JP2013152827A - 透明電極付き基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明フィルム基材上に低抵抗のＩＴＯ膜が形成された透明電極付き基板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】透明フィルムの表面に酸化物を主成分とする透明誘電体層を備える透明フィルム基材上に、結晶質のインジウム・スズ複合酸化物を主成分とする結晶質透明電極層を有し、結晶質透明電極層の抵抗率が３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、インジウム・スズ複合酸化物の平均結晶粒径が１１０ｎｍ〜７００ｎｍ、かつ結晶粒径の変動係数が０．３５以上である、透明電極付き基板。
【選択図】図２

Description

本発明は、透明フィルム基材上にインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）薄膜が形成された透明電極付き基板、およびその製造方法に関する。

透明フィルムやガラス等の透明基材上にインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）が形成された透明電極付き基板は、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として広く用いられている。このような透明電極付き基板の製造方法としては、透明基材上に、スパッタリング法により非晶質のＩＴＯ膜を形成した後、加熱によりＩＴＯ膜を結晶化する方法が知られている。

透明電極付き基板の生産性を高める観点からは、ＩＴＯの結晶化は短時間で行われることが好ましい。また、透明基材としてフィルムが用いられる場合には、基材の耐熱性の観点から、比較的低温の加熱で結晶化が行われることが好ましい。例えば、スパッタ製膜時の酸素ガスの導入量や酸素分圧を調整することにより、低温短時間で結晶化し得るＩＴＯ膜を得られることが知られている（特許文献１および特許文献２）。

一方、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上や、有機ＥＬ照明の面内輝度均一性向上等の観点から、低抵抗のＩＴＯ膜を備える透明電極付き基板に対する需要が高まっている。しかしながら、特許文献１、２に記載の製膜方法では、結晶化後のＩＴＯ膜の抵抗率を十分に低くすることは困難であった。

ＩＴＯ膜を低抵抗化する方法としては、ＩＴＯ中のスズの含有量を増大させ、膜中のキャリア密度を増大させる方法や、ＩＴＯ膜の膜厚を大きくする方法が知られている。しかしながら、スズはＩＴＯの結晶化を阻害するドーパントとして作用するため、膜中のスズの含有量を多くすると、結晶化に高温・長時間の加熱を必要とする傾向がある。

上記のように、従来技術においては、ＩＴＯ膜の低抵抗化と生産性の向上とを両立することは困難であった。

ＷＯ２０１０／０３５５９８号国際公開パンフレット 特開２００３−２９７１５０号公報

上記に鑑み、本発明は、透明フィルム基材上に低抵抗のＩＴＯ膜が形成された透明電極付き基板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討の結果、所定の平均結晶粒径および結晶粒径の変動係数を有するＩＴＯ膜は、スズ含有量が低い場合でも低抵抗であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、結晶質のインジウム・スズ複合酸化物を主成分とする結晶質透明電極層を有する透明電極付き基板およびその製造方法に関する。

本発明の透明電極付き基板において、透明フィルム基材は、透明フィルムの前記結晶質透明電極層側の表面に、酸化物を主成分とする透明誘電体層を備えることが好ましい。本発明の透明電極付き基板は、結晶質透明電極層の抵抗率が３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。前記結晶質透明電極層におけるインジウム・スズ複合酸化物の平均結晶粒径は１５０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましく、結晶粒径の変動係数は０．３５以上であることが好ましい。

前記結晶質透明電極層は、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００重量部に対して酸化スズを１重量部〜８重量部含有することが好ましい。前記結晶質透明電極層のキャリア密度は、６．１×１０^２０／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本発明の透明電極付き基板の製造方法は、酸化物を主成分とする透明誘電体層を有する透明フィルム基材を準備する基材準備工程；前記透明フィルム基材の透明誘電体層上にスパッタリング法により非晶質のインジウム・スズ複合酸化物を主成分とする非晶質透明電極層を形成する製膜工程；および前記非晶質透明電極層を結晶化して結晶質透明電極層を得る結晶化工程、を有する。前記製膜工程におけるスパッタリング時のターゲット表面の磁束密度は３０ｍＴ以上であることが好ましい。

