JP4864078B2 - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関し、さらに詳しくは光電変換装置の高効率化技術に関する。

電力エネルギー資源として利用される石油等の化石燃料は、残存資源量の問題から将来の供給不足が懸念されているとともに、地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素排出の問題があるので、当該化石燃料の代替エネルギー源として太陽電池が注目されている。
上記太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層に、半導体によるｐｎ接合を用いるものが一般的であり、原材料としてはシリコンが最も広く用いられている。シリコンを利用した太陽電池として現在最も普及しているものは、単結晶シリコン、多結晶シリコン等のバルク結晶を用いたものであり、近年これらバルク結晶系太陽電池の生産量の大幅拡大により太陽電池モジュール価格が低下し、太陽光発電システムの普及が急拡大している。しかし、バルク結晶系太陽電池は数百μｍの厚さのシリコン基板を用いているため、太陽電池価格のうちシリコン原材料費の占める割合が大きく、大幅な低コスト化が難しくなってきているのが現状である。

また、太陽電池は発電時に二酸化炭素等の排出物を出さないクリーンエネルギーとして知られているが、太陽電池製造時にはエネルギー投入が必要であり、該エネルギー投入は二酸化炭素排出を伴うため、上述の地球温暖化現象の対策としての太陽電池普及拡大において、製造時の二酸化炭素排出量を低減することも重要課題の一つである。しかし、上記バルク結晶系太陽電池に使用されている単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板ともに、製造時のシリコン溶融に１５００℃以上の高温が必要であるため、シリコンのバルク結晶成長を利用する方式において製造時の二酸化炭素排出量を今後大幅に低減していくことは困難であると考えられる。

一方、使用するシリコン量を上記バルク結晶系太陽電池に対して大幅に低減して低コスト化を図る次世代太陽電池技術として、薄膜シリコン太陽電池の技術開発が行われている。該薄膜シリコン太陽電池は、ガラス基板やステンレス基板などの上にプラズマＣＶＤ法等により膜厚数μｍ程度のシリコン薄膜を堆積させることにより作製される。したがって、シリコン使用量が上記バルク結晶系太陽電池の数百分の一程度に低減できるだけでなく、一回の製膜で大面積の太陽電池を作製できるので、低コスト化が可能な太陽電池として近年注目が高まっている。また、薄膜シリコン半導体層は３００℃以下の低温プロセスで作製できるため、バルク結晶系太陽電池と比較して製造時の投入エネルギー、ひいては二酸化炭素排出量を大幅に低減することができる。

上記薄膜シリコン太陽電池の光電変換層は、一般的に、水素化アモルファスシリコンや水素化微結晶シリコンなどの半導体薄膜により形成される。なお、本明細書において用語「アモルファス」は、当該分野で一般的に使われる「アモルファス」と同義語として使用する。また、用語「微結晶」は、当該分野で一般的に使われるとおり、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、結晶相とアモルファス相が混在した状態のものも含むこととする。たとえば、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコン中のシリコン−シリコン結合に帰属されている５２０ｃｍ^-1付近の鋭いピークがわずかでも検出されれば「微結晶シリコン」であると考えられており、本明細書においても同様の意味で用語「微結晶シリコン」を使用する。つまり、「微結晶シリコン」は、シリコン原子を結晶シリコン相として含有しているものであり、実質的に結晶シリコン相のみからなる状態だけでなく、結晶シリコン相とアモルファス相が混在した状態のものも含む。上記水素化微結晶シリコン太陽電池は、水素化アモルファスシリコン太陽電池と比べて光劣化が生じない点で優れており、より高効率化が可能な薄膜シリコン太陽電池として近年注目されている。

一般的な薄膜シリコン太陽電池の構造として、スーパーストレート型とサブストレート型の二つが挙げられる。スーパーストレート型構造とは、透光性基板上に透明導電層、光電変換層、電極層がこの順に積層して形成され、上記透光性基板側が光入射面となる構造である。一方、サブストレート型構造とは、基板上に電極層、光電変換層、透明導電層、グリッド電極がこの順に積層して形成され、上記グリッド電極側が光入射面となる構造である。いずれの構造においても、光電変換層は、ｐ導電型を示す半導体層（以下、ｐ層と称する）、真性半導体層（以下、ｉ層と称する）、およびｎ導電型を示す半導体層（以下、ｎ層と称する）から構成されるｐｉｎ接合を備える場合が多い。

以上述べてきたように、上記薄膜シリコン太陽電池は、大面積同時形成による低コスト化が可能であるとともに、製造時の二酸化炭素排出量が低減できるという利点を持ちながらも、現実的にはバルク結晶系太陽電池のような市場拡大フェーズには到っていない。その主要因は、バルク結晶系太陽電池と比較して低い光電変換効率であると考えられる。すなわち、太陽電池の光電変換効率は低くなればなるほど、同発電容量をまかなうための太陽電池モジュール枚数が増加しそれとともに設置コストも増大するため、低コストの薄膜シリコン太陽電池を用いているにも関わらず、システム価格が必ずしもバルク結晶系太陽電池より低くならないという問題がある。

したがって、薄膜シリコン太陽電池の本格普及のためには高効率化が重要な課題であり、その一手段として、太陽電池の光入射面側の半導体層（以下、窓層とよぶ）のワイドバンドギャップ化技術が、精力的に研究されている。上記薄膜シリコン太陽電池は、窓層のバンドギャップを広げることにより、窓層における光吸収損失の低減による短絡電流密度の増加と、拡散電位の増加による開放電圧の増加が得られるので、光電変換効率を高めることができる。なお、アモルファスシリコンｉ層を活性層として用いる場合には、正孔のキャリア移動度が電子に比べて低いため、ｐ型半導体層を光入射側の窓層とすることでキャリア収集効率を高めるようにするのが一般的である。微結晶シリコンｉ層を活性層に用いる場合でも、これを踏襲する場合が多い。

上記のような窓層のワイドバンドギャップ化に関する従来技術として、特開２００２−１６２７１号公報（特許文献１）に記載の薄膜光電変換装置が挙げられる。当該技術は、ｐ型導電性のｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型導電性のｎ型半導体層を積層してなる少なくとも一つのｐｉｎ接合構造を含む光電変換層と、その光電変換層の光入射側に備えられた導電性かつ光透過性の第１電極と、その第１電極と対向する面に備えられた第２電極とを有する薄膜光電変換装置において、ｐｉｎ接合を構成するｉ型半導体層が、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムからなり、これと接するｐ型半導体層、ｎ型半導体層の少なくとも一方が、微結晶シリコンカーバイドと微結晶シリコンとの混晶からなる。この薄膜光電変換装置によれば、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の光吸収が低減されるとともに、界面のバンドギャップが大きくなるため界面再結合が低減されて、高い光電変換効率が得られるとしている。さらに、特許文献１では、上記微結晶シリコンカーバイドと微結晶シリコンとの混晶の炭素量が、原子比で１０〜３０％ の範囲にすることが好ましいとされており、上記原子比が１０％未満であると、光吸収率の低下が不十分で微結晶シリコンカーバイドを混ぜた効果がなく、逆に３０％を越える炭素量では抵抗が大きくなり、十分な飽和電流密度が得られず実用的でないと記載されている。

