WO2019188716A1 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2019188716A1
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conductive layer
solar cell
etching
silicon
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邦裕 中野
崇 口山
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株式会社カネカ
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell and a manufacturing method thereof.
  • a solar cell is a photoelectric conversion device that converts light energy into electrical energy, and generates power by extracting photocarriers (electrons and holes) generated by light irradiation to a photoelectric conversion unit including a semiconductor junction into an external circuit. It is carried out. In order to improve the conversion efficiency of the solar cell, it is important to increase the amount of light taken into the photoelectric conversion unit and to efficiently extract the photocarrier generated in the photoelectric conversion layer unit to an external circuit.
  • a metal electrode and a metal wiring are mainly used for taking out the optical carrier to the external circuit.
  • a metal electrode is provided on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit, light cannot be taken into the photoelectric conversion unit in a portion where the metal electrode is provided, and light use efficiency is reduced (so-called shadowing loss). Therefore, a transparent conductive layer (transparent electrode) is provided on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit, and a metal electrode is provided in contact with the transparent conductive layer. The photocarrier generated in the photoelectric conversion unit moves through the transparent conductive layer in the film surface direction and is collected by the metal electrode.
  • a transparent conductive layer is provided on the surface of a photoelectric conversion unit including a crystalline silicon substrate, and a metal electrode patterned in a grid shape is provided thereon, thereby reducing the area of the metal electrode. And shadowing loss is reduced.
  • a metal oxide is mainly used as a material for the transparent conductive layer.
  • a metal oxide has a larger resistance than a metal, and an electrical loss caused by the transparent conductive layer is one factor that reduces the conversion efficiency of the solar cell.
  • Patent Document 1 proposes to form a transparent conductive layer having a large crystal grain size, thereby increasing carrier mobility and achieving both low resistance and improved light transmittance of the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer When a metal oxide film is formed by sputtering or CVD, the generation and growth of crystal grains are promoted as the film thickness increases. Therefore, as the film thickness increases, the transparent conductive layer has larger crystal grains and lower resistance. There is a tendency to become. On the other hand, when the film thickness of the transparent conductive film is increased, light absorption by the transparent conductive film is increased and the amount of light taken into the photoelectric conversion portion is reduced, so that the photoelectric conversion characteristics (mainly current amount) tend to decrease. is there. Thus, there is a trade-off relationship between the reduction in resistance due to the increase in crystal grain size of the transparent conductive layer and the reduction in optical loss due to the decrease in film thickness.
  • the present invention relates to a solar cell including a photoelectric conversion unit including a semiconductor junction, and a transparent conductive layer provided on a light receiving surface of the photoelectric conversion unit and including metal oxide crystal grains.
  • the photoelectric conversion unit includes a silicon-based thin film on the light receiving surface of the crystalline silicon substrate, and includes a transparent conductive layer on the silicon-based thin film of the photoelectric conversion unit.
  • a conductive oxide such as indium oxide is preferable.
  • the etching amount (t 0 -t) of the transparent conductive layer is preferably 10 to 150 nm.
  • the film thickness t of the transparent conductive layer after etching is preferably 5 to 60 nm.
  • the average crystal grain size D of the metal oxide in the transparent conductive layer is preferably 35 nm or more.
  • the ratio D / t between the film thickness t of the transparent conductive layer and the average crystal grain size D of the metal oxide is preferably 1 or more.
  • the film thickness t 0 of the transparent conductive layer before etching is preferably 40 to 200 nm.
  • the transparent conductive layer is formed by sputtering or the like.
  • the transparent conductive layer has a large crystal grain size, there is little electrical loss when taking out the photocarrier generated in the photoelectric conversion part, and the carrier recovery efficiency is excellent. Moreover, since the film thickness of a transparent conductive layer is small and the light absorption amount by a transparent conductive layer is small, the light incident amount to a photoelectric conversion part increases and the electric current amount of a solar cell increases. Therefore, according to the present invention, it is possible to achieve both improvement in light utilization efficiency and improvement in carrier recovery efficiency of the solar cell, and a solar cell excellent in conversion efficiency can be obtained.
  • FIG. 1A to 1C are conceptual diagrams of a solar cell including a transparent conductive layer on a photoelectric conversion unit.
  • FIG. 1A shows a case where the transparent conductive layer 31 has a small film thickness
  • FIG. 1B shows a case where the transparent conductive layer 33 has a large film thickness
  • FIG. 1C shows a state in which the transparent conductive layer 33 in FIG. 1B is etched to a thickness equivalent to that in FIG. 1A.
  • the film thickness t of the transparent conductive layer 31 when the film thickness t of the transparent conductive layer 31 is small, the crystal grain 91 is not sufficiently grown, so the crystal grain diameter d is small and the crystallization rate is small.
  • the resistance of the transparent conductive layer is large, so that the photocarrier generated in the photoelectric conversion unit 60 is caused by the resistance of the transparent conductive layer 31.
  • the extraction efficiency to the outside tends to be low.
  • FIG. 1C by etching a transparent conductive layer 33 of FIG. 1B, in which the thickness of the transparent conductive layer was decreased from t 0 to t. Since the light absorption by the transparent conductive layer 3 is reduced due to the decrease in the film thickness, the solar cell of FIG. 1C has a larger amount of light incident on the photoelectric conversion unit than the solar cell of FIG.
  • the transparent conductive layer 3 in FIG. 1C has the same film thickness as the transparent conductive layer 31 in FIG. 1A, and the crystal grain size d in the film surface direction is larger than that in FIG. 1A. Therefore, the transparent conductive layer 3 in FIG. 1C has the same amount of light absorption as the transparent conductive layer 31 in FIG. 1A, and has a low resistance due to the large crystal grain size.
  • the transparent conductive layer 3 in FIG. 1C has a small amount of light absorption similarly to the transparent conductive layer 31 in FIG. 1A, and has a low resistance as in the transparent conductive layer 33 in FIG. 1B.
  • the resistance is small because the crystal grain size is large, and the light absorption because the film thickness is small.
  • a small number of transparent conductive layers can be obtained.
  • the metal oxide constituting the transparent conductive layer examples include indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and titanium oxide.
  • the metal oxide may be a complex oxide. Among them, an indium composite oxide containing indium oxide as a main component is preferable because of excellent transparency.
  • As the dopant metal in the indium composite oxide tin, zinc, tungsten, titanium, gallium and the like are preferable.
