前の透明導電層の膜厚ｔ０は上記範囲であることが好ましい。
エッチング後の透明導電層における金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは、３５ｎｍ以上が好ましい。結晶粒径は、顕微鏡下で透明導電層の面内を観察することにより求められる。多角形状の領域を持つ各結晶粒の面積Ｓを求め、等面積の円の直径ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を結晶粒径とする。観察視野内の結晶粒のうち、結晶粒径が５ｎｍ以上であるものを対象とした粒径分布の中央値を平均結晶粒径とする。
透明導電層の金属酸化物の平均結晶粒径が大きいほど、透明導電層の膜面方向にキャリアが移動しやすく、太陽電池の光キャリアの取り出し効率が向上する傾向がある。透明導電層の金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、６０ｎｍ以上が特に好ましい。透明導電層の金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上であり得る。
一方、平均結晶粒径が過度に大きいと、結晶粒が粗大となり、結晶粒界の影響により導電性が低下する場合がある。そのため、透明導電層の金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは、５００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。透明導電層の金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは、２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下であり得る。透明導電層の顕微鏡観察により求められる結晶化率（結晶粒の面積が占める割合）は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
前述のように、透明導電層をエッチングすると、膜厚は減少するが、平面観察による結晶粒径はほとんど変化しない。そのため、エッチング後の透明導電層は、膜厚に対して結晶粒径が相対的に大きくなる傾向がある。透明導電層３の膜厚ｔと金属酸化物の平均結晶粒径Ｄとの比Ｄ／ｔは、１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、１．８以上がさらに好ましい。Ｄ／ｔは、２以上、２．５以上、３以上、３．５以上４以上、４．５以上または５以上であり得る。
Ｄ／ｔが過度に大きいと、結晶粒界の影響により透明導電層の膜面方向のキャリア移動が妨げられる場合がある。そのため、Ｄ／ｔは、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。Ｄ／ｔは、１０以下、９以下または８以下であり得る。
結晶粒径の大きい金属酸化物を含む膜のエッチングにより膜厚を低下させた透明導電層は、光電変換部の受光面に透明導電層を備える各種の太陽電池に適用できる。太陽電池の光電変換部は、半導体接合を含んでいればその構成は特に限定されない。太陽電池の具体例としては、結晶シリコン基板の表面にシリコン系薄膜によるヘテロ接合を形成した結晶シリコン太陽電池（ヘテロ接合太陽電池）が挙げられる。また、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合またはｐｎ接合からなる光電変換部の受光面に透明導電層を備えるシリコン系薄膜太陽電池、化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、およびペロブスカイト型太陽電池等の薄膜太陽電池にも、上記の透明導電層を適用可能である。
［太陽電池の実施形態］
図２は一実施形態の太陽電池の模式的断面図である。図２に示す太陽電池１００は、結晶シリコン基板の表面に非単結晶シリコン薄膜が設けられた光電変換部６０を備えるヘテロ接合太陽電池である。
図２は一実施形態の太陽電池の模式的断面図である。図２に示す太陽電池１００は、結晶シリコン基板の表面に非単結晶シリコン薄膜が設けられた光電変換部６０を備えるヘテロ接合太陽電池である。
太陽電池１００は、結晶シリコン基板１の受光面にシリコン系薄膜２を備え、その上に受光面透明導電層３を備える。シリコン系薄膜２は、結晶シリコン基板１側から、第一真性シリコン系薄膜２１と第一導電型シリコン系薄膜２２とが積層された構成を有する。結晶シリコン基板１の裏面には、シリコン系薄膜４が設けられており、その上に裏面透明導電層５が設けられている。シリコン系薄膜４は、結晶シリコン基板１側から、第二真性シリコン系薄膜４１と第二導電型シリコン系薄膜４２とが積層された構成を有する。
結晶シリコン基板１としては、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が用いられる。太陽電池の変換効率を高めるためには、単結晶シリコン基板が好ましく用いられる。結晶シリコン基板１の導電型は、ｎ型およびｐ型のいずれでもよい。第一導電型シリコン系薄膜２２と第二導電型シリコン系薄膜４２とは異なる導電型を有し、一方がｐ型、他方がｎ型である。変換効率を高める観点から、結晶シリコン基板１がｎ型単結晶シリコン基板であり、受光面側の第一導電型シリコン系薄膜２２がｐ型シリコン系薄膜である構成が好ましい。
