JP2009076939A - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光入射側の窓層の半導体層に高濃度に不純物元素を含有させることなく、開放電圧および短絡電流を増加し光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供すること、および、該光電変換装置の提供により製造時の二酸化炭素排出量を抑制すること。
【解決手段】シリコン原子を含有するｐ型半導体層を１つ以上有し、該ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を少なくとも１つ有し、かつ前記ｐ型半導体層のうち少なくとも１つの層が窒素原子を含有し、ｐ型半導体層が、窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層と、結晶シリコン相を有する第２のｐ型半導体層を有してなる光電変換装置を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光電変換装置に関し、さらに詳しくは光電変換装置の高効率化技術に関する。

電力エネルギー資源として利用される石油等の化石燃料は、残存資源量の問題から将来の供給不足が懸念されているとともに、地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素排出の問題があるので、当該化石燃料の代替エネルギー源として太陽電池が注目されている。
上記太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層に半導体によるｐｎ接合を用いるものが一般的であり、原材料としてはシリコンが最も広く用いられている。シリコンを利用した太陽電池として現在最も普及しているものは、単結晶シリコン、多結晶シリコン等のバルク結晶を用いたものであり、近年これらバルク結晶系太陽電池の生産量の大幅拡大により太陽電池モジュール価格が低下し、太陽光発電システムの普及が急拡大している。しかし、バルク結晶系太陽電池は数百μｍの厚さのシリコン基板を用いているため、太陽電池価格のうちシリコン原材料費の占める割合が大きく、大幅な低コスト化が難しくなってきているのが現状である。

また、太陽電池は発電時に二酸化炭素等の排出物を出さないクリーンエネルギーとして知られているが、太陽電池製造時にはエネルギー投入が必要であり、該エネルギー投入は二酸化炭素排出を伴うため、上述の地球温暖化現象の対策としての太陽電池普及拡大において、製造時の二酸化炭素排出量を低減することも重要課題の一つである。しかし、上記バルク結晶系太陽電池に使用されている単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板ともに、製造時のシリコン溶融に１５００℃以上の高温が必要であるため、シリコンのバルク結晶成長を利用する方式において製造時の二酸化炭素排出量を今後大幅に低減していくことは困難であると考えられる。

一方、使用するシリコン量を上記バルク結晶系太陽電池に対して大幅に低減して低コスト化を図る次世代太陽電池技術として、薄膜シリコン太陽電池の技術開発が行われている。該薄膜シリコン太陽電池は、ガラス基板やステンレス基板などの上にプラズマＣＶＤ法等により膜厚数μｍ程度のシリコン薄膜を堆積させることにより作製される。したがって、シリコン使用量が上記バルク結晶系太陽電池の数百分の一程度に低減できるだけでなく、一回の製膜で大面積の太陽電池を作製できるので、低コスト化が可能な太陽電池として近年注目が高まっている。また、薄膜シリコン半導体層は３００℃以下の低温プロセスで作製できるため、バルク結晶系太陽電池と比較して製造時の投入エネルギー、ひいては二酸化炭素排出量を大幅に低減することができる。

上記薄膜シリコン太陽電池の光電変換層は、一般的に、水素化アモルファスシリコンや水素化微結晶シリコンなどの半導体薄膜により形成される。なお、本明細書において用語「アモルファス」は、当該分野で一般的に使われる「アモルファス」と同義語として使用する。また、用語「微結晶」は、当該分野で一般的に使われるとおり、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、結晶相とアモルファス相が混在した状態のものも含むこととする。たとえば、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコン中のシリコンーシリコン結合に帰属されている５２０ｃｍ^-1付近の鋭いピークがわずかでも検出されれば「微結晶シリコン」であると考えられており、本明細書においても同様の意味で用語「微結晶シリコン」を使用する。上記水素化微結晶シリコン太陽電池は、水素化アモルファスシリコン太陽電池と比べて光劣化が生じない点で優れており、より高効率化が可能な薄膜シリコン太陽電池として近年注目されている。

一般的な薄膜シリコン太陽電池の構造として、スーパーストレート型とサブストレート型の二つが挙げられる。スーパーストレート型構造とは、透光性基板上に透明導電層、光電変換層、電極層の順に積層して形成され、上記透光性基板側が光入射面となる構造である。一方、サブストレート型構造とは、基板上に電極層、光電変換層、透明導電層、グリッド電極の順に積層して形成し、上記グリッド電極側が光入射面となる構造である。いずれの構造においても、光電変換層は、ｐ導電型を示す半導体層（以下、ｐ層と称する）、真性半導体層（以下、ｉ層と称する）、およびｎ導電型を示す半導体層（以下、ｎ層と称する）から構成されるｐｉｎ接合を備える場合が多い。

以上述べてきたように、上記薄膜シリコン太陽電池は、大面積同時形成による低コスト化が可能であるとともに、製造時の二酸化炭素排出量が低減できるという利点を持ちながらも、現実的にはバルク結晶系太陽電池のような市場拡大フェーズには到っていない。その主要因は、バルク結晶系太陽電池と比較して低い光電変換効率であると考えられる。すなわち、太陽電池の光電変換効率は低くなればなるほど、同発電容量をまかなうための太陽電池モジュール枚数が増加しそれとともに設置コストも増大するため、低コストの薄膜シリコン太陽電池を用いているにも関わらず、システム価格が必ずしもバルク結晶系太陽電池より低くならないという問題がある。

したがって、薄膜シリコン太陽電池の本格普及のためには高効率化が重要な課題であり、その一手段として、太陽電池の光入射面側の半導体層（以下、窓層とよぶ）のワイドバンドギャップ化が挙げられる。上記薄膜シリコン太陽電池は、窓層のバンドギャップを広げることにより、窓層における光吸収損失の低減による短絡電流密度の増加と、拡散電位の増加による開放電圧の増加が得られるので、光電変換効率を高めることができる。