  • ITO indium tin oxide
  • the content of indium oxide in the indium-based oxide is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. From the viewpoint of promoting crystal growth, a smaller amount of dopant is preferred. Therefore, the content of indium oxide in the transparent conductive layer is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and further preferably 93% by weight or more. From the viewpoint of enhancing conductivity, the amount of dopant such as tin oxide is preferably 1% by weight or more, and more preferably 3% by weight or more.
  • sputtering As a method for forming a transparent conductive layer, sputtering, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), thermal CVD, plasma CVD, molecular beam epitaxy (MBE), pulsed laser deposition (PLD), etc. Can be mentioned. Among these, a sputtering method is preferable because growth of crystal grains is easily promoted even with a small film thickness. In particular, sputtering is suitable for forming an indium oxide layer.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • thermal CVD thermal CVD
  • plasma CVD plasma CVD
  • MBE molecular beam epitaxy
  • PLD pulsed laser deposition
  • Examples of the method for reducing the film thickness of the transparent conductive layer include wet etching and dry etching.
  • An acid such as hydrochloric acid is preferably used for wet etching of the metal oxide. Since the crystalline metal oxide has a low etching rate, the etching amount can be controlled by adjusting the acid concentration and the etching time.
  • Examples of dry etching include hydrogen plasma etching using a CVD apparatus, argon etching using a sputtering apparatus, reactive ion etching (RIE), ion beam etching, reactive gas etching, and reactive laser beam etching.
  • RIE reactive ion etching
  • Various processes may be performed after the transparent conductive layer is formed and before the etching. For example, heat treatment may be performed for the purpose of generating crystal grains and promoting growth. The heat treatment may be performed after the transparent conductive layer is etched. Moreover, you may form the metal electrode patterned on the transparent conductive layer before etching a transparent conductive layer. If a metal electrode is formed before etching, the transparent conductive layer directly under the metal electrode is not etched, but light does not enter directly under the metal electrode layer, so the transparent conductive layer directly under the metal electrode is transparent even if the film thickness is large. Optical loss due to light absorption of the layer hardly occurs.
  • the etching amount is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more.
  • the etching amount is a difference (t 0 ⁇ t) between the film thickness t 0 of the transparent conductive layer 33 before etching and the film thickness t of the transparent conductive layer 3 after etching.
  • the crystal grain boundary is relatively easily etched.
  • the etching amount is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 80 nm or less.
  • the film thickness t of the transparent conductive layer 3 after etching is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 15 nm or more.
  • the film thickness t of the transparent conductive layer 3 after etching is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 40 nm or less.
  • the film thickness of the transparent conductive layer is determined by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the film thickness t 0 of the transparent conductive layer 33 before etching is preferably 40 to 200 nm, and more preferably 50 to 150 nm. Also, from the viewpoint of adjusting the etching amount and the film thickness t of the transparent conductive layer 3 after etching within a predetermined range, the film thickness t 0 of the transparent conductive layer before etching is preferably in the above range.
  • the average crystal grain size D of the metal oxide in the transparent conductive layer after etching is preferably 35 nm or more.
  • the median value of the particle size distribution for the crystal grains within the observation field of view having a crystal grain size of 5 nm or more is defined as the average crystal grain size.
  • the average crystal grain size D of the metal oxide of the transparent conductive layer is more preferably 40 nm or more, further preferably 50 nm or more, and particularly preferably 60 nm or more.
  • the average crystal grain size D of the metal oxide of the transparent conductive layer may be 70 nm or more, 80 nm or more, 90 nm or more, or 100 nm or more.
  • the average crystal grain size D of the metal oxide of the transparent conductive layer is preferably 500 nm or less, more preferably 350 nm or less, and further preferably 300 nm or less.
  • the average crystal grain size D of the metal oxide of the transparent conductive layer may be 250 nm or less or 200 nm or less.
  • the crystallization ratio (ratio occupied by the area of crystal grains) determined by microscopic observation of the transparent conductive layer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the ratio D / t between the film thickness t of the transparent conductive layer 3 and the average crystal grain size D of the metal oxide is preferably 1 or more, more preferably 1.3 or more, still more preferably 1.5 or more, and 1.8 The above is more preferable.
  • D / t can be 2 or more, 2.5 or more, 3 or more, 3.5 or more 4 or more, 4.5 or more, or 5 or more.
  • D / t is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • D / t can be 10 or less, 9 or less, or 8 or less.
  • the transparent conductive layer whose thickness is reduced by etching a film containing a metal oxide having a large crystal grain size can be applied to various types of solar cells having a transparent conductive layer on the light receiving surface of the photoelectric conversion portion.
  • the photoelectric conversion part of a solar cell contains the semiconductor junction, the structure will not be specifically limited.
  • the solar cell there is a crystalline silicon solar cell (heterojunction solar cell) in which a heterojunction of a silicon-based thin film is formed on the surface of a crystalline silicon substrate.
  • a silicon-based thin film solar cell, a compound semiconductor solar cell, and a dye-sensitized solar cell each having a transparent conductive layer on the light-receiving surface of a photoelectric conversion unit made of an amorphous silicon-based thin film or a crystalline silicon-based thin film
  • the transparent conductive layer can also be applied to thin film solar cells such as organic thin film solar cells and perovskite solar cells.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment.
  • a solar cell 100 shown in FIG. 2 is a heterojunction solar cell including a photoelectric conversion unit 60 in which a non-single crystal silicon thin film is provided on the surface of a crystalline silicon substrate.
  • the solar cell 100 includes a silicon-based thin film 2 on a light-receiving surface of a crystalline silicon substrate 1 and a light-receiving surface transparent conductive layer 3 thereon.
  • the silicon-based thin film 2 has a configuration in which a first intrinsic silicon-based thin film 21 and a first conductivity type silicon-based thin film 22 are stacked from the crystalline silicon substrate 1 side.
  • a silicon-based thin film 4 is provided on the back surface of the crystalline silicon substrate 1, and a back transparent conductive layer 5 is provided thereon.
  • the silicon-based thin film 4 has a configuration in which a second intrinsic silicon-based thin film 41 and a second conductivity type silicon-based thin film 42 are stacked from the crystalline silicon substrate 1 side.
  • crystalline silicon substrate 1 a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate is used. In order to increase the conversion efficiency of the solar cell, a single crystal silicon substrate is preferably used.