結晶シリコン基板１の厚みは５０～３００μｍ程度である。結晶シリコン基板の表面には、光閉じ込めの観点から、テクスチャ（凹凸構造）が形成されていることが好ましい。テクスチャは、例えば、結晶シリコン基板の（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なることを応用した異方性エッチングによって形成される。凹凸の高さは０．５～１０μｍ程度が好ましい。なお、結晶シリコン基板１に凹凸が形成されている場合、その上に形成される透明導電層３の膜厚ｔは、凹凸の斜面の法線方向を厚み方向として、断面観察により求められる。
結晶シリコン基板１の表面に真性シリコン系薄膜２１，４１が設けられることにより、シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行い、太陽電池の開放電圧を向上できる。パッシベーション効果を高めるために、真性シリコン系薄膜２１，４１は、水素化非晶質シリコンであることが好ましい。
真性シリコン系薄膜の膜厚は、２～１５ｎｍが好ましく、３～１２ｎｍがより好ましく、４～１０ｎｍがさらに好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚が過度に小さいと、シリコン基板に対するパッシベーション効果が不十分となる場合がある。一方、真性シリコン系薄膜の膜厚が過度に大きいと、直列抵抗の増大や光吸収の増大により、変換特性が低下する場合がある。
導電型シリコン系薄膜２２，３２としては、非晶質シリコン系薄膜、微結晶シリコン系薄膜等が挙げられる。シリコン系薄膜として、シリコン以外に、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のシリコン系合金を用いることもできる。これらの中でも、非晶質シリコンが好ましい。導電型シリコン系薄膜２２，３２の膜厚は、３～３０ｎｍ程度が好ましい。
真性シリコン系薄膜２１，３１および導電型シリコン系薄膜２２，３２の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の製膜条件としては、例えば、基板温度１００～３００℃、圧力２０～２６００Ｐａ、パワー密度０．００３～０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、または、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。ｐ層またはｎ層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。
シリコン系薄膜２上には，受光面透明導電層３が設けられ、シリコン系薄膜４上には裏面透明導電層５が設けられる。透明導電層の材料としては、前述のように、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられ、中でもインジウム系複合酸化物が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。透明導電層の製膜方法としては、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法等が挙げられ、スパッタ法が特に好ましい。
スパッタ法により透明導電層を製膜する際の製膜条件としては、圧力０．１～０．５Ｐａ、酸素分圧２×１０－２Ｐａ以下、パワー密度０．２～～１．２Ｗ／ｃｍ２、基板温度０～２００℃が好ましい。金属酸化物の結晶成長を促進する観点からは、製膜温度およびパワー密度は高い方が好ましい。一方、ヘテロ接合太陽電池では、透明導電層３の製膜温度やパワー密度を高めると、製膜下地となるシリコン系薄膜２へのダメージが大きくなり膜質低下による変換特性の低下を招く場合がある。
本発明においては、上記範囲で透明導電層３を製膜することにより、シリコン系薄膜へのダメージを抑制しつつ、製膜厚みを大きくすることにより、透明導電層３の結晶粒径を大きくすることが好ましい。透明導電層の製膜厚みを大きくして結晶粒を成長させた後、エッチングにより透明導電層の膜厚を小さくすることにより、キャリア移動効率が高くかつ光吸収の小さい受光面透明導電層３を形成できる。裏面透明導電層５は膜厚が大きい場合でも、透明導電層の光吸収に起因する光学的なロスは小さい。そのため、裏面透明導電層は、エッチングを行ってもよく、エッチングを行わなくてもよい。
受光面透明導電層３上には、金属電極７が設けられる。受光面側の金属電極７は、所定形状にパターニングされている。光電変換部６０で生成した光キャリアは、透明導電層３の膜面方向に移動して金属電極７に到達し、金属電極７から外部回路に取り出される。上述のように、透明導電層３は金属酸化物の結晶粒径が大きいため、光生成キャリアが透明導電層３の膜面方向を移動する際の電気的ロスが小さく、太陽電池のキャリア取り出し効率が向上する。裏面透明導電層５上にも金属電極８が設けられる。裏面側の金属電極８は、透明導電層５上の全面に形成されていてもよくパターン状でもよい。金属電極は、インクジェット印刷、スクリーン印刷等の印刷法や、めっき法等により形成できる。