以上のように、特許文献１はｐ型のワイドバンドギャップ化によって高効率化を実現した技術であるが、ｎ型半導体層のワイドバンドギャップ化によっても、同様の効果が期待できる。その一例としては、例えば特開２００２−９３１３号公報（特許文献２）に記載の薄膜太陽電池である。当該技術は、複数の半導体層を積層してなるｐｉｎ接合型薄膜太陽電池において、アモルファスシリコンを主材料としたｐｉｎ構造からなり、ｐｉｎ構造のｎ層のバンドギャップがｉ層のそれよりも広く、ｉ層中に微量のｎ型不純物を含有することを特徴とする薄膜太陽電池である。この薄膜太陽電池によれば、ｉ層中に含まれる微量のｎ型不純物によって、ｉ／ｎ界面での内部電界が弱くなった場合に、ｉ層よりもバンドギャップの大きなｎ層によって、界面にバンドオフセットが発生し、これがキャリアの逆拡散をブロックする方向に働いて、界面でのキャリアロスが大幅に減少し、結果として効率が向上するとしている。バンドギャップが大きなｎ層として好適な材料としては、アモルファスシリコンオキサイド、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコンオキシカーバイド、アモルファスシリコンナイトライド、アモルファスシリコンオキシナイトライドなどを挙げている。

しかしながら、ｉ層に特にｎ型不純物が含まれず、したがってｉ／ｎ界面での内部電界が弱くなっていない場合において、ワイドバンドギャップ材料をｎ層に用いることにより、ｐ層をワイドバンドギャップ化した場合と同等の光電変換効率向上効果を得るには至っていないという課題がある。特許文献１には、ｐ型半導体層で得られた高効率化技術が、ｎ型半導体層においても適用できるという内容の技術が掲載されているが、当該技術には以下に述べる問題点が存在する。

特許文献１の技術では、ワイドバンドギャップ化のための添加元素として炭素を使用する場合、１０原子％以上の多量の炭素がシリコン膜中に含有されることが要求されるが、これは同時に膜中のシリコン未結合手の増加を伴う。換言すれば、１０原子％以上の高濃度に不純物が添加されるので、不純物濃度が低い場合と比較して、膜中に形成されるシリコン未結合手の密度は増加する。したがって、上記半導体層の欠陥密度が増加するとともに導電率が低下するので、太陽電池の形状因子が低下する可能性がある。また、不純物元素である炭素の膜中濃度が増加するにつれて、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層にドープされる導電型決定元素が膜中でドーパントとして活性化する際の、活性化効率が低下することが知られており、高濃度に不純物が添加されることによりキャリア濃度が低下するというデメリットが生じる。さらに、膜中の不純物元素濃度は小さいほど結晶化しやすく、上記高濃度条件ではｐ型半導体層またはｎ型半導体層中のアモルファス相の比率が増加する可能性がある。また、上記特許文献１の技術では、微結晶シリコンカーバイドの作製において使用される炭素含有ガスは、最終的に二酸化炭素排出量の増加をもたらすため好ましくない。より詳しくは、上記プラズマＣＶＤ法において、ＣＶＤ装置に導入される炭素含有ガスの大部分はプラズマ中で分解されずに排気されるため、光電変換層の膜中に取り込まれない分の炭素は除害装置等を経由して処理されることになる。したがって、上記炭素含有ガスの使用は、太陽電池製造時の二酸化炭素排出量増加を招く。

特開２００２−１６２７１号公報 特開２００２−９３１３号公報

本発明は、ｎ型導電型半導体層に高濃度に不純物元素を含有させることなく、開放電圧および短絡電流を増加させ、光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供すること、および、該光電変換装置の提供により製造時の二酸化炭素排出量を抑制することを課題とする。

本発明者らは、上記ｐｉｎ型光電変換層におけるｎ型半導体層の少なくとも１つの層が窒素原子を含有することにより、窒素原子を含有しない場合に比して高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
かくして、本発明によれば、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびシリコン原子を少なくとも含有するｎ型半導体層を積層して構成される１つ以上のｐｉｎ型光電変換層を有し、かつ、前記１つ以上のｐｉｎ型光電変換層における少なくとも１つの前記ｎ型半導体層が窒素原子を含有し、ｎ型半導体層が、結晶シリコン相を有する第１のｎ型半導体層と、窒素原子を４〜１０原子％の濃度で含有する第２のｎ型半導体層を有してなる光電変換装置が提供される。
本発明は別の観点によれば、基板上に導電膜を介してｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を１つ以上形成する工程を有し、ｎ型半導体層を形成する工程が、シリコン原子およびｎ型導電性元素を含む原料ガスを用いて第１のｎ型半導体層を形成する工程と、シリコン原子、ｎ型導電性元素および窒素原子を含む原料ガスを用いて窒素原子を４〜１０原子％の濃度で含有する第２のｎ型半導体層を形成する工程とを含む光電変換装置の製造方法が提供される。

本発明の光電変換装置によれば、開放電圧および短絡電流を増加させ、光電変換効率を向上させることができ、薄膜シリコン太陽電池の高効率化を実現することができる。また、第１のｎ型半導体層の存在により、第２のｎ型半導体層のワイドバンドギャップ化に伴うｉ／ｎ層界面のバンドギャップ不連続に起因する光生成キャリアの再結合を低減し、光電変換効率を向上させることができる。
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、バルク結晶系太陽電池に比して投入エネルギーを大幅に低減しながら上記高効率の光電変換装置を製造することができ、製造時の二酸化炭素排出量を大幅に抑制することができる。

本発明の光電変換装置は、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびシリコン原子を少なくとも含有するｎ型半導体層を積層して構成される１つ以上のｐｉｎ型光電変換層を有し、かつ、前記１つ以上のｐｉｎ型光電変換層における少なくとも１つの前記ｎ型半導体層が、シリコン原子を結晶シリコン相として含有する第１のｎ型半導体層と、窒素原子を含有する第２のｎ型半導体層とを有してなる。