  • the conductivity type of the crystalline silicon substrate 1 may be either n-type or p-type.
  • the first conductivity type silicon-based thin film 22 and the second conductivity type silicon-based thin film 42 have different conductivity types, one being p-type and the other being n-type. From the viewpoint of increasing the conversion efficiency, it is preferable that the crystalline silicon substrate 1 is an n-type single crystal silicon substrate and the first conductive silicon thin film 22 on the light receiving surface side is a p-type silicon thin film.
  • the thickness of the crystalline silicon substrate 1 is about 50 to 300 ⁇ m.
  • a texture (uneven structure) is preferably formed on the surface of the crystalline silicon substrate from the viewpoint of light confinement.
  • the texture is formed, for example, by anisotropic etching applying the different etching rates of the (100) plane and the (111) plane of the crystalline silicon substrate.
  • the height of the unevenness is preferably about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the film thickness t of the transparent conductive layer 3 formed thereon is obtained by cross-sectional observation with the normal direction of the irregular slope as the thickness direction.
  • the intrinsic silicon thin films 21 and 41 are provided on the surface of the crystalline silicon substrate 1, surface passivation can be effectively performed while suppressing impurity diffusion to the silicon substrate, and the open-circuit voltage of the solar cell can be improved.
  • the intrinsic silicon thin films 21 and 41 are preferably hydrogenated amorphous silicon.
  • the film thickness of the intrinsic silicon-based thin film is preferably 2 to 15 nm, more preferably 3 to 12 nm, and further preferably 4 to 10 nm. If the intrinsic silicon-based thin film is too small, the passivation effect on the silicon substrate may be insufficient. On the other hand, if the thickness of the intrinsic silicon-based thin film is excessively large, the conversion characteristics may deteriorate due to an increase in series resistance or an increase in light absorption.
  • Examples of the conductive silicon thin films 22 and 32 include amorphous silicon thin films and microcrystalline silicon thin films.
  • silicon-based alloys such as silicon oxide, silicon carbide, and silicon nitride can also be used as the silicon-based thin film.
  • amorphous silicon is preferable.
  • the film thickness of the conductive silicon thin films 22 and 32 is preferably about 3 to 30 nm.
  • a plasma CVD method is preferable.
  • conditions for forming a silicon-based thin film by plasma CVD for example, a substrate temperature of 100 to 300 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a power density of 0.003 to 0.5 W / cm 2 are preferably used.
  • a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 or a mixture of these gases and H 2 is used as a source gas.
  • a dopant gas for forming the p layer or the n layer B 2 H 6 or PH 3 is preferably used.
  • a light-receiving surface transparent conductive layer 3 is provided on the silicon-based thin film 2, and a back transparent conductive layer 5 is provided on the silicon-based thin film 4.
  • the material for the transparent conductive layer include indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and titanium oxide. Among them, indium composite oxide is preferable, and ITO is particularly preferable.
  • the method for forming the transparent conductive layer include sputtering, MOCVD, thermal CVD, plasma CVD, MBE, and PLD, and sputtering is particularly preferable.
  • the film forming conditions for forming the transparent conductive layer by sputtering include a pressure of 0.1 to 0.5 Pa, an oxygen partial pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, and a power density of 0.2 to 1.2 W / cm. 2.
  • a substrate temperature of 0 to 200 ° C. is preferred. From the viewpoint of promoting crystal growth of the metal oxide, it is preferable that the film forming temperature and the power density are higher.
  • the film forming temperature and power density of the transparent conductive layer 3 are increased, damage to the silicon-based thin film 2 serving as the film forming base increases, and conversion characteristics may be deteriorated due to film quality deterioration. .
  • the crystal grain size of the transparent conductive layer 3 is increased by increasing the thickness of the film while suppressing damage to the silicon-based thin film. It is preferable.
  • the thickness of the transparent conductive layer is reduced by etching, whereby the light-receiving surface transparent conductive layer 3 having high carrier transfer efficiency and low light absorption is obtained. Can be formed.
  • the back transparent conductive layer 5 has a large film thickness, optical loss due to light absorption of the transparent conductive layer is small. Therefore, the back transparent conductive layer may be etched or may not be etched.
  • the metal electrode 7 is provided on the light-receiving surface transparent conductive layer 3.
  • the metal electrode 7 on the light receiving surface side is patterned into a predetermined shape.
  • the photocarrier generated in the photoelectric conversion unit 60 moves in the film surface direction of the transparent conductive layer 3 to reach the metal electrode 7 and is taken out from the metal electrode 7 to an external circuit.
  • a metal electrode 8 is also provided on the back transparent conductive layer 5.
  • the metal electrode 8 on the back side may be formed on the entire surface of the transparent conductive layer 5 or may be patterned.
  • the metal electrode can be formed by a printing method such as ink jet printing or screen printing, or a plating method.
  • heat annealing may be performed for the purpose of reducing the resistance of the metal electrode.
  • heat annealing in addition to lowering the resistance of the metal electrode, growth of metal oxide crystal grains in the transparent conductive layer may be promoted, and the transparent conductive layer may also be reduced in resistance.
  • the transparent conductive layer After forming the metal layer on the transparent conductive layer or after annealing, the transparent conductive layer may be etched to reduce the film thickness.
  • the solar cell of the present invention is preferably modularized for practical use.
  • the modularization of the solar cell is performed by an appropriate method.
  • a solar cell module can be obtained by connecting metal electrodes of adjacent solar cells (cells) with an interconnector and connecting a plurality of cells in series or in parallel, followed by sealing.
  • the surface of the single crystal silicon substrate after the texture formation was immersed in 5% hydrochloric acid at 70 ° C. for 5 minutes to neutralize the alkali component remaining on the surface. Thereafter, the surface was cleaned with 15 ppm ozone water for 10 minutes, and immersed in a 5 wt% HF aqueous solution for 2 minutes to remove the ozone oxide film.
  • the above silicon substrate was introduced into a CVD apparatus, a 4 nm intrinsic amorphous silicon layer was formed on one surface of the silicon substrate, and a 5 nm p-type amorphous silicon layer was formed thereon. Next, a 5 nm intrinsic amorphous silicon layer was formed on the other surface of the silicon substrate, and a 10 nm n-type amorphous silicon layer was formed thereon.
  • the conditions for forming the intrinsic amorphous silicon layer were a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 120 Pa, a SiH 4 / H 2 flow rate ratio of 3/10, and a power density of 0.011 W / cm 2 .