上記のような窓層のワイドバンドギャップ化に関する従来技術として、特開２００２−１６２７１号公報（特許文献１）に記載の薄膜光電変換装置が挙げられる。当該技術は、ｐ型導電性のｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型導電性のｎ型半導体層を積層してなる少なくとも一つのｐｉｎ接合構造を含む光電変換層と、その光電変換層の光入射側に備えられた導電性かつ光透過性の第１電極と、その第１電極と対向する面に備えられた第２電極とを有する薄膜光電変換装置において、ｐｉｎ接合を構成するｉ型半導体層が、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムからなり、これと接するｐ型半導体層、ｎ型半導体層の少なくとも一方が、微結晶シリコンカーバイドと微結晶シリコンとの混晶からなる。この薄膜光電変換装置によれば、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の光吸収が低減されるとともに、界面のバンドギャップが大きくなるため界面再結合が低減されて、高い光電変換効率が得られるとしている。さらに、特許文献１では、上記微結晶シリコンカーバイトと微結晶シリコンとの混晶の炭素量が、原子比で１０〜３０% の範囲にすることが望ましいとされており、上記原子比が１０％未満であると、光吸収率の低下が不十分で微結晶シリコンカーバイトを混ぜた効果がなく、逆に３０％を越える炭素量では抵抗が大きくなり、十分な飽和電流密度が得られず実用的でないと記載されている。

また、類似の技術として、特許第３３７７８１４号公報（特許文献２）の多結晶シリコン薄膜が挙げられる。当該発明は、微結晶シリコンの核が形成された基板上に製膜されてなる多結晶シリコン薄膜であって、上記微結晶シリコンの核は上記基板上に製膜されたａ−ＳｉＣ：Ｈまたはａ−ＳｉＮ：Ｈの薄膜から生成されてなるものである。この特許文献２では、基板は大粒径の微粒子を含有しているにも関わらず特に限定はなく、しかも低温で多結晶シリコン薄膜を形成することができるとされている。また、基板上の微結晶シリコンの粒径および密度を調整することにより、多結晶シリコン薄膜中に含有されている微粒子の粒径および密度をコントロールすることができるとしている。

しかしながら、特許文献１の技術では、ワイドバンドギャップ化のための添加元素として炭素を使用する場合、１０原子％以上の多量の炭素がシリコン膜中に含有されることが要求されるが、これは同時に膜中のシリコン未結合手の増加を伴う。換言すれば、１０原子％以上の高濃度に不純物が添加されるので、不純物濃度が低い場合と比較して、膜中に形成されるシリコン未結合手の密度は増加する。したがって、上記半導体層の欠陥密度が増加するとともに導電率が低下するので、太陽電池の形状因子が低下する可能性がある。また、不純物元素である炭素の膜中濃度が増加するにつれて、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層にドープされる導電型決定元素が膜中でドーパントとして活性化する際の活性化効率が低下することが知られており、高濃度に不純物が添加されることによりキャリア濃度が低下するというデメリットが生じる。さらに、膜中の不純物元素濃度は小さいほど結晶化しやすく、上記高濃度条件ではｐ型半導体層またはｎ型半導体層中のアモルファス相の比率が上昇する可能性がある。また、上記特許文献１の技術では、微結晶シリコンカーバイドの作製において使用される炭素含有ガスは、最終的に二酸化炭素排出量の増加をもたらすため好ましくない。より詳しくは、上記プラズマＣＶＤ法において、ＣＶＤ装置に導入される炭素含有ガスの大部分はプラズマ中で分解されずに排気されるため、光電変換層の膜中に取り込まれない分の炭素は除害装置等を経由して処理されることになる。したがって、上記炭素含有ガスの使用は、太陽電池製造時の二酸化炭素排出量増加を招く。

また、特許文献２の技術は、微結晶シリコンを含むａ−ＳｉＣ：Ｈまたはａ−ＳｉＮ：Ｈの薄膜を基板上に形成したのちエッチングにより微結晶シリコン以外のものを除去して、該微結晶シリコンの核が基板上に露出するようにしたのち、再度シリコン薄膜を堆積することにより大粒径の多結晶シリコン薄膜を形成させたものである。したがって、最初に形成されたａ−ＳｉＣ：Ｈまたはａ−ＳｉＮ：Ｈは微結晶シリコンの核を残して除去されているため、炭素原子や窒素原子によるワイドバンドギャップ化の効果があるとしても、最終的に得られた多結晶シリコン薄膜全体に上記効果が一様に及ぶことはない。すなわち、上述のような窓層のワイドバンドギャップ化による光吸収損失の低減や開放電圧向上の効果を期待することはできない。

特開２００２−１６２７１号公報 特許第３３７７８１４号公報

本発明は、光入射側の窓層の半導体層に高濃度に不純物元素を含有させることなく、開放電圧および短絡電流を増加し光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供すること、および、該光電変換装置の提供により製造時の二酸化炭素排出量を抑制することを課題とする。

かくして、本発明によれば、シリコン原子を含有するｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を少なくとも１つ有し、かつ前記ｐ型半導体層のうち少なくとも１つの前記ｐ型半導体層が窒素原子を含有し、ｐ型半導体層が、窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層と、結晶シリコン相を有する第２のｐ型半導体層を有してなる光電変換装置が提供される。
本発明者らは、上記ｐｉｎ型光電変換層におけるｐ型半導体層の少なくとも１つの層が窒素原子を含有することにより、窒素原子を含有しない場合に比して高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は別の観点によれば、基板上に導電膜を介して１つ以上のｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を少なくとも１つ形成する工程を有し、ｐ型半導体層を形成する工程が、シリコン原子、ｐ型導電性元素および窒素原子を含む原料ガスを用いて窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層を形成する工程と、シリコン原子およびｐ型導電性元素を含む原料ガスを用いて第２のｐ型半導体層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法が提供される。

本発明の光電変換装置によれば、開放電圧および短絡電流を増加し、光電変換効率を向上させることができ、薄膜シリコン太陽電池の高効率化を図ることができる。また、微結晶シリコン層を有する第２のｐ型半導体層の存在により、第１のｐ型半導体層のワイドバンドギャップ化に伴うｐ／ｉ層界面のバンドギャップ不連続に起因する光生成キャリアの再結合を低減し、光電変換効率を向上することができる。
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、バルク結晶系太陽電池に比して投入エネルギーを大幅に低減しながら上記高効率の光電変換装置を製造することができ、製造時の二酸化炭素排出量を大幅に抑制することができる。

本発明の光電変換装置は、シリコン原子を含有するｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を少なくとも１つ有し、かつ前記ｐ型半導体層のうち少なくとも１つの前記ｐ型半導体層が窒素原子を含有し、ｐ型半導体層が、窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層と、結晶シリコン相を有する第２のｐ型半導体層を有してなる。