上記構造の光電変換装置において、第１のｎ型半導体層は微結晶シリコン層であればよい。この第１のｎ型半導体層の存在により、第２のｎ型半導体層のワイドバンドギャップ化に伴うｉ／ｎ層界面のバンドギャップ不連続に起因する光生成キャリアの再結合を低減し、光電変換効率を向上させることができる。
また、光電変換装置において、第２のｎ型半導体層は、窒素原子の濃度が４〜１０原子％であることが好ましい。さらに、光電変換装置において、第２のｎ型半導体層は、シリコン原子を結晶シリコン相として含有することがさらに好ましい。換言すれば、第２のｎ型半導体層が窒素原子を含む微結晶シリコン層であればよい。第２のｎ型半導体層を微結晶シリコン層とすることにより、アモルファスシリコン層と比べてｎ型半導体層の導電性が向上するために直列抵抗を低減することができるので、光電変換装置の形状因子が増加し、これにより高い光電変換効率を得ることができる。さらに、ｎ型半導体層の結晶化率を３以上とすることにより、微結晶シリコン層である第１のｎ型半導体層との結合が良好に形成されるため、高い光電変換効率が得られるので、より好ましい。

また、光電変換装置において、ｉ型半導体層がシリコン原子を結晶シリコン相として含有することがさらに好ましい。換言すれば、上記ｉ型半導体層が微結晶シリコン層であればよい。これにより、光劣化のないｉ型半導体層が得られるだけでなく、微結晶シリコン層からなる第１のｎ型半導体層とｉ型半導体層が良好な接合を形成するので、それによりｉ／ｎ層界面再結合抑制効果が高まるため、光電変換装置の形状因子が増加し、さらに高い光電変換効率を得ることができる。

また、光電変換装置において、ｐ型半導体層が、炭素原子、窒素原子などの不純物を含むことがさらに好ましい。これらの不純物を含むことにより、光電変換効率が向上する。その理由としては、（１）ｐ型半導体層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、（２）不純物添加による結晶粒界の界面パッシベーション及びｐ型半導体層／ｉ型半導体層界面パッシベーションの効果により界面再結合が低減すること、などが考えられる。また、不純物の濃度が低い場合には、ｐ型半導体層とｉ型半導体層との間における、バンドギャップの不連続又はミスマッチがあまり生じず、したがって、両層の間に、界面層などを設ける必要がないため、簡易に、かつ、安価で、光電変換効率が高い光電変換装置を得ることができる。

なお、光電変換装置は、光が基板側から入射するスーパーストレート型構造であってもよいし、光が基板と反対側、すなわちグリッド電極側から入射するサブストレート型構造であってもよい。また、ｐｉｎ型光電変換層を２つ備えたスーパーストレート型積層型光電変換装置であってもよいし、サブストレート型積層型光電変換装置であってもよい。また、積層型光電変換装置においては、光電変換層を３つ以上備えていてもよい。さらに、積層型光電変換装置においては、光電変換層の間に透光性導電膜を備えていてもよい。

以下、本発明の光電変換装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［実施の形態１］
図１に示すように、実施の形態１の光電変換装置１００は、スーパーストレート型であり、基板１１上に、光電変換層１０と透明導電層１５と電極１６がこの順番で積層されて構成されている。

＜基板の説明＞
基板１１は、透光性基板１１ａの上に透明導電層１１ｂを堆積させて作製される。透光性基板１１ａとしては、ガラス板あるいはポリイミド、ポリビニル等の耐熱性を有する透光性樹脂板、さらにそれらが積層されたものなどが好適に用いられるが、光透過性が高く光電変換装置全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、それらの表面に金属膜、透明導電膜、絶縁膜等を被覆したものであってもよい。ただし、光電変換装置をサブストレート型構造に適用する場合には、上記透光性基板１１ａの代わりにステンレスなどの不透光性基板を用いてもよい。

透明導電層１１ｂは透明導電性の材料からなり、例えば、ＩＴＯ、酸化錫および酸化亜鉛等の透明導電性膜の単層または複数積層させたものを用いることができる。透明導電層１１ｂは電極としての役割を担っているので、電気伝導性が高い方が好ましく、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。透明導電層１１ｂの形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法が挙げられる。また、透明導電層１１ｂの表面に凹凸形状が形成されていることが好ましい。この凹凸によって、透光性基板１１ａ側から入射した入射光を散乱・屈折させて光路長を伸ばすことができるので、光電変換層１０内での光閉じ込め効果が高まり短絡電流の向上が期待できる。透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成する方法としては、透光性基板１１ａの上に一旦透明導電層１１ｂを堆積させた後、エッチング法やサンドブラストのような機械加工により凹凸を形成する方法、透明導電層製膜時に膜材料の結晶成長により形成される表面凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な表面凹凸が形成されることを利用する方法等を用いてもよい。本実施の形態においては、膜材料の結晶成長時に形成される凹凸を利用した基板として、白板ガラス上にＣＶＤ法により酸化錫層を堆積させたもの（旭硝子（株）、商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）を基板１１として用いた。さらに、基板１１上に、スパッタリング法で酸化亜鉛層を堆積させることにより、後に光電変換層１０を形成する際に上記酸化錫層がプラズマによる損傷を受けるのを防止することができるので、より好ましい。

＜光電変換層の説明＞
光電変換層１０は、構成材料のうち主材料はシリコンであり、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン等が好適に用いられる。ここで、本発明において、用語「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ、当該分野で一般的に使われる、「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。本実施の形態の光電変換層１０は、基板１１側からｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４をこの順に堆積させてｐｉｎ接合構造が形成されている。各型の半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、ｐ型半導体層１２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が１００〜５０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が５〜１００ｎｍの範囲とすることがよく、好ましくはｐ型半導体層１２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が２００〜４０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が１０〜３０ｎｍである。

ｐ型半導体層１２は、ｐ型導電性決定元素がドープされたシリコン層である。上記ｐ型導電性決定元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等の不純物原子を用いることができる。ｐ型半導体層１２はアモルファスシリコン層であっても微結晶シリコン層であってもよい。ここで、微結晶シリコン層とは、プラズマＣＶＤ法などの非平衡プロセスを用いて低温で形成される場合の、微細な結晶シリコン相とアモルファスシリコン相の混合相からなる半導体層を意味する。ｐ型半導体層１２が結晶シリコン相を含む場合には、高い導電性を得られ光電変換層の直列抵抗を小さくできるので、形状因子が増加し、高い光電変換効率を得ることができるので、ｐ型半導体層１２は結晶シリコン相を含んでいることが好ましい。また、ｐ型半導体層１２が結晶シリコン相を含む場合には、ｉ型半導体層１３の結晶化のための下地層として優れるので、ｉ型半導体層堆積初期に下地層の影響を受けて結晶成分が成長しやすく結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層１３が得られるので、短絡電流密度が増加し、高い光電変換効率を得ることができるので好ましい。