  • the film formation conditions for the p-type amorphous silicon layer were a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 130 Pa, a SiH 4 / H 2 / B 2 H 6 flow rate ratio of 1/10/3, and a power density of 0.011 W / cm 2 . .
  • the film forming conditions for the n-type amorphous silicon layer were a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 60 Pa, a SiH 4 / PH 3 flow rate of 1/2, and a power density of 0.02 W / cm 2 .
  • the silicon substrate on which the silicon thin film was formed was transferred to the sputtering chamber, and a 100 nm ITO layer was formed on each of the p-type amorphous silicon layer and the n-type amorphous silicon layer.
  • An ITO sintered target having a tin oxide content of 5% by weight was used for forming the ITO layer, argon (flow rate: 50 sccm) was introduced as a carrier gas, power density 1 W / cm 2 , substrate temperature 150 ° C., pressure 0
  • the film was formed under the condition of 2 Pa.
  • a collector electrode having a grid pattern was formed by screen printing of silver paste, and heat annealing was performed at 150 ° C. for 1 hour.
  • Comparative Example 2 A solar cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the ITO layer on the p-layer side was changed to 30 nm.
  • Example 1 In the production of the solar cell of Comparative Example 1, after the ITO layer on the p-layer side was formed with a film thickness of 100 nm, before forming the metal electrode, 5% hydrochloric acid was sprayed on the surface of the ITO layer to etch the ITO. And washed with water after 168 seconds. The thickness of the ITO layer after etching was 30 nm. The ITO layer on the n layer side was not etched. A solar cell was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness was reduced by etching the ITO layer on the p-layer side.
  • Example 2 In Example 1, after spraying hydrochloric acid on the surface of the ITO layer, the time until washing with water was changed to 120 seconds. The thickness of the ITO layer after etching was 50 nm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the solar cell.
  • Example 3 In Example 1, the thickness of the ITO layer on the p-layer side was changed to 50 nm, and the time from spraying to water washing was changed to 48 seconds. The thickness of the ITO layer after etching was 30 nm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the solar cell.
  • a solar simulator irradiates the solar cell with AM1.5 light at a light amount of 100 mW / cm 2 from the p-layer side of the solar cell, current (Isc), open circuit voltage (Voc) fill factor (FF) and maximum output ( Pmax) was measured.
  • Table 1 shows the thickness and average crystal grain size of the ITO layer on the p-layer side in each example and comparative example, and the conversion characteristics of the solar cell.
  • the conversion characteristic in Table 1 is shown by the numerical value which normalized the comparative example 1 as a reference value.
  • Comparative Example 2 in which the ITO layer was formed with a film thickness of 30 nm, the current increased compared to Comparative Example 1. This is presumably because light absorption by the transparent conductive layer on the light receiving surface is reduced and the amount of light incident on the crystalline silicon substrate is increased.
  • Comparative Example 2 the fill factor decreased compared to Comparative Example 1. This is considered due to the fact that the crystal grain size of ITO is small and the resistance is increased.
  • Example 1 and Example 2 in which the thickness was reduced by etching after forming a 100 nm ITO layer, the crystal grain size of the ITO layer was equivalent to Example 1.