本発明によれば、透明フィルム基材上に形成された非晶質のＩＴＯ膜が、低温・短時間の加熱により結晶化され、低抵抗のＩＴＯ膜が得られる。そのため、静電容量方式タッチパネルや有機ＥＬ照明等の光学デバイス用の透明電極として好適に用いられる透明電極付き基板を、生産性高く得ることができる。

一実施形態にかかる透明電極付き基板の模式的断面図である。 実施例の透明電極層の顕微鏡観察写真である。 比較例の透明電極層の顕微鏡観察写真である。

以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、透明フィルム基材１０上に、透明電極層２０を有する透明電極付き基板１００を示している。図１に示す実施形態において、透明フィルム基材１０は、透明フィルム１１の透明電極層２０形成面側に透明誘電体層１２を備える。

透明フィルム基材１０を構成する透明フィルム１１は、少なくとも可視光領域で無色透明であり、透明電極層形成温度における耐熱性を有していれば、その材料は特に限定されない。透明フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。

透明フィルム１１の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。厚みが上記範囲内であれば、透明フィルム１１が耐久性と適度な柔軟性とを有し得るため、その上に各透明誘電体層および透明電極層をロールトゥロール方式により生産性高く製膜することが可能である。

本発明において、透明フィルム１１上には、酸化物を主成分とする透明誘電体層１２が形成されていることが好ましい。透明誘電体層１２を構成する酸化物としては、少なくとも可視光領域で無色透明であり、抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ以上であるものが好ましく、例えば、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される１以上の元素の酸化物が好適に用いられる。中でも、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）が好ましい。なお、本明細書において、ある物質を「主成分とする」とは、当該物質の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％であることを指す。本発明の機能を損なわない限りにおいて、各層には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。

透明誘電体層１２は、その上に透明電極層２０が形成される際に、透明フィルム１１から水分や有機物質が揮発することを抑制するガスバリア層として作用し得るとともに、膜成長の下地層としても作用し得る。本発明においては、透明誘電体層１２上に透明電極層２０が製膜されることで、透明電極層を低抵抗化することができる。透明誘電体層にこれらの機能を持たせる観点からは、透明誘電体層１２の膜厚は、４ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜８５ｎｍであることがより好ましく、６ｎｍ〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。

透明フィルム１１上への透明誘電体層１２への形成方法は、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。製膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法等のＰＶＤ法、各種ＣＶＤ法等のドライコーティング法や、スピンコート法、ロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布等のウェットコーティング法が挙げられる。上記製膜方法の中でも、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点からドライコーティング法が好ましい。特に、光学特性を調整する等の観点から数ナノメートル単位で層厚みを制御する必要がある場合は、スパッタリング法が好ましい。透明フィルム１１と透明誘電体層１２との密着性を高める観点から、透明誘電体層の形成に先立って、透明フィルム１１の表面に、コロナ放電処理やプラズマ処理等の表面処理が行われてもよい。

透明誘電体層１２は、１層のみからなるものでもよく、２層以上からなるものであってもよい。透明誘電体層１２が２層以上からなる場合、各層の厚みや屈折率を調整することにより、透明電極付き基板の透過率や反射率を調整して、表示装置の視認性を高めることができる。また、静電容量方式タッチパネル用の透明電極付き基板においては、透明電極層２０の面内の一部がエッチング等によりパターニングされて用いられる。この場合、透明誘電体層の厚みや屈折率を調整することにより、電極層がエッチングされずに残存している電極形成部と、電極層がエッチングにより除去された電極非形成部との透過率差、反射率差、色差を低減して、電極パターンの視認を抑止することができる。