また、ｐ型半導体層１２は、炭素原子または窒素原子を不純物として含むことがさらに好ましい。該不純物を含むことにより、光電変換効率が向上する。その理由としては、（１）ｐ型半導体層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、（２）不純物添加による結晶粒界の界面パッシベーション及びｐ型半導体層／ｉ型半導体層界面パッシベーションの効果により界面再結合が低減すること、などが考えられる。また、不純物の濃度が低い場合には、ｐ型半導体層１２とｉ型半導体層１３との間における、バンドギャップの不連続又はミスマッチがあまり生じず、したがって、両層の間に、界面層などを設ける必要がないため、簡易に、かつ、安価で、光電変換効率が高い光電変換装置を得ることができるので、さらに好ましい。

なお、ｐ型半導体層１２が不純物として炭素原子を含有する場合、シリコンカーバイドの結晶相を実質的に含まないものとする。この状態は、例えば、上記炭素原子を含有した微結晶シリコンのラマン散乱スペクトルを観測したとき、シリコンカーバイド結晶を構成するシリコン−カーボン結合に帰属されるピークが実質的に検出されないことによって確認することができる。この状態は、また、Ｘ線回折法においてシリコンカーバイド結晶構造に帰属される回折ピークが実質的に検出されないことによって確認してもよい。

さらに、ｐ型半導体層１２は、炭素原子と窒素原子の両方の不純物を含んでいても良い。

ｉ型半導体層１３は、特に不純物を添加していない微結晶シリコン層である。ただし、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。この場合、ｉ型半導体層１３としては、微結晶シリコンの代わりにアモルファスシリコンを用いてもよいが、光劣化が生じないために高い光電変換効率を得ることができる点で、微結晶シリコンを用いる方がより好ましい。また、特に後述のような、微結晶シリコンからなる第１のｎ型半導体層を有する光電変換装置においては、第１のｎ型半導体層とｉ型半導体層１３の界面再結合の低減のために、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであることが好ましい。より詳細には、微結晶シリコンからなる第１のｎ型半導体層とアモルファスシリコンからなるｉ型半導体層１３はヘテロ接合を形成するのに対し、微結晶シリコンからなる第１のｎ型半導体層と微結晶シリコンからなるｉ型半導体層１３はホモ接合を形成するため、後者の方が、以下で述べる窒素が添加された第２のｎ型半導体層が有するｉ／ｎ層界面再結合抑制効果をより高めることができる。したがって、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであれば、特に再結合が低減されるので形状因子が増加し、高い光電変換効率が得られるので好ましい。

ｎ型半導体層１４は、ｎ型導電性決定元素がドープされたシリコン層である。ｎ型導電性決定元素としては、リン、窒素、酸素等の不純物原子を用いることができる。ｎ型半導体層１４は窒素原子を含有しており、窒素原子を含有していないｎ型半導体層に比べて開放電圧が増加し高い光電変換効率が得られる。窒素原子を含有することにより開放電圧が増加する理由としては、（１）ｎ型半導体層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、（２）窒素添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｉ／ｎ層界面パッシベーションの効果により界面再結合が低減すること等が考えられる。

また、上述したように、ｎ型半導体層１４に不純物元素として窒素原子を添加する場合、従来技術のような炭素原子の添加と比較して、１０原子％以下の低不純物濃度で開放電圧の向上効果を得ることができる。したがって、上記効果（１）および（２）に加えて、低不純物濃度であることの利点として、（３）不純物添加による欠陥密度の増加、および不純物添加によるｎ型半導体層１４中のアモルファス相の比率の増加を抑制できる効果が期待できる。さらに、（４）不純物添加によるｎ型導電性決定元素の活性化効率の低下を抑制できるとともに、（５）炭素原子を使用しないので製造時の二酸化炭素排出量が増加しないという利点が得られる。

ｎ型半導体層１４としては、アモルファスシリコン中に窒素原子が添加された層を用いることもできるが、結晶シリコンを含む方が高い導電性を得られ光電変換層の直列抵抗を小さくできるので、結晶シリコンを含んでいることが好ましい。すなわち、微結晶シリコン中に窒素原子が添加された層を用いた方が、形状因子が増加しより高い光電変換効率が得られるので好ましい。さらに、ｎ型半導体層１４は、その結晶化率が３以上であることが好ましい。ここで、結晶化率とは、ｎ型半導体層単層のラマン散乱スペクトルにおいて、４８０ｃｍ^-1のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対する、シリコン‐シリコン結合に帰属される５２０ｃｍ^-1の結晶シリコンのピーク高さＩｃの比、すなわちＩｃ／Ｉａと定義する。これは、結晶体積分率の絶対値を表す値ではないが、上記Ｉｃ／Ｉａは結晶体積分率をよく反映するため、当該分野では膜中の結晶化成分の割合を示す指標として一般的に使用される。上記ｎ型半導体層１４の結晶化率が３以上であれば、i型半導体層１３との接合が良好に形成され、ｉ型半導体層１３との間で、上述のｉ／ｎ界面再結合抑制効果が得られやすく、高い光電変換効率が得られるので、より好ましい。

さらに、ｎ型半導体層１４は、窒素原子を積極的に添加していない微結晶シリコンからなる第１のｎ型半導体層と、窒素原子が添加されたアモルファスシリコンまたは微結晶シリコンからなる第２のｎ型半導体層を有することが好ましい。この場合、第２のｎ型半導体層とｉ型半導体層１３の間に第１のｎ型半導体層を形成し、第２のｎ型半導体層中の窒素濃度は４〜１０原子％とすることが望ましい。一方、第１のｎ型半導体層は、形成時に窒素原子を含む原料ガスを使用しないのでほとんど窒素原子は含有されていない。ただし、第１のｎ型半導体層の形成の際に、真空チャンバー内の脱ガスまたは残存ガスにより自然に膜中に取り込まれる程度の微量の窒素原子は含有されていてもよい。このように第１と第２のｎ型半導体層にてｎ型半導体層１４を構成することにより、形状因子が大きく向上するとともに、開放電圧および短絡電流密度も増加するので、光電変換効率がさらに向上する。以下、該効果が得られる理由を詳細に説明する。

上記第２のｎ型半導体層は、膜中窒素濃度が４原子％より小さい場合と比較してバンドギャップが広がっているため、第２のｎ型半導体層の広いバンドギャップとｉ層のバンドギャップとの差に起因してバレンスバンドに大きな不連続性が生じている。ここで、上記第１のｎ型半導体層は、そのフェルミ準位がｉ層のフェルミ準位より伝導帯側に充分シフトするようにｎ型導電性決定元素がドープされていることが好ましい。このような第１のｎ型半導体層が第２のｎ型半導体層とｉ層の間に設けられることにより、第１のｎ型半導体層のバレンスバンドが、第２のｎ型半導体層およびｉ層のバレンスバンドの間の準位に位置するため、上記第２のｎ型半導体層からｉ層に到るバレンスバンドの不連続性が緩和される。その結果として、該不連続性に起因するｉ／ｎ層界面再結合が低減されると考えられる。この効果により、形状因子が大きく向上するとともに、開放電圧および短絡電流密度が向上する。第１のｎ型半導体層の膜厚としては５〜４０ｎｍ程度が挙げられるが、より好ましくは５〜２０ｎｍとするとよい。また、第２のｎ型半導体層の膜厚としては５〜４０ｎｍ程度が挙げられるが、より好ましくは５〜２０ｎｍとするとよい。