  • Example 1 and Example 2 although the film thickness of the ITO layer was smaller than that of Comparative Example 1, it showed a curve factor equivalent to that of Comparative Example 1.
  • Example 1 and Example 2 the amount of current was higher than that in Example 1 as the thickness of the ITO layer decreased.
  • Example 3 in which the thickness was reduced by etching after the 50 nm ITO layer was formed showed a current amount equivalent to that of Comparative Example 2, and had a higher fill factor than Comparative Example 2.

Abstract

光利用効率向上および光生成キャリアの回収効率向上を両立可能な太陽電池の提供を目的とする。太陽電池は、半導体接合を含む光電変換部（６０）と、光電変換部の受光面に設けられ金属酸化物の結晶粒（９）を含む透明導電層（３）とを備える。膜厚ｔ０の透明導電層を製膜後に、透明導電層をエッチングして膜厚をｔに減少させることが好ましい。透明導電層の膜厚ｔは５～６０ｎｍが好ましく、金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは３５ｎｍ以上が好ましい。Ｄ／ｔは１以上が好ましい。

Description

太陽電池およびその製造方法
　本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。
　太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であり、半導体接合を含む光電変換部への光照射により発生した光キャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。太陽電池の変換効率の向上においては、光電変換部への光取り込み量を増大させるとともに、光電変換層部で生成した光キャリアを効率的に外部回路へ取り出すことが重要である。
　外部回路への光キャリアの取り出しには、主に金属電極および金属配線が用いられる。光電変換部の受光面に金属電極を設けると、金属電極が設けられた部分では、光電変換部に光を取り込むことができず、光利用効率が低下する（いわゆるシャドーイングロス）。そのため、光電変換部の受光面には透明導電層（透明電極）が設けられており、透明導電層に接して金属電極が設けられている。光電変換部で生成した光キャリアは透明導電層を膜面方向に移動して、金属電極により回収される。例えば、結晶シリコン系太陽電池では、結晶シリコン基板を含む光電変換部の表面に透明導電層が設けられ、その上にグリッド状等にパターニングされた金属電極を設けることにより、金属電極の面積を小さくしてシャドーイングロスを低減している。
　透明導電層の材料としては主に金属酸化物が用いられる。金属酸化物は、金属に比べると抵抗が大きく、透明導電層に起因する電気的ロスが太陽電池の変換効率を低下させる１つの要因となっている。特許文献１では、結晶粒径の大きい透明導電層を形成することにより、キャリア移動度を高め、透明導電層の低抵抗化と光透過率向上とを両立することが提案されている。
特開２０１２－００９５９８号公報
　スパッタ法やＣＶＤ法により金属酸化物を製膜すると、膜厚の増大に伴って結晶粒の生成および成長が促進されるため、透明導電層は、膜厚が大きいほど結晶粒が大きくなり低抵抗化する傾向がある。一方、透明導電膜の膜厚を大きくすると、透明導電膜による光吸収が増大し、光電変換部に取り込まれる光の量が低減するため、光電変換特性（主に電流量）が低下する傾向がある。このように、透明導電層の結晶粒径増大による低抵抗化と膜厚減少による光学的ロスの低減にはトレードオフの関係がある。
　本発明は、半導体接合を含む光電変換部と、光電変換部の受光面に設けられ金属酸化物の結晶粒を含む透明導電層とを備える太陽電池に関する。一実施形態において、光電変換部は、結晶シリコン基板の受光面上にシリコン系薄膜を備え、光電変換部のシリコン系薄膜上に透明導電層を備える。透明導電層の金属酸化物としては、酸化インジウム等の導電性酸化物が好ましい。
　本発明の太陽電池の製造においては、膜厚ｔ０の透明導電層を製膜した後、透明導電層をエッチングして膜厚をｔに減少させることが好ましい。透明導電層のエッチング量（ｔ０－ｔ）は１０～１５０ｎｍが好ましい。
　エッチング後の透明導電層の膜厚ｔは５～６０ｎｍが好ましい。透明導電層における金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは３５ｎｍ以上が好ましい。透明導電層の膜厚ｔと金属酸化物の平均結晶粒径Ｄとの比Ｄ／ｔは１以上が好ましい。エッチング前の透明導電層の膜厚ｔ０は４０～２００ｎｍが好ましい。透明導電層は、スパッタ法等により製膜される。
　本発明の太陽電池では、透明導電層の結晶粒径が大きいため、光電変換部で生成した光キャリアの取り出しの際の電気的ロスが少なく、キャリア回収効率に優れる。また、透明導電層の膜厚が小さく透明導電層による光吸収量が小さいため、光電変換部への光入射量が増加し、太陽電池の電流量が増大する。そのため、本発明によれば、太陽電池の光利用効率向上とキャリア回収効率向上とを両立可能であり、変換効率に優れる太陽電池が得られる。
膜厚の小さい透明導電層の構成を示す概念図である。 膜厚の大きい透明導電層の構成を示す概念図である。 本発明の太陽電池における透明導電層の構成を示す概念図である。 一実施形態の結晶シリコン系太陽電池を示す模式的断面図である。
　図１Ａ～図１Ｃは、光電変換部上に透明導電層を備える太陽電池の概念図である。図１Ａは、透明導電層３１の膜厚が小さい場合を示しており、図１Ｂは透明導電層３３の膜厚が大きい場合を示している。図１Ｃは、図１Ｂの透明導電層３３を、図１Ａの場合と同等の膜厚となるまでエッチングした様子を示している。
　図１Ａに示すように、透明導電層３１の膜厚ｔが小さい場合は、結晶粒９１の成長が十分ではないため、結晶粒径ｄが小さく、結晶化率も小さい。このように透明導電層の膜厚が小さく、結晶粒径が小さい場合は、透明導電層の抵抗が大きいため、透明導電層３１の抵抗に起因して、光電変換部６０で生成した光キャリアの外部への取り出し効率が低くなる傾向がある。
　図１Ｂに示すように、透明導電層３３の膜厚ｔ０を大きくすると、膜厚の増加に伴って結晶粒９３が成長するため、結晶粒径ｄが大きくなり、結晶化率も増大する。そのため、透明導電層３３が低抵抗化され、光電変換部６０で生成した光キャリアの取り出し効率が向上する。一方で、膜厚の増加に伴って透明導電層３３による光吸収が増大するため、光電変換部６０に入射する光量が低減し、図１Ａの場合に比べて太陽電池の電流が低下する傾向がある。
　図１Ｃは、図１Ｂの透明導電層３３をエッチングして、透明導電層の膜厚をｔ０からｔに減少させたものである。膜厚減少により、透明導電層３による光吸収が小さくなるため、図１Ｃの太陽電池は、図１Ｂの太陽電池に比べて光電変換部に入射する光量が大きく、電流が向上する。
　透明導電層のエッチングにより膜厚は減少するが、結晶粒の膜面方向の粒径ｄはほとんど変化しない。そのため、図１Ｃの透明導電層３は、図１Ａの透明導電層３１と膜厚が同一であり、膜面方向の結晶粒径ｄは図１Ａの場合よりも大きい。そのため、図１Ｃの透明導電層３は、図１Ａの透明導電層３１と光吸収量は同等であり、結晶粒径が大きいことにより低抵抗化されている。
　すなわち、図１Ｃの透明導電層３は、図１Ａの透明導電層３１と同様に光吸収量が小さく、図１Ｂの透明導電層３３と同様に低抵抗化されている。このように、透明導電層を相対的に大きな膜厚で製膜した後、エッチングにより膜厚を低減させることにより、結晶粒径が大きいために抵抗が小さく、膜厚が小さいために光吸収が少ない透明導電層が得られる。
　透明導電層を構成する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。金属酸化物は複合酸化物でもよい。中でも、透明性に優れることから、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。インジウム系複合酸化物におけるドーパント金属としては、錫、亜鉛、タングステン、チタン、ガリウム等が好ましい。中でも、高い導電率と透明性とを両立できることから、金属酸化物としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が特に好ましい。