金属電極を形成後に、金属電極の低抵抗化等を目的として加熱アニールが行われてもよい。加熱アニールによって、金属電極の低抵抗化に加えて、透明導電層の金属酸化物の結晶粒の成長が促進されて、透明導電層も低抵抗化する場合がある。透明導電層上に金属層を形成後、またはアニール後に、透明導電層をエッチングして、膜厚を減少させてもよい。
本発明の太陽電池は、実用に際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、隣接する太陽電池（セル）の金属電極間をインターコネクタにより接続して、複数のセルを直列または並列に接続した後、封止を行うことにより、太陽電池モジュールが得られる。
以下、本発明を実施例と比較例との対比により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［比較例１］
（シリコン基板の調製）
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍの６インチｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に５分間浸漬して表面の酸化シリコン層を除去し、超純水によるリンスを２回行った。この基板を、７５℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬して異方性エッチングによりシリコン基板の表面にピラミッド形状の凹凸を形成した。その後、２重量％のＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水によるリンスを２回行い、常温で乾燥させた。
（シリコン基板の調製）
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍの６インチｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に５分間浸漬して表面の酸化シリコン層を除去し、超純水によるリンスを２回行った。この基板を、７５℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬して異方性エッチングによりシリコン基板の表面にピラミッド形状の凹凸を形成した。その後、２重量％のＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水によるリンスを２回行い、常温で乾燥させた。
テクスチャ形成後の単結晶シリコン基板の表面を７０℃の５％塩酸に５分間浸漬し、表面に残存するアルカリ成分を中和した。その後、１５ｐｐｍのオゾン水を用いて１０分間表面洗浄を行い、５重量％のＨＦ水溶液に２分間浸漬してオゾン酸化膜を除去した。
（シリコン薄膜の製膜）
上記のシリコン基板をＣＶＤ装置へ導入し、シリコン基板の一方の面に４ｎｍの真性非晶質シリコン層を製膜し、その上に５ｎｍのｐ型非晶質シリコン層を製膜した。次に、シリコン基板の他方の面に、５ｎｍの真性非晶質シリコン層を製膜し、その上に、１０ｎｍのｎ型非晶質シリコン層を製膜した。
上記のシリコン基板をＣＶＤ装置へ導入し、シリコン基板の一方の面に４ｎｍの真性非晶質シリコン層を製膜し、その上に５ｎｍのｐ型非晶質シリコン層を製膜した。次に、シリコン基板の他方の面に、５ｎｍの真性非晶質シリコン層を製膜し、その上に、１０ｎｍのｎ型非晶質シリコン層を製膜した。
真性非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比３／１０、パワー密度０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。ｐ型非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度１５０℃、圧力１３０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２／Ｂ２Ｈ６流量比１／１０／３、パワー密度０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。ｎ型非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量が１／２、パワー密度０．０２Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記のＢ２Ｈ６ガスおよびＰＨ３ガスとしては、それぞれ、Ｈ２によりＢ２Ｈ６およびＰＨ３の濃度を５０００ｐｐｍに希釈したガスを用いた。
（透明導電膜の製膜）
シリコン薄膜を形成したシリコン基板をスパッタ室へ移送し、ｐ型非晶質シリコン層上およびｎ型非晶質シリコン層上のそれぞれに１００ｎｍのＩＴＯ層を製膜した。ＩＴＯ層の製膜には、酸化錫含有量５重量％のＩＴＯ焼結ターゲットを用い、キャリアガスとしてアルゴン（流量：５０ｓｃｃｍ）を導入し、パワー密度１Ｗ／ｃｍ２、基板温度１５０℃、圧力０．２Ｐａの条件で製膜を行った。