さらに、第２のｎ型半導体層を、窒素原子を含有する微結晶シリコン層とすれば、上述したとおり、ｎ型半導体層の導電性が増加し直列抵抗が低減されるので、光電変換装置の形状因子が増加しより高い光電変換効率が得られるので好ましい。第２のｎ型半導体層が、窒素原子を含む微結晶シリコン層である場合には、結晶化率を３以上とすることで、微結晶シリコン層からなる第１のｎ型半導体層との結合が良好に形成され、高い光電変換効率が得られるため、より好ましい。

光電変換層１０を形成する方法としては、代表的にはＣＶＤ法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられるが、本実施の形態ではプラズマＣＶＤ法を用いた。プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ₄を用いる場合が多い。上記シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈｅ等を用いることができるが、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時にはＨ₂を用いる場合が多い。また、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の形成時には、上記シリコン含有ガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用する。
該ドーピングガスは目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的にｐ型導電性決定元素がホウ素である場合はＢ₂Ｈ₆を、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ₃を用いる場合が多い。

上記プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に、基板温度、圧力、ガス流量、プラズマへの投入電力等の製膜パラメータを適切に制御することで、アモルファス相と結晶相の存在比率を制御することが可能である。また、ｎ型半導体層１４の形成時に使用する窒素含有ガスとしては、Ｎ₂、ＮＨ₃等の窒素原子を含むものであれば特に限定されないが、本実施の形態ではＮ₂を用いた。特にＮ₂は、深冷式ガス分離法等、空気からの分離により安価に製造できること、および安定な物質であり除害処理の必要がないことなどの利点があるので好ましい。

＜電極および透明導電層の説明＞
電極１６は、導電層が少なくとも１層以上あればよく、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。これらを満たす材料として、可視光反射率の高い銀、アルミニウム、チタン、パラジウム等の金属材料やその合金が用いられ、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法、スクリーン印刷法等により上記光電変換層１０の上に形成される。電極１６は、光電変換層１０で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層１０に戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。さらに、光電変換層１０と電極１６との間に透明導電層１５を形成すると、入射光に対する光閉じ込め向上効果や光反射率向上効果が得られることに加えて、電極１６に含まれる元素の光電変換層１０への拡散を抑制することができる。透明導電層１５は透明導電層１１ｂと同様の材料や製法にて形成することができる。ただし、本発明をサブストレート型構造に適用する場合には、上記電極１６として、櫛形など表面を一様に覆わないグリッド形状であることが好ましい。

以上の構成により、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が大きく光電変換効率の高いスーパーストレート型（あるいはサブストレート型）の光電変換装置１００を得ることができる。

［実施の形態２］
次に、上記とは異なる実施の形態２として、光電変換層を２つ有するスーパーストレート型積層型光電変換装置２００について、図２を用いて説明する。なお、図２において、図１に示した実施の形態１と同一の構成要素には同一の符号を付している。
このスーパーストレート型積層型光電変換装置２００は、基板１１上に、第１の光電変換層１０、第２の光電変換層２０、透明導電層１５および電極１６がこの順番で積層されて構成されている。これらの構成要素の中で、基板１１、透明導電層１５および電極１６は、上述のスーパーストレート型光電変換装置１００と同じものが使用でき、各構成要素の機能もスーパーストレート型光電変換装置１００と同様であるので、説明を省略する。

第１の光電変換層１０は光入射側に位置するため、第２の光電変換層２０には第１の光電変換層１０を透過した光のみが入射する。そのため、積層型構造にしたときの利点としては、入射光スペクトル領域を分割して受光させることができるので光の有効活用ができることと、高い開放電圧が得られることが挙げられる。上記効果を高めるために、光入射側である第１の光電変換層１０のバンドギャップが第２の光電変換層２０のバンドギャップより大きくなるように積層すれば、入射光のうち短波長光は主に第１の光電変換層１０で、長波長光は主に第２の光電変換層２０で吸収されるので、各波長域を有効に利用することができる。

第１および第２の光電変換層１０、２０は、ｐｉｎの接合方向が同一になるように積層され、かつ光入射側がｐ型半導体層となるように形成されていればよく、これは光電変換層が３層以上の場合も同様である。なお、図２において、２２はｐ型半導体層、２３はｉ型半導体層、２４はｎ型半導体層である。第１および第２の光電変換層１０、２０の各層の膜厚は特に限定されるものではないが、第１の光電変換層１０ではｐ型半導体層１２が
５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が１００〜５００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が５〜５０ｎｍの範囲とすることがよく、好ましくはｐ型半導体層１２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が２００〜４００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が１０〜３０ｎｍであり、第２の光電変換層２０ではｐ型半導体層２２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層２３が１０００〜５０００ｎｍ、ｎ型半導体層２４が５〜１００ｎｍであり、より好ましくはｐ型半導体層２２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層２３が２０００〜４０００ｎｍ、ｎ型半導体層２４が１０〜３０ｎｍである。

また、第１および第２の光電変換層１０、２０の間（３層以上では各光電変換層の間）に中間層が形成されていてもよい。この場合、該中間層は透明導電膜であることが好ましい。中間層を設けることにより、第１の光電変換層１０から中間層に入射した光は、中間層にてその一部が反射され、残りの光は中間層を透過して第２の光電変換層２０に入射するので、各光電変換層への入射光量を制御できる。これにより、各光電変換層１０、２０の光電流の値が均等化され、各光電変換層１０、２０にて発生した光生成キャリアが積層型光電変換装置の短絡電流にほぼ無駄なく寄与できるため、結果として積層型光電変換装置の短絡電流を増加し光電変換効率を向上することができる。

この光電変換装置２００において、第１および第２の光電変換層１０、２０（３層以上では各光電変換層）のうち、少なくとも１つの光電変換層におけるｎ型半導体層中に０．００１〜１０原子％の濃度の窒素原子が添加されている。これにより、上述のスーパーストレート型光電変換装置１００にて得られたのと同様の効果によって、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００の開放電圧が増加する。さらに、窒素濃度を０．０１〜１０原子％とすると、開放電圧の向上に加えて、ｎ型半導体層の光透過率が向上するため短絡電流密度が増加し、光電変換効率はさらに向上する。