　インジウム系酸化物における酸化インジウムの含有量は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。結晶の成長を促進する観点からはドーパント量が少ない方が好ましい。そのため、透明導電層における酸化インジウムの含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９３重量％以上がさらに好ましい。導電性を高める観点から、酸化錫等のドーパント量は１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。
　透明導電層の製膜方法としては、スパッタ法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法やパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等が挙げられる。中でも、小さな膜厚でも結晶粒の成長が促進されやすいことから、スパッタ法が好ましい。特に、インジウム系酸化物層の製膜にはスパッタ法が適している。
　透明導電層の膜厚を減少させる方法としては、ウェットエッチングおよびドライエッチングが挙げられる。金属酸化物のウェットエッチングには、塩酸等の酸が好ましく用いられる。結晶質の金属酸化物はエッチング速度が小さいため、酸濃度やエッチング時間を調整することにより、エッチング量を制御できる。ドライエッチングとしては、ＣＶＤ装置を用いた水素プラズマエッチング、スパッタ装置を用いたアルゴンエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンビームエッチング、反応性ガスエッチング、反応性レーザービームエッチング等が挙げられる。
　透明導電層を製膜後、エッチングの前に各種の処理を実施してもよい。例えば、結晶粒の生成および成長の促進等を目的として加熱処理を行ってもよい。加熱処理は透明導電層のエッチング後に実施してもよい。また、透明導電層をエッチングする前に、透明導電層上にパターニングされた金属電極を形成してもよい。エッチング前に金属電極を形成すると、金属電極直下の透明導電層はエッチングされないが、金属電極層の直下には光が入射しないため、金属電極直下の透明導電層は膜厚が大きくても透明導電層の光吸収による光学的なロスはほとんど生じない。
　透明導電層の膜厚減少による光吸収低減効果を発揮させるためには、エッチング量は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。エッチング量は、エッチング前の透明導電層３３の膜厚ｔ０とエッチング後の透明導電層３の膜厚ｔとの差（ｔ０－ｔ）である。結晶質の金属酸化物では、結晶粒界が相対的にエッチングされやすい。エッチング量が過度に大きいと、結晶粒界のエッチングが過度に進行して結晶粒が孤立した状態となり、透明導電層の表面凹凸が大きくなる。結晶粒が孤立すると、透明導電層の膜面方向のキャリア移動が妨げられ、光キャリアの取り出し効率が低下する傾向がある。そのため、エッチング量は１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　シート抵抗を小さくする観点から、エッチング後の透明導電層３の膜厚ｔは、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、透明導電層による光吸収を低減する観点から、エッチング後の透明導電層３の膜厚ｔは、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。透明導電層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により求められる。
　透明導電層の結晶粒径を調整する観点から、エッチング前の透明導電層３３の膜厚ｔ０（透明導電層３３の製膜厚み）は、４０～２００ｎｍが好ましく、５０～１５０ｎｍがより好ましい。また、エッチング量およびエッチング後の透明導電層３の膜厚ｔを所定範囲内に調整する観点からも、エッチング前の透明導電層の膜厚ｔ０は上記範囲であることが好ましい。
　エッチング後の透明導電層における金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは、３５ｎｍ以上が好ましい。結晶粒径は、顕微鏡下で透明導電層の面内を観察することにより求められる。多角形状の領域を持つ各結晶粒の面積Ｓを求め、等面積の円の直径ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を結晶粒径とする。観察視野内の結晶粒のうち、結晶粒径が５ｎｍ以上であるものを対象とした粒径分布の中央値を平均結晶粒径とする。
　透明導電層の金属酸化物の平均結晶粒径が大きいほど、透明導電層の膜面方向にキャリアが移動しやすく、太陽電池の光キャリアの取り出し効率が向上する傾向がある。透明導電層の金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、６０ｎｍ以上が特に好ましい。透明導電層の金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上であり得る。
　一方、平均結晶粒径が過度に大きいと、結晶粒が粗大となり、結晶粒界の影響により導電性が低下する場合がある。そのため、透明導電層の金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは、５００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。透明導電層の金属酸化物の平均結晶粒径Ｄは、２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下であり得る。透明導電層の顕微鏡観察により求められる結晶化率（結晶粒の面積が占める割合）は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　前述のように、透明導電層をエッチングすると、膜厚は減少するが、平面観察による結晶粒径はほとんど変化しない。そのため、エッチング後の透明導電層は、膜厚に対して結晶粒径が相対的に大きくなる傾向がある。透明導電層３の膜厚ｔと金属酸化物の平均結晶粒径Ｄとの比Ｄ／ｔは、１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、１．８以上がさらに好ましい。Ｄ／ｔは、２以上、２．５以上、３以上、３．５以上４以上、４．５以上または５以上であり得る。
　Ｄ／ｔが過度に大きいと、結晶粒界の影響により透明導電層の膜面方向のキャリア移動が妨げられる場合がある。そのため、Ｄ／ｔは、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。Ｄ／ｔは、１０以下、９以下または８以下であり得る。
　結晶粒径の大きい金属酸化物を含む膜のエッチングにより膜厚を低下させた透明導電層は、光電変換部の受光面に透明導電層を備える各種の太陽電池に適用できる。太陽電池の光電変換部は、半導体接合を含んでいればその構成は特に限定されない。太陽電池の具体例としては、結晶シリコン基板の表面にシリコン系薄膜によるヘテロ接合を形成した結晶シリコン太陽電池（ヘテロ接合太陽電池）が挙げられる。また、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合またはｐｎ接合からなる光電変換部の受光面に透明導電層を備えるシリコン系薄膜太陽電池、化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、およびペロブスカイト型太陽電池等の薄膜太陽電池にも、上記の透明導電層を適用可能である。
［太陽電池の実施形態］
　図２は一実施形態の太陽電池の模式的断面図である。図２に示す太陽電池１００は、結晶シリコン基板の表面に非単結晶シリコン薄膜が設けられた光電変換部６０を備えるヘテロ接合太陽電池である。
　太陽電池１００は、結晶シリコン基板１の受光面にシリコン系薄膜２を備え、その上に受光面透明導電層３を備える。シリコン系薄膜２は、結晶シリコン基板１側から、第一真性シリコン系薄膜２１と第一導電型シリコン系薄膜２２とが積層された構成を有する。結晶シリコン基板１の裏面には、シリコン系薄膜４が設けられており、その上に裏面透明導電層５が設けられている。シリコン系薄膜４は、結晶シリコン基板１側から、第二真性シリコン系薄膜４１と第二導電型シリコン系薄膜４２とが積層された構成を有する。