上記構造の光電変換装置において、微結晶シリコン層を有する第２のｐ型半導体層の存在により、第１のｐ型半導体層のワイドバンドギャップ化に伴うｐ／ｉ層界面のバンドギャップ不連続に起因する光生成キャリアの再結合を低減し、光電変換効率を向上することができる。
また、第１のｐ型半導体層は、結晶シリコン相を有することがさらに好ましい。換言すれば、第１のｐ型半導体層が窒素原子を含む微結晶シリコン層であればよい。第１のｐ型半導体層を微結晶シリコン層とすることにより、アモルファスシリコン層と比べてｐ型半導体層の導電性が向上し直列抵抗を低減することができるので、光電変換装置の形状因子が増加しより高い光電変換効率を得ることができる。

また、この光電変換装置において、ｉ型半導体層が結晶シリコン相を有することがさらに好ましい。換言すれば、上記ｉ型半導体層が微結晶シリコン層であればよい。これにより、光劣化のないｉ型半導体層が得られるだけでなく、第２のｐ型半導体層とｉ型半導体層がホモ接合を形成するので、それによりｐ／ｉ層界面再結合抑制効果が高まるため、光電変換装置の形状因子が増加し、さらに高い光電変換効率を得ることができる。

また、この光電変換装置は、光が基板側から入射するスーパーストレート型構造であってもよいし、光が基板と反対側、すなわちグリッド電極側から入射するサブストレート型構造であってもよい。また、ｐｉｎ型光電変換層を２つ備えたスーパーストレート型積層型光電変換装置であってもよいし、サブストレート型積層型光電変換装置であってもよい。また、積層型光電変換装置においては、光電変換層を３つ以上備えていてもよい。

以下、本発明の光電変換装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。例えば、バルク結晶により構成されたｎ型半導体層に本発明のｐ型半導体層を積層した光電変換素子であってもよい。あるいは、バルク結晶により構成されたｎ型半導体層、ｉ型半導体層、本発明のｐ型半導体層をこの順に積層した光電変換素子であってもよい。ｎ型半導体層にバルク結晶を用いる場合、ｎ型半導体層に薄膜を用いる場合に比べると、投入エネルギーの低減効果および二酸化炭素排出量の抑制効果は小さくなる。しかし、高温・長時間を要する熱拡散法を用いて接合を形成する従来のバルク結晶太陽電池の作製技術に比べると、より低温・短時間のプロセスで接合を形成できる本発明のｐ型半導体層をバルク結晶太陽電池に適用する方が投入エネルギーの低減および二酸化炭素排出量の抑制を図ることができる。同時に、光電変換効率の向上を図ることができる。

［実施の形態１］
図１に示すように、実施の形態１の光電変換装置１００は、スーパーストレート型であり、基板１１上に、光電変換層１０と透明導電層１５と電極１６がこの順番で積層されて構成されている。

＜基板の説明＞
基板１１は、透光性基板１１ａの上に透明導電層１１ｂを堆積させて作製される。透光性基板１１ａとしては、ガラス板あるいはポリイミド、ポリビニル等の耐熱性を有する透光性樹脂板、さらにそれらが積層されたものなどが好適に用いられるが、光透過性が高く光電変換装置全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、それらの表面に金属膜、透明導電膜、絶縁膜等を被覆したものであってもよい。ただし、光電変換装置をサブストレート型構造に適用する場合には、上記透光性基板１１ａの代わりにステンレスなどの不透光性基板を用いてもよい。

透明導電層１１ｂは透明導電性の材料からなり、例えば、ＩＴＯ、酸化錫および酸化亜鉛等の透明導電性膜の単層または複数積層させたものを用いることができる。透明導電層１１ｂは電極としての役割を担っているので、電気伝導性が高い方が好ましく、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。透明導電層１１ｂの形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法が挙げられる。また、透明導電層１１ｂの表面に凹凸形状が形成されていることが望ましい。この凹凸によって、透光性基板１１ａ側から入射した入射光を散乱・屈折させて光路長を伸ばすことができるので、光電変換層１０内での光閉じ込め効果が高まり短絡電流の向上が期待できる。透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成する方法としては、透光性基板１１ａの上に一旦透明導電層１１ｂを堆積させた後、エッチング法やサンドブラストのような機械加工により凹凸を形成する方法、透明導電層製膜時に膜材料の結晶成長により形成される表面凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な表面凹凸が形成されることを利用する方法等を用いてもよい。本実施の形態においては、膜材料の結晶成長時に形成される凹凸を利用した基板として、白板ガラス上にＣＶＤ法により酸化錫層を堆積させたもの（旭硝子（株）、商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）を基板１１として用いた。さらに、基板１１上に、スパッタリング法で酸化亜鉛層を堆積させることにより、後に光電変換層を形成する際に上記酸化錫層がプラズマによる損傷を受けるのを防止することができるので、より好ましい。

＜光電変換層の説明＞
光電変換層１０は、構成材料のうち主材料はシリコンであり、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン等が好適に用いられる。ここで、本発明において、用語「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ、当該分野で一般的に使われる、「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。本実施の形態の光電変換層１０は、基板１１側からｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４をこの順に堆積させてｐｉｎ接合構造が形成されている。各型の半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、ｐ型半導体層１２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が１００〜５０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が５〜１００ｎｍの範囲とすることがよく、好ましくはｐ型半導体層１２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が２００〜４０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が１０〜３０ｎｍである。

ｐ型半導体層１２は、ｐ型導電性決定元素がドープされた微結晶シリコン層中に窒素原子が添加された層である。ここで、微結晶シリコン層とは、プラズマＣＶＤ法などの非平衡プロセスを用いて低温で形成される場合の微細な結晶相とアモルファス相の混合相からなる半導体層を意味する。上記ｐ型導電性決定元素としては、ボロン、アルミニウム、ガリウム等の不純物原子を用いることができる。ここで上記窒素濃度とは、高感度の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めた値である。窒素原子を含有することにより開放電圧が増加する理由としては、（１）ｐ型半導体層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、（２）窒素添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ／ｉ層界面パッシベーションの効果により界面再結合が低減すること等が考えられる。上記（２）の効果は、一般的に結晶シリコン太陽電池などで利用されるシリコン窒化膜による表面パッシベーション効果、すなわちシリコン基板表面での光生成キャリアの表面再結合を抑制する効果と同様のものであると考えられる。