電極パターンの視認を抑止するための透明誘電体層１２の構成の一例としては、透明フィルム１１側から、屈折率が１．４５〜１．９５で膜厚が１ｎｍ〜２５ｎｍの中屈折率透明誘電体層、屈折率が２．００〜２．３５で膜厚が５ｎｍ〜１０ｎｍの高屈折率透明誘電体層、および屈折率が１．４３〜１．５１で膜厚が３５ｎｍ〜５５ｎｍの低屈折率透明誘電体層の３層からなるものが挙げられる。このような３層の具体例としては、酸化シリコン（ＳｉＯｘ、ただし、１．５≦ｘ＜２）を主成分とする中屈折率透明誘電体層、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を主成分とする高屈折率透明誘電体層、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を主成分とする低屈折率透明誘電体層の組み合わせが挙げられる。

透明フィルム基材１０は、上記透明誘電体層１２以外に、透明フィルム１１の片面または両面にハードコート層等の機能性層（不図示）が形成されたものであってもよい。透明フィルム基材に適度な耐久性と柔軟性を持たせるためには、ハードコート層の厚みは３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましく、５〜８μｍがさらに好ましい。ハードコート層の材料は特に制限されず、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を、塗布・硬化させたもの等を適宜に用いることができる。なお、ハードコート層等の機能性層が、透明フィルム１１の透明電極層２０形成面側に形成される場合、当該機能性層は、透明フィルム１１と透明誘電体層１２との間に形成されることが好ましい。

透明フィルム基材１０の透明電極層形成面側表面の算術平均粗さＲａは、１ｎｍ以下が好ましく、０．８ｎｍ以下がより好ましく、０．６ｎｍ以下がさらに好ましい。透明フィルム１１の表面に透明誘電体層１２が形成されている場合は、透明誘電体層１２表面の算術平均粗さが上記範囲であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、走査プローブ顕微鏡を用いた非接触法により測定された表面形状（粗さ曲線）に基づいて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ１３０２：２００２）に準拠して算出される。透明フィルム基材１０の表面を平滑とすることで、その上に形成される透明電極層２０の結晶化が促進されるため、抵抗率の小さい透明電極層が得られ易くなる。

本発明の透明電極付き基板は、前記透明フィルム基材１０なくとも一方の面に、結晶質のインジウム・スズ複合酸化物を主成分とする結晶質透明電極層２０を備える。本発明において、低抵抗化のためには、この透明電極層２０は、透明フィルム基材１０の透明誘電体層１２上に直接形成されていることが好ましい。

結晶質透明電極層２０は、抵抗率が３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、結晶質透明電極層２０の表面抵抗は、１４５Ω／□であることが好ましく、１３０Ω／□であることがより好ましい。透明電極層が低抵抗であれば、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上や、有機ＥＬ照明の面内輝度の均一性向上等に寄与し得る。

透明電極層を低抵抗かつ高透過率とする観点から、結晶質透明電極層２０の膜厚は、１５〜１１０ｎｍが好ましい。例えば、本発明の透明電極付き基板が静電容量方式タッチパネルに用いられる場合、結晶質透明電極層２０の膜厚は、１５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましく、２１ｎｍ〜３５ｎｍであることがより好ましく、２３ｎｍ〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。また、本発明の透明電極付き基板が有機ＥＬに用いられる場合、結晶質透明電極層２０の膜厚は、４０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、６０ｎｍ〜１３０ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍ〜１１０ｎｍであることがさらに好ましい。

結晶質透明電極層２０中の酸化スズの含有量は、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００重量部に対して、１重量部〜８重量部であることが好ましく、２重量部〜７重量部であることがより好ましく、３〜６重量部であることがさらに好ましい。酸化スズの含有量を高めることで、キャリア密度が増大し、透明電極層の抵抗率を低く抑えられる傾向がある。一方、酸化スズの含有量を８重量部以下とすることで、高温・長時間の加熱を行うことなく非晶質ＩＴＯ膜を結晶化できるため、フィルム基材を用いた透明電極付き基板の生産性を向上させることが可能となる。