また、ｎ型半導体層を、窒素原子を含有する微結晶シリコン層とした場合には、導電性が高く光電変換層の直列抵抗が低減されて形状因子が向上するので好ましい。さらに、ｎ型半導体層が第２のｎ型半導体層と、第２のｎ型半導体層とｉ型半導体層の間の第１のｎ型半導体層からなる場合には、第１のｎ型半導体層には窒素原子を積極的に添加せず、第２のｎ型半導体層の窒素濃度を４〜１０原子％とすることができ、開放電圧、短絡電流密度、および形状因子が増加し、光電変換効率がさらに向上するので好ましい。

また、より好ましくは第１のｎ型半導体層と隣接するｉ層が微結晶シリコン層であれば、ｉ層の光劣化が生じないだけでなく、第１のｎ型半導体層が有するｉ／ｎ層界面再結合低減効果がより高められて形状因子が増加するので、より高い光電変換効率を得ることができる。また、実施の形態１と同様に、第１および第２の光電変換層のｐ型半導体層を炭素原子、窒素原子の少なくとも一方を不純物として含んだ層とすると、光電変換効率向上の点から好ましい。

なお、上記実施の形態２をサブストレート型構造に適用する場合には、上記スーパーストレート型積層型光電変換装置２００と異なり電極１６が光入射側となるので、上述の説明において第１の光電変換層１０と第２の光電変換層２０の位置が相互に入れ替わる点、各光電変換層１０、２０は電極１６側（光入射側）からｐｉｎの接合順となる点、電極１６として表面を一様に覆わないグリッド形状であることに注意が必要であるが、得られる効果は全てスーパーストレート型構造と同様である。

以上のように、本発明によれば、光電変換装置および積層型光電変換装置において、製造時の二酸化炭素排出量を増加させる材料を用いずに、開放電圧、短絡電流密度および形状因子を増加させ、光電変換効率を向上させることができる。
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。

（実施例（参考例）１〜８）
本実施例１〜８では、図１に示すスーパーストレート型光電変換装置１００を以下のように作製した。
基板１１としては、透光性基板１１ａの表面に透明導電膜１１ｂが形成された縦１２７ｍｍ×横１２７ｍｍ×厚み１．８ｍｍの白板ガラス（旭硝子（株）、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）を使用した。この基板１１上に、膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層をマグネトロンスパッタリング法により形成した後、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で光電変換層１０をｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４の順に堆積した。光電変換層１０の製膜に用いたプラズマＣＶＤ装置は超高真空装置であり、不純物元素の混入が少ない高品質の光電変換層を作製できる。続いて、光電変換層１０の上に、マグネトロンスパッタリング法により透明導電層１５として膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層を、電極１６として膜厚５００ｎｍの銀層を順次堆積させて、スーパーストレート型光電変換装置１００を得た。

光電変換層１０の各層は以下の条件にて形成した。
ｐ型半導体層１２は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、Ｂ₂Ｈ₆を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は１５０倍とし、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比は０．００３とした。ｐ型半導体
層１２は、光活性層であるｉ型半導体層に入射する光量を多くするためにｐ型層としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。
ｉ型半導体層１３は、原料ガスとしてＳｉＨ₄およびＨ₂を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は８０倍とし、膜厚２５００ｎｍとなるように製膜した。
ｎ型半導体層１４は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＰＨ₃およびＮ₂を用いた。Ｈ₂／
ＳｉＨ₄ガス流量比は１００倍とし、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比は、表１記載のように変
化させた。Ｎ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比についても表１記載のように変化させ、そのときの膜中窒素濃度を表１に併記した。なお、膜中窒素濃度は、ｎ型半導体層１４について高感度の二次イオン質量分析を行った結果得られた値（原子％）を示した。また、本実施例のｎ型半導体層１４単層のラマン散乱スペクトルにおいて、シリコン−シリコン結合に帰属される５２０ｃｍ^-1付近の結晶シリコンのピークが観測されたことから、本実施例のｎ型半導体層は結晶シリコン相を有することが確認できた。また、４８０ｃｍ^-1付近のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対して、該結晶シリコンのピーク高さＩｃの比Ｉｃ／Ｉａはいずれも３以上であった。ｎ型半導体層１４は、裏面電極１６から光活性層であるｉ型半導体層１３に再入射する反射光量を多くするためにｎ型層としての機能を損なわない程度で薄いほうが望ましく、２０ｎｍの膜厚とした。
なお、各半導体層１２、１３、１４のプラズマＣＶＤによる形成時において、製膜時の基板温度をそれぞれ、１７０℃、１８０℃、１６０℃とした。

このようにして得られた実施例１〜８の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。その結果を表１にまとめて記し、特に、開放電圧の窒素濃度依存性を図３に、短絡電流密度の窒素濃度依存性を図４に、光電変換効率の窒素濃度依存性を図５に示した。

（実施例９〜１１）
本実施例９〜１１では、ｎ型半導体層１４以外は全て実施例６〜８と同条件で、以下のようにスーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。
ｎ型半導体層１４は、窒素を添加しない第１のｎ型半導体層を形成し、その上に実施例６〜８と同じ窒素濃度となる第２のｎ型半導体層を堆積させて形成した。第１のｎ型半導体層は、原料ガスとして、ＳｉＨ₄、Ｈ₂およびＰＨ₃を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は７０倍とし、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比は０．００１とした。第一のｎ型半導体層単層のラマン散乱スペクトルにおいて、５２０ｃｍ^-1付近の結晶シリコンのピークが観測されたことから、本実施例９〜１１の第一のｎ型半導体層は結晶シリコン相を有することが確認できた。第２のｎ型半導体層は、表１に示すように製膜条件を実施例６〜８と同条件とした。第１、第２のｎ型半導体層の膜厚はそれぞれ１０ｎｍ、１５ｎｍとした。

このようにして得られた実施例９〜１１の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。実施例１〜８と同様に、結果を表１、および図３〜図５に示した。

（実施例１２）
本実施例１２では、ｎ型半導体層１４作成時のＨ₂／ＳｉＨ₄流量比を２０倍にしたこと以外は全て実施例６と同条件で、以下のようにスーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。すなわち、表１記載のとおり、実施例１２のｎ型半導体層の窒素濃度は２原子％である。本実施例のｎ型半導体層単層のラマン散乱スペクトルにおいて５２０ｃｍ^-1付近の結晶シリコンのピークが観測されなかったことから、本実施例のｎ型半導体層１４はアモルファスシリコンからなることが確認された。

このようにして得られた実施例１２の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。実施例１〜８と同様に、結果を表１、および図３〜図５に示した。