また、上述したように、ｐ型半導体層１２に不純物元素として窒素原子を添加する場合、従来技術のような炭素原子の添加と比較して、１０原子％以下の低不純物濃度で開放電圧の向上効果を得ることができる。したがって、上記効果（１）および（２）に加えて、低不純物濃度であることの利点として、（３）不純物添加による欠陥密度の増加および不純物添加によるｐ型半導体層中のアモルファス相の比率の増加を抑制できる効果が期待できる。さらに、（４）不純物添加によるｐ型導電性決定元素の活性化効率の低下を抑制できるとともに、（５）炭素原子を使用しないので製造時の二酸化炭素排出量が増加しないという利点が得られる。

ｐ型半導体層１２は、窒素原子が添加されたアモルファスシリコンまたは微結晶シリコンからなる第１のｐ型半導体層と、窒素原子を積極的に添加していない微結晶シリコンからなる第２のｐ型半導体層を有することが好ましい。この場合、第１のｐ型半導体層中の窒素濃度は０．５〜１０原子％とすることができ、好ましくは０．５〜８原子％である。一方、第２のｐ型半導体層は、形成時に窒素原子を含む原料ガスを使用しないのでほとんど窒素原子は含有されていない。ただし、第２のｐ型半導体層の形成の際に、真空チャンバー内の脱ガスまたは残存ガスおよび第１のｐ型半導体層の表面エッチング等により自然に膜中に取り込まれる程度の微量の窒素原子は含有されていてもよい。このように第１と第２のｐ型半導体層にてｐ型半導体層１２を構成することにより、形状因子が大きく向上するとともに、開放電圧および短絡電流密度も増加するので、光電変換効率がさらに向上する。以下、該効果が得られる理由を詳細に説明する。

上記第１のｐ型半導体層は、含有窒素濃度が０．５原子％より小さい場合と比較してバンドギャップが広がっているため、第１のｐ型半導体層の広いバンドギャップとｉ層のバンドギャップとの差に起因してコンダクションバンドに大きな不連続性が生じている。ここで、上記第２のｐ型半導体層は、そのフェルミ準位がｉ層のフェルミ準位より価電子帯側に充分シフトするように導電性決定元素がドープされていることが望ましい。このような第２のｐ型半導体層が第１のｐ型半導体層とｉ層の間に設けられることにより、第２のｐ型半導体層のコンダクションバンドが、第１のｐ型半導体層およびｉ層のコンダクションバンドの間の準位に位置するため、上記第１のｐ型半導体層からｉ層に到るコンダクションバンドの不連続性が緩和される。その結果として、該不連続性に起因するｐ／ｉ層界面再結合が低減されると考えられる。この効果により、形状因子が大きく向上するとともに、開放電圧および短絡電流密度が向上する。第２のｐ型半導体層の膜厚としては５〜４０ｎｍ程度が挙げられるが、より好ましくは５〜２０ｎｍとするとよい。また、第１のｐ型半導体層の膜厚としては５〜４０ｎｍ程度が挙げられるが、より好ましくは５〜２０ｎｍとするとよい。

さらに、第１のｐ型半導体層を窒素原子の添加された微結晶シリコン層とすれば、上述したとおり、ｐ型半導体層の導電性が増加し直列抵抗が低減されるので、光電変換装置の形状因子が増加しより高い光電変換効率が得られるので好ましい。

ｐ型半導体層１２において、上記微結晶シリコン層の代わりにアモルファスシリコン層中に窒素原子が添加された層を用いることもできるが、結晶シリコン相を含む方が高い導電性を得られ光電変換層の直列抵抗を小さくできるので、結晶シリコン相を含んでいることが望ましい。すなわち、微結晶シリコン層中に窒素原子が添加された層を用いた方が、形状因子が増加しより高い光電変換効率が得られるので望ましい。さらに、ｐ型半導体層１２は、その結晶化率が３以上であることが好ましい。ここで、結晶化率とは、ｐ型半導体層単層のラマン散乱スペクトルにおいて、４８０ｃｍ^-1のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対するシリコン‐シリコン結合に帰属される５２０ｃｍ^-1のピーク高さＩｃの比、すなわちＩｃ／Ｉａとする。これは、結晶体積分率の絶対値を表す値ではないが、上記Ｉｃ／Ｉａの値は結晶体積分率をよく反映するため、当該分野では膜中の結晶化成分の割合を示す指標として一般的に使用される。上記ｐ型半導体層１２の結晶化率が３以上であれば、後述のi型半導体層１３の下地層として充分結晶化率が高いため、ｉ型半導体
層堆積初期に下地層の影響を受けて結晶成分が成長しやすく結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層１３が得られるので、短絡電流密度が増加し、高い光電変換効率を得ることができるので好ましい。

ｉ型半導体層１３は、特に不純物を添加していない微結晶シリコン層である。ただし、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。この場合、ｉ型半導体層１３としては、微結晶シリコンの代わりにアモルファスシリコンを用いてもよいが、光劣化が生じないため高い光電変換効率を得ることができる点で微結晶シリコンの方がより好ましい。また、特に、上述のような微結晶シリコンからなる第２のｐ型半導体層を有する光電変換装置においては、第２のｐ型半導体層とｉ型半導体層１３の界面のバンドギャップ不連続性緩和の観点から、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであることが好ましい。より詳細には、微結晶シリコンの第２のｐ型半導体層とアモルファスシリコンのｉ型半導体層１３がヘテロ接合を形成するのに対し、微結晶シリコンの第２のｐ型半導体層と微結晶シリコンのｉ型半導体層１３はホモ接合を形成するため、後者の方が、上記第２のｐ型半導体層が有するｐ／ｉ層界面再結合抑制効果をより高めることができる。したがって、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであれば、特に再結合が低減されるので形状因子が増加し、高い光電変換効率が得られるので好ましい。

ｎ型半導体層１４は、ｎ型導電性決定元素がドープされたアモルファスシリコン層である。ｎ型導電性決定元素としては、リン、窒素、酸素等の不純物原子を用いることができる。なお、ｎ型半導体層１４は微結晶シリコン層であってもよい。

光電変換層１０を形成する方法としては、代表的にはＣＶＤ法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられるが、本実施の形態ではプラズマＣＶＤ法を用いた。プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ₄を用いる場合が多い。上記シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈｅ等を用いることができるが、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時にはＨ₂を用いる場合が多い。また、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の形成時には、上記シリコン含有ガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用し、該ドーピングガスは目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的にｐ型導電性決定元素がボロンである場合はＢ₂Ｈ₆を、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ₃を用いる場合が多い。