結晶質透明電極層２０の平均結晶粒径は、１１０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましく、１５０ｎｍ〜５５０ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。結晶粒径が大きくなると、結晶粒界の減少によってキャリアの発生効率および移動度が高められるために、抵抗率が低下すると考えられる。一方、結晶粒径が７００ｎｍ以下の場合、膜の屈曲性が悪化しにくく、透明電極付き基板のハンドリング時に膜にクラックを生じ難くなる傾向がある。

結晶質透明電極層２０の結晶粒径の変動係数は、０．３５以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましく、０．４５以上であることがさらに好ましい。一般に、ＩＴＯ透明電極層を備える電極付き基板では、酸化スズ含有量を１０％以上としなければ、上記のような低抵抗の膜とすることが困難であった。また、酸化スズの含有量を大きくすると、結晶化に高温・長時間の加熱を要するため、フィルム基材を用いた透明電極付き基板での低抵抗率化は困難であった。本発明においては、結晶の平均結晶粒径を大きくすることに加えて、変動係数を所定範囲内とすることで、酸化スズ含有量が小さい場合でも、３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下の低抵抗率が実現可能となる。

結晶質透明電極層の平均結晶粒径および結晶粒径の変動係数は、顕微鏡下で透明電極層の面内を観察することにより求められる。多角形状の領域を持つ各結晶粒の面積Ｓを求め、結晶粒が円形であると仮定した場合の直径Ｄ＝２×（Ｓ／π）^１／２を結晶粒径とする。観察領域内のすべての結晶粒の結晶粒径Ｄを求めることで、結晶粒径の平均値Ｄ_ａｖｅ（＝平均粒径）が算出される。結晶粒径の標準偏差σを算出し、これを平均粒径Ｄ_ａｖｅで割ったもの（＝σ／Ｄ_ａｖｅ）が変動係数である。なお、本明細書において、顕微鏡観察時に結晶粒が占める面積の割合（結晶化率）が、観察領域の７０％以上であるものを「結晶質」、７０％未満であるものを「非晶質」とする。結晶質透明電極層の結晶化率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。

透明電極層２０を低抵抗とする観点から、結晶質透明電極層２０のキャリア密度は、５．０×１０^２０／ｃｍ^３以上が好ましく、５．５×１０^２０／ｃｍ^３以上がより好ましく、６．１×１０^２０／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。また、ホール移動度は、２５ｃｍ^３／Ｖ・Ｓ以上が好ましく、３０ｃｍ^３／Ｖ・Ｓ以上がより好ましい。

結晶質透明電極層の形成方法としては、透明フィルム基材１０上に、非晶質のＩＴＯを主成分とする非晶質透明電極層が形成された後、加熱によりＩＴＯが結晶化される方法が好ましい。透明フィルム基材１０上への非晶質透明電極層の形成方法としては、スパッタリング法が好ましい。スパッタ電源としては、ＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源等が使用できる。中でも、本発明においては、生産性および低抵抗化の観点から、ＭＦ電源が好適に用いられる。

スパッタ製膜に用いられるターゲットとしては金属、金属酸化物等が用いられる。特に、酸化インジウムと酸化スズを含有する酸化物ターゲットが好適に用いられる。酸化物ターゲット中の酸化スズの含有量は、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００重量部に対して、１重量部〜８重量部であることが好ましく、２重量部〜７重量部であることがより好ましく、３〜６重量部であることがさらに好ましい。