（比較例１）
本比較例１では、ｎ型半導体層１４以外は全て実施例１〜８と同条件で、以下のようにスーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。
ｎ型半導体層１４は、原料ガスとして、ＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＰＨ₃を用い、Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガ
ス流量比は２０倍とし、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比は膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調整した以外は全て実施例1〜８と同条件で作製した。本比較例１のｎ型半導体層単層のラマン散乱スペクトルにおいて５２０ｃｍ^-1付近の結晶シリコンのピークが観測されなかったことから、本比較例１のｎ型半導体層１４はアモルファスシリコンからなることが確認された。

このようにして得られた比較例１の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。実施例１〜８と同様に、結果を表１、および図３〜図５に示した。

（比較例２）
本比較例２では、ｎ型半導体層１４以外は全て実施例１〜８と同条件で、以下のようにスーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。
ｎ型半導体層１４は、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比、およびＮ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比を表１に示したようにした以外は全て実施例1〜８と同条件で作製した。

このようにして得られた比較例２の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。その結果を表１に示した。ただし、本比較例２の開放電圧、短絡電流密度および光電変換効率はいずれも極端に低かったため、表１には示したが図３〜図５には記載していない。

（実施例１〜１１、比較例１および２についての考察）
以下、実施例１〜１１、比較例１および２の比較結果に関して、表１および図３に基づいて考察する。
ｎ型半導体層製膜時にＮ₂ガスを使用しなかった比較例１のｎ型半導体層が０．０００
２原子％の窒素を含有することより、本実施例１〜８にて使用したプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内の脱ガスまたは残存ガスとして存在する窒素不純物が、ごくわずかに製膜時にｎ型半導体層中に混入することを示している。ただし、該プラズマＣＶＤ装置は超高真空装置であるので、上記比較例１が、ｎ型半導体層中の不純物窒素量が最も少ないものとして、他の実施例または比較例と比較することとする。

窒素濃度が０．００１原子％より低い実施例１は、窒素添加によるバンドギャップの増加、結晶粒界やｉ／ｎ層界面のパッシベーション効果のいずれもあまり得られない窒素濃度であるため、比較例１と開放電圧があまり変わらなかったと考えられる。上記比較例１は開放電圧が０．５００Ｖであるのに対し、窒素濃度が０．００１原子％以上となるようにｎ型半導体層を製膜した実施例２〜８では、いずれもこの値を上回る開放電圧が得られた。特に、実施例６で開放電圧の向上効果は最大となり、０．５４３Ｖの開放電圧が得られた。すなわち、開放電圧を大きく向上させるためには、ｎ型半導体層中の窒素濃度が０．００１原子％以上が好ましい。

窒素濃度が１３原子％である比較例２は開放電圧が０．４６４Ｖであり、比較例１の開放電圧よりも大きく低下している。また、合わせて短絡電流密度および形状因子も大きく減少して光電変換効率がゼロ近くまで低下していることから、ｎ型半導体層に過剰に窒素を添加したことによって、絶縁体である窒化シリコン相の割合が増加して電気伝導性が低下し、光生成キャリアの収集効率が極端に低下したものと考えられる。

また、実施例１〜８、および比較例１は、ｎ型半導体層の導電率が１〜２×１０^-3［Ｓ／ｃｍ］となるようにＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比を制御したが、比較例２のｎ型半導体層は導電率が１×１０^-6［Ｓ／ｃｍ］であり、他より導電率が低下した。さらに、実施例４〜８では、同じ導電率を維持するために必要なＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比が増加していることから、窒素濃度の増加とともにリンのドーパントとしての活性化効率が低下したことが推認され、特に１０原子％より高い領域の比較例２では極端に低下することが分かった。比較のために、比較例２よりさらに窒素濃度が高い２０原子％の高濃度条件でｎ型半導体層単膜を形成し、そのときのＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比を比較例２の１０倍の条件としたが、導電率は１×１０^-7［Ｓ／ｃｍ］以下でありほぼ絶縁体であった。以上より、ｎ型半導体層中の窒素濃度が１０原子％より高い領域では、上述したような窒化シリコン相の増加によりリンのドーパントとしての活性化が極めて困難になると考えられ、ｎ型半導体層として必要な電気伝導性が得られないことにより光電変換効率が大きく減少することがわかった。すなわち、ｎ型半導体層が適切な導電率を有し窒素添加による開放電圧向上効果を得るためには、ｎ型半導体層中の窒素濃度が１０原子％以下となるようにすることが好ましい。
以上の考察によれば、本発明は、特に、ｎ型半導体層中の窒素濃度０．００１〜１０原子％の範囲において、ｎ型半導体層のワイドバンドギャップ化、結晶粒界やｉ／ｎ層界面のパッシベーション効果等により、開放電圧が増加し光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができると考えられる。

また、実施例７および８において、開放電圧が最大となる実施例６と比べて窒素濃度の増加とともに開放電圧および形状因子が順次低下している原因について以下考察する。ｎ型半導体層中の窒素濃度が低濃度側から１０原子％の高濃度領域に近づくにつれて、ｎ型半導体層のバンドギャップが増加し、ｉ／ｎ層界面のバンドギャップの差に起因するバレンスバンドの不連続性が顕著になると考えられる。ここで、ｉ／ｎ層界面欠陥を介した再結合が無視できるほど少ない場合は、上記バレンスバンドの不連続性、すなわちｉ層からｎ層への正孔の拡散をブロックする障壁があれば、ｉ／ｎ層界面近傍における正孔存在確率の減少をもたらすため、それに伴い再結合低減効果が得られる。しかし、一般的に知られているように、実際の微結晶太陽電池またはアモルファス太陽電池においては、ｐ／ｉ層またはｉ／ｎ層界面には欠陥が存在しており、実施例７および８では、バレンスバンドの不連続性の増加とともに増加するｉ／ｎ界面欠陥を介した再結合により、開放電圧および形状因子が低下すると考えられる。したがって、界面欠陥を介した再結合を低減するためには、上記界面近傍においてフォトキャリアを欠陥にトラップされ難くして効率よく収集するための内部電界の存在が重要であると考えられる。これを実現する手段として、ｉ層からｎ層に至るバレンスバンドの不連続性を緩和するようなバンドギャップを有する層をｉ／ｎ層界面に挿入することにより、挿入した界面層全体に内部電界が印加されるため、フォトキャリアの収集を向上させることができると考えられる。このことは、図３および図４において、ｉ／ｎ層界面に窒素を添加しない第１のｎ型半導体層を設けた実施例９〜１１の開放電圧および短絡電流密度が、それぞれ対応する窒素濃度を有する実施例６〜８より高いことからも裏付けられる。すなわち、第２のｎ型半導体層中の窒素濃度が４原子％以上の領域では、ｉ／ｎ層界面に微結晶シリコンからなる第１のｎ型半導体層を挿入することで、ｉ／ｎ層界面に生じるバレンスバンドの不連続性が緩和されるので、上記界面再結合が低減されるとともに、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が増加し光電変換効率を向上させることができたと考えられる。また、窒素を添加しない第１のｎ型半導体層上に、比較例２に対応する１３原子％の窒素を含有する第２のｎ型半導体層を形成し光電変換装置を作製したところ、比較例２と同様に第２のｎ型半導体層の電気伝導性が極めて小さいため、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が大きく減少し、光電変換効率がゼロ近くまで低下した。このことから、第２のｎ型半導体層の電気伝導性が適切である１０原子％以下の窒素濃度の範囲では、上記第１のｎ型半導体層を設けることにより、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が増加することが明らかになった。
以上の考察によれば、第２のｎ型半導体層中の窒素濃度が４〜１０原子％の範囲においては、窒素を添加しない第１のｎ型半導体層を形成することによりｉ／ｎ層界面再結合を低減し形状因子が向上するとともに、開放電圧、および短絡電流密度が増加し光電変換効率をさらに向上させることができると考えられる。