シリコン薄膜を形成したシリコン基板をスパッタ室へ移送し、ｐ型非晶質シリコン層上およびｎ型非晶質シリコン層上のそれぞれに１００ｎｍのＩＴＯ層を製膜した。ＩＴＯ層の製膜には、酸化錫含有量５重量％のＩＴＯ焼結ターゲットを用い、キャリアガスとしてアルゴン（流量：５０ｓｃｃｍ）を導入し、パワー密度１Ｗ／ｃｍ２、基板温度１５０℃、圧力０．２Ｐａの条件で製膜を行った。
（金属電極の形成）
ｐ層側のＩＴＯ層およびｎ層側のＩＴＯ層のそれぞれの表面に、銀ペーストのスクリーン印刷により、グリッド状パターンの集電極を形成し、１５０℃で１時間の加熱アニールを行った。
ｐ層側のＩＴＯ層およびｎ層側のＩＴＯ層のそれぞれの表面に、銀ペーストのスクリーン印刷により、グリッド状パターンの集電極を形成し、１５０℃で１時間の加熱アニールを行った。
［比較例２］
ｐ層側のＩＴＯ層の製膜厚みを３０ｎｍに変更したこと以外は比較例１と同様にして、太陽電池を作製した。
ｐ層側のＩＴＯ層の製膜厚みを３０ｎｍに変更したこと以外は比較例１と同様にして、太陽電池を作製した。
［実施例１］
比較例１の太陽電池の作製において、ｐ層側のＩＴＯ層を１００ｎｍの膜厚で製膜した後、金属電極の形成前に、ＩＴＯ層の表面に５％の塩酸をスプレーしてＩＴＯのエッチングを行い、１６８秒後に水洗を行った。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚は３０ｎｍであった。ｎ層側のＩＴＯ層はエッチングを行わなかった。ｐ層側のＩＴＯ層をエッチングして厚みを減少させたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池を作製した。
比較例１の太陽電池の作製において、ｐ層側のＩＴＯ層を１００ｎｍの膜厚で製膜した後、金属電極の形成前に、ＩＴＯ層の表面に５％の塩酸をスプレーしてＩＴＯのエッチングを行い、１６８秒後に水洗を行った。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚は３０ｎｍであった。ｎ層側のＩＴＯ層はエッチングを行わなかった。ｐ層側のＩＴＯ層をエッチングして厚みを減少させたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池を作製した。
［実施例２］
実施例１において、ＩＴＯ層の表面に塩酸をスプレー後、水洗までの時間を１２０秒に変更した。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚は５０ｎｍであった。それ以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
実施例１において、ＩＴＯ層の表面に塩酸をスプレー後、水洗までの時間を１２０秒に変更した。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚は５０ｎｍであった。それ以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
［実施例３］
実施例１において、ｐ層側のＩＴＯ層の製膜厚みを５０ｎｍに変更し、スプレー後水洗までの時間を４８秒に変更した。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚は３０ｎｍであった。それ以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
実施例１において、ｐ層側のＩＴＯ層の製膜厚みを５０ｎｍに変更し、スプレー後水洗までの時間を４８秒に変更した。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚は３０ｎｍであった。それ以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
［評価］
＜ＩＴＯ層の膜厚＞
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ４８００」）を用い、１０万倍の倍率で太陽電池の断面を観察して、ＩＴＯ層の膜厚を求めた。エッチング前のＩＴＯ層の膜厚ｔ０の測定には、実施例１～３と同一の条件でシリコン基板上にＩＴＯ層を製膜した試料を用いた。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚ｔの測定には、変換特性を測定後の太陽電池を試料として用いた。
＜ＩＴＯ層の膜厚＞
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ４８００」）を用い、１０万倍の倍率で太陽電池の断面を観察して、ＩＴＯ層の膜厚を求めた。エッチング前のＩＴＯ層の膜厚ｔ０の測定には、実施例１～３と同一の条件でシリコン基板上にＩＴＯ層を製膜した試料を用いた。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚ｔの測定には、変換特性を測定後の太陽電池を試料として用いた。
＜ＩＴＯ層の結晶粒径＞