非晶質透明電極層がスパッタリング法により製膜される際の基板温度は、透明フィルム基材が耐熱性を有する範囲であればよいが、−３５℃〜３５℃であることが好ましく、−３０℃〜３０℃であることがより好ましく、−２５℃〜２５℃であることがさらに好ましい。基板温度を３５℃以下とすることで、透明フィルム基材からの水分や有機物質（例えばオリゴマー成分）の揮発等が起こり難くなり、ＩＴＯの結晶化が起こりやすくなるとともに、非晶質膜が結晶化された後の結晶質透明電極層の抵抗率の上昇を抑制することができる。また、基板温度を−３５℃以上とすることで、透明電極層の透過率の低下や、透明フィルム基材の脆化を抑制することができる。

本発明においては、スパッタ製膜時のターゲット表面の磁束密度が３０ｍＴ以上であることが好ましく、３５ｍＴ以上であることがより好ましく、４０ｍＴ以上であることがさらに好ましい。一般に、放電を良好に生じさせてターゲットの利用効率を高めるために、ＩＴＯの製膜は１０〜２０ｍＴ程度の低磁場で行われる。これに対して、本発明においては、非晶質透明電極層製膜時の磁束密度を高めることによって、結晶化後の結晶質透明電極層の結晶粒径の平均値および変動係数を大きくすることができ、低抵抗の結晶質ＩＴＯ透明電極層が得られる。

製膜時の磁束密度を高めることによって、結晶粒径の平均値や変動係数が大きくなる理由は明らかではないが、結晶成長の中心となる結晶核が空間的・時間的にランダムに生じ易くなっていると考えられる。このような結晶核の生成や成長は、磁束密度が高められることによって電源電圧が低くなるために、フィルム基材に到達するスパッタ粒子のエネルギーが低いことと関連していると推定される。例えば、スパッタ粒子のエネルギーが低いために、基板上でのマイグレーションやスパッタ粒子の拡散が抑制され、結晶核がランダムに発生して、結晶粒の平均粒径および変動係数が大きくなることが考えられる。また、基材表面の透明誘電体層上に製膜が行われた場合にのみ、磁束密度を高めることによる結晶粒の平均粒径および変動係数の増大がみられることから、基板の表面状態がスパッタ粒子の拡散しやすさに影響を与えている可能性も考えられる。

磁束密度の上限は特に限定されないが、磁束密度を過度に高めても、抵抗率低下の効果は飽和し、それ以上の低抵抗化は生じ難い。一方で、磁束密度の上昇に伴ってスパッタ製膜の効率が低下する傾向があるため、スパッタ製膜時のターゲット表面の磁束密度は、８０ｍＴ未満であることが好ましく、６５ｍＴ未満であることがより好ましく、５０ｍＴ未満であることがさらに好ましい。また、スパッタ製膜時の電源電圧は、ＭＦ電源が用いられる場合、１００Ｖ〜５００Ｖが好ましく、１５０Ｖ〜４５０Ｖがより好ましく、２００Ｖ〜４００Ｖがさらに好ましい。ＤＣ電源が用いられる場合の電源電圧は、５０Ｖ〜２５０Ｖが好ましく、７５Ｖ〜２２５Ｖがより好ましく、１００Ｖ〜２００Ｖがさらに好ましい。

スパッタ製膜に用いられる導入ガスとしては、アルゴン等の不活性ガスを主成分とするものが好ましい。ここで、「不活性ガスを主成分とする」とは、使用するガスのうち、アルゴン等の不活性ガスを５０％以上含むことを意味する。導入ガスは、アルゴン等の不活性ガス単独でもよく、２種類以上の混合ガスでもよい。中でも、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。アルゴンと酸素の混合ガスは、酸素を０．０１〜５．００体積％含むことが好ましく、０．１０〜４．００体積％含むことがより好ましい。上記体積の酸素を供給することで、透明電極層の透明性および導電性を向上させることができる。なお、アルゴンと酸素の混合ガスには、本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他のガスが含まれていてもよい。