　結晶シリコン基板１としては、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が用いられる。太陽電池の変換効率を高めるためには、単結晶シリコン基板が好ましく用いられる。結晶シリコン基板１の導電型は、ｎ型およびｐ型のいずれでもよい。第一導電型シリコン系薄膜２２と第二導電型シリコン系薄膜４２とは異なる導電型を有し、一方がｐ型、他方がｎ型である。変換効率を高める観点から、結晶シリコン基板１がｎ型単結晶シリコン基板であり、受光面側の第一導電型シリコン系薄膜２２がｐ型シリコン系薄膜である構成が好ましい。
　結晶シリコン基板１の厚みは５０～３００μｍ程度である。結晶シリコン基板の表面には、光閉じ込めの観点から、テクスチャ（凹凸構造）が形成されていることが好ましい。テクスチャは、例えば、結晶シリコン基板の（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なることを応用した異方性エッチングによって形成される。凹凸の高さは０．５～１０μｍ程度が好ましい。なお、結晶シリコン基板１に凹凸が形成されている場合、その上に形成される透明導電層３の膜厚ｔは、凹凸の斜面の法線方向を厚み方向として、断面観察により求められる。
　結晶シリコン基板１の表面に真性シリコン系薄膜２１，４１が設けられることにより、シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行い、太陽電池の開放電圧を向上できる。パッシベーション効果を高めるために、真性シリコン系薄膜２１，４１は、水素化非晶質シリコンであることが好ましい。
　真性シリコン系薄膜の膜厚は、２～１５ｎｍが好ましく、３～１２ｎｍがより好ましく、４～１０ｎｍがさらに好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚が過度に小さいと、シリコン基板に対するパッシベーション効果が不十分となる場合がある。一方、真性シリコン系薄膜の膜厚が過度に大きいと、直列抵抗の増大や光吸収の増大により、変換特性が低下する場合がある。
　導電型シリコン系薄膜２２，３２としては、非晶質シリコン系薄膜、微結晶シリコン系薄膜等が挙げられる。シリコン系薄膜として、シリコン以外に、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のシリコン系合金を用いることもできる。これらの中でも、非晶質シリコンが好ましい。導電型シリコン系薄膜２２，３２の膜厚は、３～３０ｎｍ程度が好ましい。
　真性シリコン系薄膜２１，３１および導電型シリコン系薄膜２２，３２の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の製膜条件としては、例えば、基板温度１００～３００℃、圧力２０～２６００Ｐａ、パワー密度０．００３～０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、または、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。ｐ層またはｎ層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。
　シリコン系薄膜２上には，受光面透明導電層３が設けられ、シリコン系薄膜４上には裏面透明導電層５が設けられる。透明導電層の材料としては、前述のように、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられ、中でもインジウム系複合酸化物が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。透明導電層の製膜方法としては、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法等が挙げられ、スパッタ法が特に好ましい。
　スパッタ法により透明導電層を製膜する際の製膜条件としては、圧力０．１～０．５Ｐａ、酸素分圧２×１０－２Ｐａ以下、パワー密度０．２～～１．２Ｗ／ｃｍ２、基板温度０～２００℃が好ましい。金属酸化物の結晶成長を促進する観点からは、製膜温度およびパワー密度は高い方が好ましい。一方、ヘテロ接合太陽電池では、透明導電層３の製膜温度やパワー密度を高めると、製膜下地となるシリコン系薄膜２へのダメージが大きくなり膜質低下による変換特性の低下を招く場合がある。
　本発明においては、上記範囲で透明導電層３を製膜することにより、シリコン系薄膜へのダメージを抑制しつつ、製膜厚みを大きくすることにより、透明導電層３の結晶粒径を大きくすることが好ましい。透明導電層の製膜厚みを大きくして結晶粒を成長させた後、エッチングにより透明導電層の膜厚を小さくすることにより、キャリア移動効率が高くかつ光吸収の小さい受光面透明導電層３を形成できる。裏面透明導電層５は膜厚が大きい場合でも、透明導電層の光吸収に起因する光学的なロスは小さい。そのため、裏面透明導電層は、エッチングを行ってもよく、エッチングを行わなくてもよい。
　受光面透明導電層３上には、金属電極７が設けられる。受光面側の金属電極７は、所定形状にパターニングされている。光電変換部６０で生成した光キャリアは、透明導電層３の膜面方向に移動して金属電極７に到達し、金属電極７から外部回路に取り出される。上述のように、透明導電層３は金属酸化物の結晶粒径が大きいため、光生成キャリアが透明導電層３の膜面方向を移動する際の電気的ロスが小さく、太陽電池のキャリア取り出し効率が向上する。裏面透明導電層５上にも金属電極８が設けられる。裏面側の金属電極８は、透明導電層５上の全面に形成されていてもよくパターン状でもよい。金属電極は、インクジェット印刷、スクリーン印刷等の印刷法や、めっき法等により形成できる。
　金属電極を形成後に、金属電極の低抵抗化等を目的として加熱アニールが行われてもよい。加熱アニールによって、金属電極の低抵抗化に加えて、透明導電層の金属酸化物の結晶粒の成長が促進されて、透明導電層も低抵抗化する場合がある。透明導電層上に金属層を形成後、またはアニール後に、透明導電層をエッチングして、膜厚を減少させてもよい。
　本発明の太陽電池は、実用に際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、隣接する太陽電池（セル）の金属電極間をインターコネクタにより接続して、複数のセルを直列または並列に接続した後、封止を行うことにより、太陽電池モジュールが得られる。
　以下、本発明を実施例と比較例との対比により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［比較例１］
（シリコン基板の調製）
　入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍの６インチｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に５分間浸漬して表面の酸化シリコン層を除去し、超純水によるリンスを２回行った。この基板を、７５℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬して異方性エッチングによりシリコン基板の表面にピラミッド形状の凹凸を形成した。その後、２重量％のＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水によるリンスを２回行い、常温で乾燥させた。
　テクスチャ形成後の単結晶シリコン基板の表面を７０℃の５％塩酸に５分間浸漬し、表面に残存するアルカリ成分を中和した。その後、１５ｐｐｍのオゾン水を用いて１０分間表面洗浄を行い、５重量％のＨＦ水溶液に２分間浸漬してオゾン酸化膜を除去した。
（シリコン薄膜の製膜）
　上記のシリコン基板をＣＶＤ装置へ導入し、シリコン基板の一方の面に４ｎｍの真性非晶質シリコン層を製膜し、その上に５ｎｍのｐ型非晶質シリコン層を製膜した。次に、シリコン基板の他方の面に、５ｎｍの真性非晶質シリコン層を製膜し、その上に、１０ｎｍのｎ型非晶質シリコン層を製膜した。