上記プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に、基板温度、圧力、ガス流量、プラズマへの投入電力等の製膜パラメータを適切に制御することで、アモルファス相と結晶相の存在比率を制御することが可能である。また、ｐ型半導体層１２の形成時に使用する窒素含有ガスとしては、Ｎ₂、ＮＨ₃等の窒素原子を含むものであれば特に限定されないが、本実施の形態ではＮ₂を用いた。特にＮ₂は、深冷式ガス分離法等、空気からの分離により安価に製造できること、および安定な物質であり除害処理の必要がないことなどの利点があるので望ましい。

＜電極および透明導電層の説明＞
電極１６は、導電層が少なくとも１層以上あればよく、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。これらを満たす材料として、可視光反射率の高い銀、アルミニウム、チタン、パラジウム等の金属材料やその合金が用いられ、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法、スクリーン印刷法等により上記光電変換層１０の上に形成される。電極１６は、光電変換層１０で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層１０に戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。さらに、光電変換層１０と電極１６との間に透明導電層１５を形成すると、入射光に対する光閉じ込め向上効果や光反射率向上効果が得られることに加えて、電極１６に含まれる元素の光電変換層１０への拡散を抑制することができる。透明導電層１５は透明導電層１１ｂと同様の材料や製法にて形成することができる。ただし、本発明をサブストレート型構造に適用する場合には、上記電極１６として、櫛形など表面を一様に覆わないグリッド形状であることが望ましい。

以上の構成により、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が大きく光電変換効率の高いスーパーストレート型（あるいはサブストレート型）の光電変換装置１００を得ることができる。

［実施の形態２］
次に、上記とは異なる実施の形態２として、光電変換層を２つ有するスーパーストレート型積層型光電変換装置２００について、図２を用いて説明する。なお、図２において、図１に示した実施の形態１と同一の要素には同一の符号を付している。
このスーパーストレート型積層型光電変換装置２００は、基板１１上に、第１の光電変換層１０、第２の光電変換層２０、透明導電層１５および電極１６がこの順番で積層されて構成されている。これらの構成要素の中で、基板１１、透明導電層１５および電極１６は、上述のスーパーストレート型光電変換装置１００と同じものが使用でき、各層の機能もスーパーストレート型光電変換装置１００と同様であるので、説明を省略する。

第１の光電変換層１０は光入射側に位置するため、第２の光電変換層２０には第１の光電変換層１０を透過した光のみが入射する。そのため、積層型構造にしたときの利点としては、入射光スペクトル領域を分割して受光させることができるので光の有効活用ができることと、高い開放電圧が得られることが挙げられる。上記効果を高めるために、光入射側である第１の光電変換層１０のバンドギャップが第２の光電変換層２０のバンドギャップより大きくなるように積層すれば、入射光のうち短波長光は第１の光電変換層１０で、長波長光は第２の光電変換層２０で吸収されるので、各波長域を有効に利用することができる。

第１および第２の光電変換層１０、２０は、ｐｉｎの接合方向が同一になるように積層され、かつ光入射側がｐ型半導体層となるように形成されていればよく、これは光電変換層が３層以上の場合も同様である。なお、図２において、２２はｐ型半導体層、２３はｉ型半導体層、２４はｎ型半導体層である。第１および第２の光電変換層１０、２０の各層の膜厚は特に限定されるものではないが、第１の光電変換層１０ではｐ型半導体層１２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が１００〜５００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が５〜５０ｎｍの範囲とすることがよく、好ましくはｐ型半導体層１２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が２００〜４００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が１０〜３０ｎｍであり、第２の光電変換層２０ではｐ型半導体層２２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層２３が１０００〜５０００ｎｍ、ｎ型半導体層２４が５〜１００ｎｍであり、より好ましくはｐ型半導体層２２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層２３が２０００〜４０００ｎｍ、ｎ型半導体層２４が１０〜３０ｎｍである。

また、第１および第２の光電変換層１０、２０の間（３層以上では各光電変換層の間）に中間層が形成されていてもよい。この場合、該中間層は透明導電膜であることが望ましい。中間層を設けることにより、第１の光電変換層１０から中間層に入射した光は、中間層にてその一部が反射され、残りの光は中間層を透過して第２の光電変換層２０に入射するので、各光電変換層への入射光量を制御できる。これにより、各光電変換層１０、２０の光電流の値が均等化され、各光電変換層１０、２０にて発生した光生成キャリアが積層型光電変換装置の短絡電流にほぼ無駄なく寄与できるため、結果として積層型光電変換装置の短絡電流を増加し光電変換効率を向上することができる。

この光電変換装置２００において、第１のｐ型半導体層の窒素濃度を０．５〜１０原子％とし、第２のｐ型半導体層には窒素原子を積極的に添加しないことで、開放電圧、短絡電流密度、および形状因子が増加し、光電変換効率がさらに向上するので望ましい。また、より好ましくは第２のｐ型半導体層と隣接するｉ層が微結晶シリコン層であれば、ｉ層の光劣化が生じないだけでなく、第２のｐ型半導体層が有するｐ／ｉ層界面再結合抑制効果がより高められて形状因子が増加するので、高い光電変換効率を得ることができる。

なお、上記実施の形態２をサブストレート型構造に適用する場合には、上記スーパーストレート型積層型光電変換装置２００と異なり電極１６が光入射側となるので、上述の説明において第１の光電変換層１０と第２の光電変換層２０の位置が相互に入れ替わる点、各光電変換層１０、２０は電極１６側（光入射側）からｐｉｎの接合順となる点、電極１６として表面を一様に覆わないグリッド形状であることに注意が必要であるが、得られる効果は全てスーパーストレート型構造と同様である。

以上のように、本発明によれば、光電変換装置および積層型光電変換装置において、製造時の二酸化炭素排出量を増加させる材料を用いずに、開放電圧、短絡電流密度および形状因子を増加し光電変換効率を向上することができる。
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。

（実施例（参考例）１〜９）
本実施例１〜９では、図１に示すスーパーストレート型光電変換装置１００を以下のように作製した。
基板１１としては、透光性基板１１ａの表面に透明導電膜１１ｂが形成された縦１２７ｍｍ×横１２７ｍｍ×厚み１．８ｍｍの白板ガラス（旭硝子（株）、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）を使用した。この基板１１上に、膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層をマグネトロンスパッタリング法により形成した後、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で光電変換層１０をｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４の順に堆積した。光電変換層１０の製膜に用いたプラズマＣＶＤ装置は超高真空装置であり、不純物元素の混入が少ない高品質の光電変換層を作製できる。続いて、光電変換層１０の上に、マグネトロンスパッタリング法により透明導電層１５として膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層を、電極１６として膜厚５００ｎｍの銀層を順次堆積させて、スーパーストレート型光電変換装置１００を得た。