透明フィルム基材上に製膜された非晶質透明電極層は、加熱されることにより結晶化され、結晶質透明電極層が得られる。結晶化のための加熱条件は特に限定されないが、例えば、１２０℃〜１５０℃のオーブン中で、３０分〜６０分程度の比較的低温、短時間の加熱が好ましい。あるいは、より低温（例えば５０℃〜１２０℃程度）で、１日〜３日程度の加熱によっても、結晶化が可能である。

本発明の透明電極付き基板は、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として用いることができ、タッチパネル用の透明電極として好適に用いられる。中でも、透明電極層が低抵抗であることから、静電容量方式タッチパネルに好ましく用いられる。

静電容量方式タッチパネルに用いられる場合、透明電極層は、電極層形成部と電極層非形成部とにパターニングされる。パターニングは、例えば透明電極層を面内の一部においてエッチング等によって除去することにより行われる。透明電極層のエッチング方法としては、ウェットプロセスおよびドライプロセスのいずれでもよいが、透明電極層２０のみが選択的に除去されやすいという観点から、ウェットプロセスが適している。

ウェットプロセスとしては、フォトリソグラフィ法が好適である。フォトリソグラフィに使用されるフォトレジスト、現像液およびリンス剤としては、透明電極層２０を侵すことなく、所定のパターンを形成し得るものを任意に選択し得る。エッチング液としては、透明電極層２０を除去可能であり、かつ透明誘電体層１２の酸化物を侵さないものが好適に用いられる。

透明電極層のパターニングは、透明電極層の結晶化前に行われてもよい。また、透明電極層の結晶化のための加熱処理は、下記のようなタッチパネル形成のための加熱処理を兼ねるものであってもよい。

タッチパネルの形成においては、上記透明電極付き基板上に、導電性インクやペーストが塗布されて、熱処理されることで、引き廻し回路用配線としての集電極が形成される。加熱処理の方法は特に限定されず、オーブンやＩＲヒータ等による加熱方法が挙げられる。加熱処理の温度・時間は、導電性ペーストが透明電極に付着する温度・時間を考慮して適宜に設定される。例えば、オーブンによる加熱であれば１２０〜１５０℃で３０〜６０分、ＩＲヒータによる加熱であれば１５０℃で５分等の例が挙げられる。なお、引き廻し回路用配線の形成方法は、上記に限定されず、ドライコーティング法によって形成されてもよい。また、フォトリソグラフィによって引き廻し回路用配線が形成されることで、配線の細線化が可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

透明誘電体層および透明電極層の膜厚は、透明電極付き基板の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。透明電極層の表面抵抗は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。透明電極層の抵抗率は、前記表面抵抗の値と膜厚との積により算出した。

透明電極層のキャリア密度の測定は、ｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ法により行った。試料を１ｃｍ四方に切り出し、その４つの角に金属インジウムを電極として融着した。磁力３５００ガウスで、基板の対角方向に１ｍＡの電流を流した際の電位差を基にホール移動度を測定し、キャリア密度を算出した。

透明電極層における結晶の平均粒径および結晶粒径の変動係数は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による透明電極層の平面観察写真に基づいて算出した（図２、図３参照）。イオンミリング器（ＰＩＰＳ ＴＨ トプコンテクノハウス製）を使用して、加速電圧２．０ｋＶのアルゴンイオンミリングにより観察試料を作製し、ＳＴＥＭ（ＨＤ−２７００ 日立製）を使用して、加速電圧２００ｋＶ、５０，０００倍の倍率で平面観察を行った。

[製造例１]
透明フィルムとして、ウレタン系樹脂からなるハードコート層が両面に形成された厚み１８８μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムが用いられた（以下、このフィルムを「基材Ａ」とする）。この基材Ａの一方の面上に、ロールトゥロール方式の巻取り式スパッタリング装置を用いて、酸化ニオブからなる透明誘電体層が形成された。