走査型電子顕微鏡を用い、５万倍の倍率で平面観察を行った。得られた顕微鏡像の視野（２．０μｍ×２．５μｍ）における結晶粒のそれぞれについて、粒径（投影面積円相当径）を算出し、粒径が５ｎｍ以上であるものを対象とした粒径分布の中央値を平均結晶粒径Ｄとした。
走査型電子顕微鏡を用い、５万倍の倍率で平面観察を行った。得られた顕微鏡像の視野（２．０μｍ×２．５μｍ）における結晶粒のそれぞれについて、粒径（投影面積円相当径）を算出し、粒径が５ｎｍ以上であるものを対象とした粒径分布の中央値を平均結晶粒径Ｄとした。
＜変換特性＞
ソーラーシミュレータにより、太陽電池のｐ層側から太陽電池にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）曲線因子（ＦＦ）および最大出力（Ｐｍａｘ）を測定した。
ソーラーシミュレータにより、太陽電池のｐ層側から太陽電池にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）曲線因子（ＦＦ）および最大出力（Ｐｍａｘ）を測定した。
各実施例および比較例におけるｐ層側のＩＴＯ層の膜厚および平均結晶粒径、ならびに太陽電池の変換特性を表１に示す。なお、表１における変換特性は、比較例１を基準値として規格化した数値で示している。
ＩＴＯ層を３０ｎｍの膜厚で製膜した比較例２では、比較例１に比べて電流が増加していた。これは、受光面の透明導電層による光吸収が低減して、結晶シリコン基板に入射する光量が増加したことに起因すると考えられる。一方、比較例２では、比較例１に比べて曲線因子が低下していた。これは、ＩＴＯの結晶粒径が小さく、抵抗が増大したことに起因すると考えられる。
１００ｎｍのＩＴＯ層を製膜後にエッチングにより厚みを小さくした実施例１および実施例２は、ＩＴＯ層の結晶粒径が実施例１と同等であった。実施例１および実施例２では、比較例１よりもＩＴＯ層の膜厚が小さいが、比較例１と同等の曲線因子を示した。また、実施例１および実施例２では、ＩＴＯ層の膜厚減少に伴って、実施例１よりも電流量が高くなっていた。５０ｎｍのＩＴＯ層を製膜後にエッチングにより厚みを小さくした実施例３は、比較例２と同等の電流量を示し、比較例２よりも高い曲線因子を有していた。
以上の結果から、透明導電層を製膜後、エッチングにより膜厚を減少させることにより、厚みが小さいために光吸収が低減され、かつ結晶粒径が大きいために低抵抗の透明導電膜が得られ、太陽電池の変換特性を向上できることが分かる。
１００ 太陽電池
６０ 光電変換部
１ 結晶シリコン基板
２，４ シリコン系薄膜
２１，４１ 真性シリコン系薄膜
２２，４２ 導電型シリコン系薄膜
３，５ 透明導電層
７，８ 金属電極
９ 結晶粒
６０ 光電変換部
１ 結晶シリコン基板
２，４ シリコン系薄膜
２１，４１ 真性シリコン系薄膜
２２，４２ 導電型シリコン系薄膜
３，５ 透明導電層
７，８ 金属電極
９ 結晶粒
Claims (8)
- 結晶シリコン基板の受光面上にシリコン系薄膜を備える光電変換部と、前記光電変換部の前記シリコン系薄膜の受光面上に設けられた透明導電層とを備える太陽電池であって、
前記透明導電層は、酸化インジウムを主成分とし、かつ金属酸化物の結晶粒を含み、
前記透明導電層の膜厚ｔが５～６０ｎｍであり、前記金属酸化物の平均結晶粒径Ｄが３５ｎｍ以上であり、膜厚ｔと金属酸化物の平均結晶粒径Ｄとの比Ｄ／ｔが１以上である、太陽電池。 - 半導体接合を含む光電変換部と、前記光電変換部の受光面に設けられた透明導電層とを備える太陽電池の製造方法であって、
前記透明導電層は、酸化インジウムを主成分とし、かつ金属酸化物の結晶粒を含み、
膜厚ｔ０の透明導電層を製膜する工程、および前記透明導電層をエッチングして膜厚をｔに減少させる工程を有し、
ｔ０－ｔが１０～１５０ｎｍである、太陽電池の製造方法。 - エッチング後の前記透明導電層の膜厚ｔが５～６０ｎｍである、請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
- エッチング前の前記透明導電層の膜厚ｔ０が４０～２００ｎｍである、請求項２または３に記載の太陽電池の製造方法。
- エッチング後の前記透明導電層は、前記金属酸化物の平均結晶粒径Ｄが３５ｎｍ以上であり、膜厚ｔと金属酸化物の平均結晶粒径Ｄとの比Ｄ／ｔが１以上である、請求項２～４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記光電変換部は、結晶シリコン基板の受光面上にシリコン系薄膜を備え、
前記シリコン系薄膜上に、前記透明導電層を製膜する、請求項２～５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。 - 前記透明導電層がスパッタ法により製膜される請求項２～６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記透明導電層のエッチングがウェットエッチングにより行われる、請求項２～７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
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