光電変換層１０の各層は以下の条件にて形成した。
ｐ型半導体層１２は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、Ｂ₂Ｈ₆およびＮ₂を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は１５０倍とし、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比は表１記載のように変化させた。Ｎ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比についても表１記載のように変化させ、そのときの膜中窒素濃度を表１に併記した。なお、膜中窒素濃度は、ｐ型半導体層１２について高感度の二次イオン質量分析を行った結果得られた値（原子％）を示す。ｐ型半導体層１２は、光活性層であるｉ型半導体層に入射する光量を多くするためにｐ型層としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。
ｉ型半導体層１３は、原料ガスとしてＳｉＨ₄およびＨ₂を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は８０倍とし、膜厚２５００ｎｍとなるように製膜した。
ｎ型半導体層１４は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂およびＰＨ₃を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は２０倍とし、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比は、膜中リン濃度が０．０１原子
％となるように調節した。ｎ型半導体層１４の膜厚は２０ｎｍとした。
なお、各半導体層１２、１３、１４のプラズマＣＶＤによる形成時において、製膜時の基板温度をそれぞれ、１７０℃、１８０℃、１６０℃とした。

このようにして得られた実施例１〜９の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。その結果を表１にまとめて記し、特に、開放電圧の窒素濃度依存性を図３に、短絡電流密度の窒素濃度依存性を図４に示した。ただし、窒素濃度が１３原子％の実施例９は、開放電圧、短絡電流のいずれも極端に低かったため、図３および図４には記載していない。

（実施例１０〜１４）
本実施例１０〜１４では、ｐ型半導体層１２以外は全て実施例１〜９と同条件で、以下のようにスーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。
ｐ型半導体層１２は、実施例５〜８と同じ窒素濃度範囲となる第１のｐ型半導体層を基板１１上に形成し、その上に窒素を添加しない第２のｐ型半導体層を堆積して形成した。第１のｐ型半導体層は、Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は１５０倍とし、それ以外の製膜条件は表１に示した。第２のｐ型半導体層は、原料ガスとして、ＳｉＨ₄、Ｈ₂およびＢ₂Ｈ₆を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は１５０倍とし、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比は表１に示した。第１、第２のｐ型半導体層の膜厚はそれぞれ１５ｎｍ、１０ｎｍとした。

このようにして得られた実施例９〜１４の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。実施例１〜８と同様に、結果を表１、図３および図４に示した。

（実施例（参考例）１５）
本実施例１５では、ｐ型半導体層１２以外は全て実施例６と同条件で、以下のようにスーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。
ｐ型半導体層１２は、Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は５倍とし、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量
比は膜中ボロン濃度が０．１原子％となるように調節した。Ｎ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は、膜中窒素濃度が２原子％となるように調節した。

このようにして得られた光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した結果、開放電圧は０．５６７Ｖ、短絡電流密度は２４．２０ｍＡ／ｃｍ²、形状因子は０．７０５で、光電変換効率は９．６７％であった。なお、実施例１５の結果の表および図への記載は省略している。

（比較例１）
ｐ型半導体層１２以外は全て実施例１〜９と同条件で、スーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。ｐ型半導体層１２は、製膜中にＮ₂ガスを流さないこと以外は実施例１と同条件で形成した。上記ｐ型半導体層１２について、上記実施例と同様の二次イオン質量分析を行った結果、窒素濃度は０．０００２原子％であった。上記実施例と同様に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定し、結果を表１、図３および図４に示した。

（実施例１〜１５および比較例１に関する考察）
以下、実施例１〜１５および比較例１の比較結果に関して、表１および図３に基づいて考察する。
ｐ型半導体層製膜時にＮ₂ガスを使用しなかった比較例１のｐ型半導体層が０．０００２原子％の窒素を含有することより、本実施例１〜１５にて使用したプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内の脱ガスまたは残存ガスとして存在する窒素不純物が、ごくわずかに製膜時にｐ型半導体層中に混入することを示している。ただし、該プラズマＣＶＤ装置は超高真空装置であるので、上記比較例１がｐ型半導体層中の不純物窒素量が最も少ないものとして、他の実施例または比較例と比較することとする。

窒素濃度が０．００１原子％より低い実施例１は、窒素添加によるバンドギャップの増加、結晶粒界やｐ／ｉ層界面のパッシベーション効果のいずれも得られない窒素濃度であるため、比較例１と開放電圧が変わらなかったと考えられる。上記比較例１は開放電圧が０．５０１Ｖであるのに対し、窒素濃度が０．００１原子％以上となるようにｐ型半導体層を製膜した実施例２〜８では、いずれもこの値を上回る開放電圧が得られた。特に、実施例６で開放電圧の向上効果は最大となり、０．５７０Ｖの開放電圧が得られた。すなわち、開放電圧を向上させるためには、ｐ型半導体層中の窒素濃度が０．００１原子％以上が好ましいことが分かる。

窒素濃度が１３原子％である実施例９は開放電圧が０．３３０Ｖであり、比較例１の開放電圧よりも大きく低下している。また、合わせて短絡電流密度および形状因子も大きく減少して光電変換効率がゼロ近くまで低下していることから、ｐ型半導体層に過剰に窒素を添加したことにより絶縁体である窒化シリコン相の割合が増加して電気伝導性が低下し、光生成キャリアの収集効率が極端に低下したものと考えられる。