ニオブをターゲットとして用い、酸素／アルゴン（１６０ｓｃｃｍ／１６００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．８７Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度８．１Ｗ／ｃｍ^２の条件でスパッタリングが行われた。得られた酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）誘電体層は、膜厚が７ｎｍ、屈折率が２．１８であった。以下、本製造例で得られたフィルム基材を「基材Ｂ」とする。

[製造例２]
基材Ａの一方の面上に、ロールトゥロール方式の巻取り式スパッタリング装置を用いて、シリコン酸化物からなる透明誘電体層が形成された。

ホウ素添加Ｓｉ（Ｂ−Ｓｉ）をターゲットとして用い、酸素／アルゴン（１９０ｓｃｃｍ／４００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．１９Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度１０．２Ｗ／ｃｍ^２の条件でスパッタリングが行われた。得られたＳｉＯ_２層は、膜厚が５０ｎｍ、屈折率が１．４７であった。本製造例で得られた透明フィルム基材を「基材Ｃ」とする。

[製造例３]
基材Ａの一方の面上に、ロールトゥロール方式の巻取り式スパッタリング装置を用いて、シリコン酸化物からなる中屈折率透明誘電体層、ニオブからなる高屈折率透明誘電体層、およびシリコン酸化物からなる低屈折率誘電体層が順次形成された。

まず、基材Ａに中屈折率透明誘電体層が形成された。Ｂ−Ｓｉをターゲットとして用い、酸素／アルゴン（２０ｓｃｃｍ／４００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．１Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度１．４Ｗ／ｃｍ^２の条件でスパッタリングが行われた。得られたＳｉＯ_ｘ層は、膜厚が５ｎｍ、屈折率が１．６５であった。

このＳｉＯ_ｘ層上に、高屈折率透明誘電体層が形成された。ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、酸素／アルゴン（１６０ｓｃｃｍ／１６００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．８７Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度８．１Ｗ／ｃｍ^２の条件でスパッタリングが行われた。得られた酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）層は、膜厚が７ｎｍ、屈折率が２．１８であった。

この酸化ニオブ層上に、低屈折率透明誘電体層が形成された。Ｂ−Ｓｉをターゲットとして用い、酸素／アルゴン（１９０ｓｃｃｍ／４００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．１９Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度１０．２Ｗ／ｃｍ^２の条件でスパッタリングが行われた。得られたＳｉＯ_２層は、膜厚が５０ｎｍ、屈折率が１．４７であった。本製造例で得られた透明フィルム基材を「基材Ｄ」とする。

[実施例および比較例]
表１に示す条件で、上記で得られた各透明フィルム基材の透明誘電体層上に、ＭＦ電源を備えるロールトゥロール方式の巻取り式スパッタリング装置を用いて、膜厚２５ｎｍの非晶質ＩＴＯ透明電極層が形成された。各実施例において、スパッタリング装置に装着する永久磁石を変更することにより、磁束密度が調整された。
スパッタ製膜は、インジウム・スズ複合酸化物をターゲットとして用い、酸素／アルゴン（２ｓｃｃｍ／１０００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．４Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度５．２Ｗ／ｃｍ^２の条件で行われた。スパッタ製膜前に、ターゲット表面に磁束密度計を接触させることにより、ターゲット表面の磁束密度が測定された。なお、製膜時のＭＦ電源の電圧は、実施例１，２，４、および比較例３（磁束密度４６ｍＴの場合）が３５７Ｖ、実施例３および比較例４（磁束密度７６ｍＴの場合）が３０６Ｖ、比較例１，２，５（磁束密度１６ｍＴの場合）が５１１Ｖであった。

非晶質ＩＴＯ透明電極層が形成された透明フィルム基材を、１５０℃で３０分間加熱することによりＩＴＯの結晶化が行われた。

各実施例および比較例において用いられた透明フィルム基材、ＩＴＯ製膜時のスパッタリングターゲット中の酸化スズの含有量およびターゲット表面の磁束密度、ならびに加熱結晶化後の透明電極層の結晶の平均粒径、結晶粒径の変動係数、抵抗率、シート抵抗およびキャリア密度を表１に示す。また、実施例２および比較例１の透明電極層のＴＥＭ観察写真を、それぞれ図２および図３に示す。