　真性非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比３／１０、パワー密度０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。ｐ型非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度１５０℃、圧力１３０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２／Ｂ２Ｈ６流量比１／１０／３、パワー密度０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。ｎ型非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量が１／２、パワー密度０．０２Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記のＢ２Ｈ６ガスおよびＰＨ３ガスとしては、それぞれ、Ｈ２によりＢ２Ｈ６およびＰＨ３の濃度を５０００ｐｐｍに希釈したガスを用いた。
（透明導電膜の製膜）
　シリコン薄膜を形成したシリコン基板をスパッタ室へ移送し、ｐ型非晶質シリコン層上およびｎ型非晶質シリコン層上のそれぞれに１００ｎｍのＩＴＯ層を製膜した。ＩＴＯ層の製膜には、酸化錫含有量５重量％のＩＴＯ焼結ターゲットを用い、キャリアガスとしてアルゴン（流量：５０ｓｃｃｍ）を導入し、パワー密度１Ｗ／ｃｍ２、基板温度１５０℃、圧力０．２Ｐａの条件で製膜を行った。
（金属電極の形成）
　ｐ層側のＩＴＯ層およびｎ層側のＩＴＯ層のそれぞれの表面に、銀ペーストのスクリーン印刷により、グリッド状パターンの集電極を形成し、１５０℃で１時間の加熱アニールを行った。
［比較例２］
　ｐ層側のＩＴＯ層の製膜厚みを３０ｎｍに変更したこと以外は比較例１と同様にして、太陽電池を作製した。
［実施例１］
　比較例１の太陽電池の作製において、ｐ層側のＩＴＯ層を１００ｎｍの膜厚で製膜した後、金属電極の形成前に、ＩＴＯ層の表面に５％の塩酸をスプレーしてＩＴＯのエッチングを行い、１６８秒後に水洗を行った。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚は３０ｎｍであった。ｎ層側のＩＴＯ層はエッチングを行わなかった。ｐ層側のＩＴＯ層をエッチングして厚みを減少させたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池を作製した。
［実施例２］
　実施例１において、ＩＴＯ層の表面に塩酸をスプレー後、水洗までの時間を１２０秒に変更した。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚は５０ｎｍであった。それ以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
［実施例３］
　実施例１において、ｐ層側のＩＴＯ層の製膜厚みを５０ｎｍに変更し、スプレー後水洗までの時間を４８秒に変更した。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚は３０ｎｍであった。それ以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
［評価］
＜ＩＴＯ層の膜厚＞
　走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ４８００」）を用い、１０万倍の倍率で太陽電池の断面を観察して、ＩＴＯ層の膜厚を求めた。エッチング前のＩＴＯ層の膜厚ｔ０の測定には、実施例１～３と同一の条件でシリコン基板上にＩＴＯ層を製膜した試料を用いた。エッチング後のＩＴＯ層の膜厚ｔの測定には、変換特性を測定後の太陽電池を試料として用いた。
＜ＩＴＯ層の結晶粒径＞
　走査型電子顕微鏡を用い、５万倍の倍率で平面観察を行った。得られた顕微鏡像の視野（２．０μｍ×２．５μｍ）における結晶粒のそれぞれについて、粒径（投影面積円相当径）を算出し、粒径が５ｎｍ以上であるものを対象とした粒径分布の中央値を平均結晶粒径Ｄとした。
＜変換特性＞
　ソーラーシミュレータにより、太陽電池のｐ層側から太陽電池にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）曲線因子（ＦＦ）および最大出力（Ｐｍａｘ）を測定した。
　各実施例および比較例におけるｐ層側のＩＴＯ層の膜厚および平均結晶粒径、ならびに太陽電池の変換特性を表１に示す。なお、表１における変換特性は、比較例１を基準値として規格化した数値で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＩＴＯ層を３０ｎｍの膜厚で製膜した比較例２では、比較例１に比べて電流が増加していた。これは、受光面の透明導電層による光吸収が低減して、結晶シリコン基板に入射する光量が増加したことに起因すると考えられる。一方、比較例２では、比較例１に比べて曲線因子が低下していた。これは、ＩＴＯの結晶粒径が小さく、抵抗が増大したことに起因すると考えられる。
　１００ｎｍのＩＴＯ層を製膜後にエッチングにより厚みを小さくした実施例１および実施例２は、ＩＴＯ層の結晶粒径が実施例１と同等であった。実施例１および実施例２では、比較例１よりもＩＴＯ層の膜厚が小さいが、比較例１と同等の曲線因子を示した。また、実施例１および実施例２では、ＩＴＯ層の膜厚減少に伴って、実施例１よりも電流量が高くなっていた。５０ｎｍのＩＴＯ層を製膜後にエッチングにより厚みを小さくした実施例３は、比較例２と同等の電流量を示し、比較例２よりも高い曲線因子を有していた。
　以上の結果から、透明導電層を製膜後、エッチングにより膜厚を減少させることにより、厚みが小さいために光吸収が低減され、かつ結晶粒径が大きいために低抵抗の透明導電膜が得られ、太陽電池の変換特性を向上できることが分かる。
　　１００　　　太陽電池
　　６０　　　　光電変換部
　　１　　　　　結晶シリコン基板
　　２，４　　　シリコン系薄膜
　　２１，４１　真性シリコン系薄膜
　　２２，４２　導電型シリコン系薄膜
　　３，５　　　透明導電層
　　７，８　　　金属電極
　　９　　　　　結晶粒

 

Claims (9)

  1. 　半導体接合を含む光電変換部と、前記光電変換部の受光面に設けられ金属酸化物の結晶粒を含む透明導電層とを備える太陽電池であって、
    　前記透明導電層の膜厚ｔが５～６０ｎｍであり、前記金属酸化物の平均結晶粒径Ｄが３５ｎｍ以上であり、膜厚ｔと金属酸化物の平均結晶粒径Ｄとの比Ｄ／ｔが１以上である、太陽電池。
  2. 　前記光電変換部は、結晶シリコン基板の受光面上にシリコン系薄膜を備え、
    　前記シリコン系薄膜上に、前記透明導電層が設けられている、請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記透明導電層は、酸化インジウムを主成分とする、請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 　半導体接合を含む光電変換部と、前記光電変換部の受光面に設けられ金属酸化物の結晶粒を含む透明導電層とを備える太陽電池の製造方法であって、
    　膜厚ｔ０の透明導電層を製膜する工程、および前記透明導電層をエッチングして膜厚をｔに減少させる工程を有し、
    　ｔ０－ｔが１０～１５０ｎｍである、太陽電池の製造方法。
  5. 　エッチング後の前記透明導電層の膜厚ｔが５～６０ｎｍである、請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 　エッチング前の前記透明導電層の膜厚ｔ０が４０～２００ｎｍである、請求項４または５に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 　エッチング後の前記透明導電層は、前記金属酸化物の平均結晶粒径Ｄが３５ｎｍ以上であり、膜厚ｔと金属酸化物の平均結晶粒径Ｄとの比Ｄ／ｔが１以上である、請求項４～６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 　前記光電変換部は、結晶シリコン基板の受光面上にシリコン系薄膜を備え、
    　前記シリコン系薄膜上に、前記透明導電層を製膜する、請求項４～７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 　前記透明導電層がスパッタ法により製膜される請求項４～８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

     
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