また、実施例１〜９および比較例１は、ともにｐ型半導体層の導電率が１〜２［Ｓ／ｃｍ］となるようにＢ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比を制御したが、うち実施例９のｐ型半導体層は導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］であり、他より導電率が低下した。さらに、実施例４〜８では、同じ導電率を維持するための必要なＢ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比が増加していることから、窒素濃度の増加とともにボロンのドーパントとしての活性化効率が低下し、特に１０原子％より高い領域の実施例９では極端に低下することが分かった。比較のために、実施例９よりさらに窒素濃度が高い１５原子％の高濃度条件でｐ型半導体層単膜を形成し、そのときのＢ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比を実施例９の１０倍の条件としたが、導電率は１×１０^-7［Ｓ／ｃｍ］以下でありほぼ絶縁体であった。以上より、ｐ型半導体層中の窒素濃度が１０原子％より高い領域では、上述したような窒化シリコン相の増加によりボロンのドーパントとしての活性化が極めて困難になると考えられ、ｐ型半導体層として必要な電気伝導性が得られないことにより変換効率が大きく減少することがわかった。すなわち、ｐ型半導体層が適切な導電率を有し窒素添加による開放電圧向上効果を得るためには、ｐ型半導体層中の窒素濃度が１０原子％以下となるようにすることが好ましい。
以上の考察によれば、本発明は、特に、ｐ型半導体層中の窒素濃度０．００１〜１０原子％の範囲において、ｐ型半導体層のワイドバンドギャップ化、結晶粒界やｐ／ｉ層界面のパッシベーション効果等により、開放電圧が増加し光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができると考えられる。

また、実施例７および８では、開放電圧が最大となる実施例６と比べて窒素濃度の増加とともに開放電圧および形状因子が順次低下している。これは、ｐ型半導体層中の窒素濃度が低濃度側から１０原子％の高濃度領域に近づくにつれて、ｐ型半導体層のバンドギャップが増加しｐ／ｉ層界面のバンドギャップの差に起因するコンダクションバンドの不連続性が顕著になることにより、界面再結合が増加することが原因と考えられる。このことは、図３および図４において、ｐ／ｉ層界面に窒素を添加しない第２のｐ型半導体層を設けた実施例１０〜１４の開放電圧および短絡電流密度が、それぞれ対応する窒素濃度を有する実施例５〜８より高いことからも裏付けられる。すなわち、第１のｐ型半導体層中の窒素濃度が０．５原子％以上の領域では、ｐ／ｉ層界面に微結晶シリコンからなる第２のｐ型半導体層を挿入することで、ｐ／ｉ層界面に生じるコンダクションバンドの不連続性が緩和されるので、上記界面再結合が低減されるとともに、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が増加し光電変換効率を向上させることができたと考えられる。また、実施例９に対応する１３原子％の窒素を含有する第１のｐ型半導体層上に、窒素を添加しない第２のｐ型半導体層を形成し光電変換装置を作製したところ、実施例９と同様に第１のｐ型半導体層の電気伝導性が極めて小さいため、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が大きく減少し、光電変換効率がゼロ近くまで低下した。このことから、第１のｐ型半導体層の電気伝導性が充分高い１０原子％以下の窒素濃度の範囲では、上記第２のｐ型半導体層を設けることにより、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が増加することが明らかになった。
以上の考察によれば、第１のｐ型半導体層中の窒素濃度が０．５〜１０原子％の範囲においては、窒素を添加しない第２のｐ型半導体層を形成することにより、ｐ／ｉ層界面再結合を低減し形状因子が向上するとともに、開放電圧、および短絡電流密度が増加し光電変換効率をさらに向上させることができる。

次に、実施例１〜９および比較例１の短絡電流密度について考察する。図４によれば、比較例１、実施例１および実施例２では、短絡電流密度にほとんど差異がないことがわかる。比較例１は短絡電流密度が２２．８０ｍＡ／ｃｍ²であるのに対し、窒素濃度が０．０１原子％以上となるようにｐ型半導体層を製膜した実施例３〜８では、いずれもこの値を上回る短絡電流密度が得られ、窒素濃度１０原子％までは窒素濃度の増加とともに短絡電流密度も増加し続けた。したがって、ｐ型半導体層中の窒素濃度を増加していくことにより、窒素濃度０．０１原子％以上の領域では、窓層であるｐ型半導体層の光透過率が向上して光生成キャリア数が増加するため、短絡電流密度が増加していくものと考えられる。また、実施例１〜９のｐ型半導体層単膜の光透過率を測定して比較したところ、窒素濃度の増加とともに光透過率が向上した。これは、ｐ型半導体層中の窒素濃度が増えるにつれて、光透過率の高い窒化シリコン相の割合が増加していくためであると考えられる。実施例９では、ｐ型半導体層中の窒化シリコン相の増加による光透過率の向上に付随して生じる電気伝導性の低下により短絡電流密度が低下するが、実施例１〜８のように窒素濃度が１０原子％以下の領域では高い短絡電流密度が得られることが明らかになった。
以上の考察によれば、ｐ型半導体層中窒素濃度０．０１〜１０原子％の範囲において、上述した開放電圧の向上に加えて、ｐ型半導体層の光透過率の向上により短絡電流密度が増加するので、より光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができると考えられる。

次に、実施例６および１５の比較結果について考察する。実施例１５は、ｐ型半導体層製膜時の水素希釈量が少ないため窒素添加されたアモルファスｐ型半導体層となっているのに対し、実施例６は、水素希釈量が多く窒素添加された微結晶ｐ型半導体層となっている点が異なっている。このことは、実施例６および１５のｐ型半導体層単膜のラマン散乱スペクトルを測定したところ、実施例６のｐ型半導体層中には結晶シリコン相の存在を示す５２０ｃｍ^-1付近のピークが観測されたが、実施例１５のｐ型半導体層中には該ピークが観測されなかったことから確認できた。実施例１５は上述したように形状因子が０．７０５であるのに対し、実施例６の形状因子は０．７２３であり、特に形状因子が大きく向上した。したがって、ｐ型半導体層を微結晶層とすることで電気伝導性が向上し、光電変換装置の直列抵抗損失が低減されることで、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が増加し、高い光電変換効率を得ることができたと考えられる。

（実施例１６）
本実施例では、図２に示すスーパーストレート型積層型光電変換装置を以下のように作製した。
基板１１としては、上記実施例１〜１５で使用したものと同一の表面に透明導電膜が形成された白板ガラスを使用した。この基板１１上に、５０ｎｍの酸化亜鉛層をマグネトロンスパッタリング法により形成したのち、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で第１の光電変換層１０をｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４の順に堆積した。その上にさらに後述の条件で第２の光電変換層２０をｐ型半導体層２２、ｉ型半導体層２３、ｎ型半導体層２４の順に堆積させたのち、マグネトロンスパッタリング法により透明導電層１５として膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層を、電極１６として膜厚５００ｎｍの銀層を堆積させて、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００を得た。