実施例２と比較例２を対比すると、製膜時の磁束密度を高めることにより、キャリア密度が高く低抵抗の透明電極層を有する透明電極付き基板が得られることがわかる。実施例１，２，４と比較例３とを対比すると、透明フィルム基材の透明誘電体層上に透明電極層が形成されている場合に、低抵抗化が達成可能であることがわかる。

実施例３では、磁束密度が７６ｍＴまで高められることにより、実施例２に比して平均結晶粒径が大きくなっている。しかしながら、変動係数には大きな差がみられず、抵抗率も実施例２と実施例３ではほぼ同様であった。このことから、低抵抗化には、結晶粒の平均粒径だけでなく、変動係数も寄与していると考えられる。

比較例２〜４によれば、透明誘電体層が形成されていない場合は、磁束密度を高めても結晶粒径の増大や、結晶粒径の変動係数の増大がみられない。以上の結果から、透明フィルム基材の誘電体層上に所定の磁束密度で非晶質のＩＴＯ膜が製膜された場合に、加熱結晶化後のＩＴＯ膜の粒径および粒径の変動係数が増大し、低抵抗の結晶質ＩＴＯ透明電極層が得られることがわかる。

１０ 透明フィルム基材
１１ 透明フィルム
１２ 透明誘電体層
２０ 透明電極層
１００ 透明電極付き基板

Claims (8)

1. 透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、結晶質のインジウム・スズ複合酸化物を主成分とする結晶質透明電極層を有する透明電極付き基板であって、
   前記透明フィルム基材は、透明フィルムの前記結晶質透明電極層側の表面に、酸化物を主成分とする透明誘電体層を備え、
   前記結晶質透明電極層の抵抗率が３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、
   前記結晶質透明電極層におけるインジウム・スズ複合酸化物の平均結晶粒径が１１０ｎｍ〜７００ｎｍであり、かつ結晶粒径の変動係数が０．３５以上である、
   透明電極付き基板。
2. 前記結晶質透明電極層は、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００重量部に対して酸化スズを１重量部〜８重量部含有する、請求項１に記載の透明電極付き基板。
3. 前記結晶質透明電極層のキャリア密度が、６．１×１０^２０／ｃｍ^３以上である、請求項１または２に記載の透明電極付き基板。
4. 前記透明誘電体層の主成分である酸化物が、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される１以上の元素の酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
5. 透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、結晶質のインジウム・スズ複合酸化物を主成分とする抵抗率が３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下の透明電極層を有する透明電極付き基板を製造する方法であって、
   透明フィルムの少なくとも一方の面に、酸化物を主成分とする透明誘電体層を有する透明フィルム基材を準備する基材準備工程、
   前記透明フィルム基材の透明誘電体層上に、スパッタリング法により非晶質のインジウム・スズ複合酸化物を主成分とする非晶質透明電極層を形成する製膜工程、および
   前記非晶質透明電極層を結晶化して結晶質透明電極層を得る結晶化工程、を有し、
   前記製膜工程におけるスパッタリング時のターゲット表面の磁束密度が３０ｍＴ以上である、透明電極付き基板の製造方法。
6. 前記製膜工程において、スパッタリング時に用いられるターゲットが、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００重量部に対して酸化スズを１重量部〜８重量部含有する、請求項５に記載の透明電極付き基板の製造方法。
7. 前記結晶質透明電極層におけるインジウム・スズ複合酸化物の平均結晶粒径が１１０ｎｍ〜７００ｎｍであり、かつ結晶粒径の変動係数が０．３５以上である、請求項５または６に記載の透明電極付き基板の製造方法。
8. 前記結晶質透明電極層のキャリア密度が、６．１×１０^２０／ｃｍ^３以上である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。