第１の光電変換層１０はｐ型半導体層１２の形成時にＮ₂ガスを使用せず、第２の光電変換層２０はｐ型半導体層２２の形成時にＮ₂ガスを使用した。ｐ型半導体層１２は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、およびＢ₂Ｈ₆を使用し、Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は５倍とし、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比は膜中ボロン濃度が０．１原子％となるように調節した。
ｐ型半導体層１２の膜厚は１５ｎｍとした。
ｉ型半導体層１３は、原料ガスとしてＳｉＨ₄およびＨ₂を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は２０倍、膜厚３００ｎｍとなるように形成した。
ｎ型半導体層１４は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、およびＰＨ₃を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は２０倍とし、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比は、膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調節した。ｎ型半導体層１４の膜厚は２０ｎｍとした。
なお、各半導体層１２、１３、１４のプラズマＣＶＤによる形成時において、製膜時の基板温度を全て２００℃とした。
第２の光電変換層２０のｐ型半導体層２２、ｉ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４の製膜条件および膜厚は、それぞれ実施例６のｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３およびｎ型半導体層１４と同一とした。したがって、ｐ型半導体層２２の膜中窒素濃度は２原子％である。
このようにして得られた光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定し、結果を表２に示した。

（実施例１７）
ｐ型半導体層１２以外は全て実施例１６と同条件で、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００を作製した。本実施例においては、第１、第２の光電変換層１０、２０の各ｐ型半導体層１２、２２の形成時にＮ₂ガスを使用した。ｐ型半導体層１２の形成時のＨ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は５倍、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比は膜中ボロン濃度が０．０１原子％となるように調節し、Ｎ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は、膜中窒素濃度が２原子％となるように調節した。上記実施例と同様に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定し、結果を表２に示した。

（比較例２）
ｐ型半導体層２２以外は全て実施例１６と同条件で、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００を作製した。本比較例においては、第１、第２の光電変換層１０、２２の各ｐ型半導体層１２、２２の形成時にはＮ₂ガスを使用しなかった。ｐ型半導体層２２の形成時のＨ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は１５０倍、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比は膜中ボロン濃度が０．０１原子％となるように調節した。上記実施例と同様に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定し、結果を表２に示した。

（実施例１６、１７と比較例２に関する考察）
以下、実施例１６、１７および比較例２の比較結果に関して、表２に基づいて考察する。
第１、第２の光電変換層のｐ型半導体層がともに窒素原子をほとんど含有しない比較例２と比べて、第２の光電変換層のｐ型半導体層が２原子％の窒素原子を含有する実施例１６は、開放電圧および短絡電流密度が大きく、高い変換効率が得られた。これは、第２の光電変換層２０において、実施例２〜８と同様の開放電圧および短絡電流密度向上効果が得られたためであると考えられる。
さらに、第１、第２の光電変換層のｐ型半導体層がともに２原子％の窒素原子を含有する実施例１７は、第２の光電変換層に加えて第１の光電変換層も開放電圧および短絡電流密度向上効果が得られるため、実施例１６より高い変換効率が得られた。
以上の考察によれば、積層型光電変換装置において少なくとも一つのｐ型半導体層に本発明を適用すれば、上記単層型光電変換装置と同様に開放電圧および短絡電流密度の増加により光電変換効率が向上させることができる。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、光電変換装置における各種パラメータ、例えば、ｐ型半導体層(または第１、第２の光電変換層)、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層、透明導電層および電極の膜厚、ｐ型半導体層(または第１、第２の光電変換層)中の窒素濃度および／または不純物濃度等は適宜変更可能であり、また、光電変換装置の製造時における各種パラメータ、例えば、Ｎ₂／ＳｉＨ₄流量比、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄流量比、各層の成膜方法、成膜温度等は適宜変更可能である。

本発明の光電変換装置は、スーパーストレート型あるいはサブストレート型の薄膜太陽電池に好適である。

本発明の実施の形態１のスーパーストレート型光電変換装置の概略断面図である。 本発明の実施の形態２のスーパーストレート型積層型光電変換装置の概略断面図である。 実施例および比較例における開放電圧のｐ型半導体層膜中窒素濃度依存性を示すグラフである。 実施例および比較例における短絡電流密度のｐ型半導体層膜中窒素濃度依存性を示すグラフである。

符号の説明

１０、２０ 光電変換層
１１ 基板
１１ａ 透光性基板
１１ｂ 透明導電層
１２、２２ ｐ型半導体層
１３、２３ ｉ型半導体層
１４、２４ ｎ型半導体層
１５ 透明導電層
１６ 電極
１００ スーパーストレート型光電変換装置
２００ スーパーストレート型積層型光電変換装置

Claims (10)

1. シリコン原子を含有するｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を少なくとも１つ有し、かつ前記ｐ型半導体層のうち少なくとも１つの前記ｐ型半導体層が窒素原子を含有し、
   ｐ型半導体層が、窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層と、結晶シリコン相を有する第２のｐ型半導体層を有してなることを特徴とする光電変換装置。
2. 窒素原子を含有するｐ型半導体層は、結晶シリコン相を有する請求項１に記載の光電変換装置。
3. 窒素原子を含有するｐ型半導体層は、結晶化率が３以上である請求項２に記載の光電変換装置。
4. ｉ型半導体層は、結晶シリコン相を有する請求項１〜３の何れか１つに記載の光電変換装置。
5. ｐｉｎ型光電変換層が２つ備えられた請求項１〜４の何れか１つに記載の光電変換装置。
6. ２つのｐｉｎ型光電変換層の間に透光性導電膜を有する請求項５に記載の光電変換装置。
7. 基板上に導電膜を介して１つ以上のｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を少なくとも１つ形成する工程を有し、
   ｐ型半導体層を形成する工程が、シリコン原子、ｐ型導電性元素および窒素原子を含む原料ガスを用いて窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層を形成する工程と、シリコン原子およびｐ型導電性元素を含む原料ガスを用いて第２のｐ型半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
8. 窒素原子を含有する第１のｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＮ ₂ を含む請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
9. 窒素原子を含有する第１のｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＮ₂及びＳｉＨ₄を含み、Ｎ₂／ＳｉＨ₄のガス流量比を０．０００２〜２の範囲に制御する請求項７または８に記載の光電変換装置の製造方法。
10. 窒素原子を含有する第１のｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＢ₂Ｈ₆をさらに含み、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄のガス流量比を０．００３〜０．０１の範囲に制御する請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。

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