次に、実施例１〜８、比較例１および２の短絡電流密度について、図４に基づいて考察する。図４によれば、比較例１、実施例１および実施例２では、短絡電流密度にほとんど差異がないことがわかる。比較例１は短絡電流密度が２１．８０ｍＡ／ｃｍ²であるのに対し、窒素濃度が０．０１原子％以上となるようにｎ型半導体層を製膜した実施例３〜８では、いずれもこの値を上回る短絡電流密度が得られ、窒素濃度１０原子％までは窒素濃度の増加とともに短絡電流密度も増加し続けた。したがって、ｎ型半導体層中の窒素濃度を増加させることにより、窒素濃度０．０１原子％以上の領域では、ｎ型半導体層の光透過率が向上して、裏面に設けられた電極１６にて反射してｉ型半導体層１３に再入射する光量が増加するために光生成キャリア数が増加するので、短絡電流密度が増加するものと考えられる。また、実施例１〜８および比較例１と２のｎ型半導体層単膜の光透過率を測定して比較したところ、窒素濃度の増加とともに、波長６００ｎｍ〜１１５０ｎｍの光透過率が向上した。これは、ｎ型半導体層中の窒素濃度が増えるにつれて、光透過率の高い窒化シリコン相の割合が増加していくためであると考えられる。比較例２では、ｎ型半導体層中の、光透過率の高い窒化シリコン相の増加に付随して生じる、電気伝導性の低下により短絡電流密度が低下するが、実施例３〜８のように窒素濃度が１０原子％以下の領域では高い短絡電流密度が得られることが明らかになった。
以上の考察によれば、ｎ型半導体層中窒素濃度０．０１〜１０原子％の範囲において、上述した開放電圧の向上に加えて、ｎ型半導体層の光透過率の向上により短絡電流密度が増加するので、より光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができると考えられる。

（実施例６および実施例１２との比較）
次に、実施例６および１２の比較結果について考察する。実施例１２は、ｎ型半導体層製膜時の水素希釈量が少ないため、窒素添加されたアモルファスシリコンｎ型半導体層となっているのに対し、実施例６は、水素希釈量が多く、窒素添加された微結晶シリコンｎ型半導体層となっている点が異なっている。このことは、実施例６および１２のｎ型半導体層単層のラマン散乱スペクトルを測定したところ、実施例６のｎ型半導体層中には結晶シリコン相の存在を示す５２０ｃｍ^-1付近のピークが観測されたが、実施例１２のｎ型半導体層中には該ピークが観測されなかったことから確認できた。
実施例１２は表１に示したように形状因子が０．６８１であるのに対し、実施例６の形状因子は０．７２０であり、特に形状因子が大きく向上した。したがって、ｎ型半導体層を結晶シリコンを含む層とすることで、電気伝導性が向上し、光電変換装置の直列抵抗損失が低減されることで、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が増加し、高い光電変換効率を得ることができたと考えられる。

（実施例１３〜１５）
本実施例１３〜１５では、ｐ型半導体層１２以外は全て実施例６と同条件で、以下のようにスーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。
ｐ型半導体層１２は、原料ガスとして、ＳｉＨ₄、Ｈ₂、Ｂ₂Ｈ₆、Ｎ₂及びＣＨ₄を用い、Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は１５０倍とし、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比、ＣＨ₄／ＳｉＨ₄ガス流量比、Ｎ₂／ＳｉＨ₄流量比は表２に示したとおりである。それ以外の条件は、全て実施例６と同条件で作製した。よって、実施例１３〜１５のｎ型半導体層１４の窒素濃度は２原子％である。このときのｐ型半導体層１２の膜中炭素濃度および膜中窒素濃度は表２に示した。

このようにして得られた実施例１３〜１５の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。その結果を表２にまとめて示した。

（実施例６および実施例１３〜１５についての考察）
実施例６および実施例１３〜１５の比較結果について考察する。実施例１３〜１５では実施例６よりも高い開放電圧、短絡電流密度が得られており、このため、より高い光電変換効率が得られている。実施例１３および１４の通り、ｐ型半導体層１２が炭素原子または窒素原子を含有することにより短絡電流が増加する理由としては、ｐ型半導体層１２が上記不純物原子を含むことによって、バンドギャップが増大し、光透過率が向上したためと考えられる。
以上より、ｐ型半導体層１２に、炭素含有ｐ型半導体層、または窒素含有ｐ型半導体層を用いた場合には、光電変換装置１００の光電変換効率がさらに向上するので好ましい。
また、実施例１５の通り、ｐ型半導体層１２に不純物として炭素原子と窒素原子の両方が含まれている場合には、炭素原子もしくは窒素原子を片方しか含まない場合よりも、さらに開放電圧、短絡電流密度が向上することにより光電変換効率が向上した。

（実施例１６）
本実施例１６では、図２に示すスーパーストレート型積層型光電変換装置を以下のように作製した。
基板１１としては、上記実施例１〜１５で使用したものと同一の、表面に透明導電膜が形成された白板ガラスを使用した。この基板１１上に、５０ｎｍの酸化亜鉛層をマグネトロンスパッタリング法により形成したのち、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で第１の光電変換層１０をｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４の順に堆積した。その上にさらに後述の条件で第２の光電変換層２０をｐ型半導体層２２、ｉ型半導体層２３、ｎ型半導体層２４の順に堆積させたのち、マグネトロンスパッタリング法により透明導電層１５として膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層を、電極１６として膜厚５００ｎｍの銀層を堆積させて、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００を得た。

第１の光電変換層１０はｎ型半導体層１４の形成時にＮ₂ガスを使用せず、第２の光電変換層２０はｎ型半導体層２４の形成時にＮ₂ガスを使用した。ｐ型半導体層１２は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、およびＢ₂Ｈ₆を使用し、Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は５倍とし、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄ガス流量比は膜中ホウ素濃度が０．１原子％となるように調節した。
ｐ型半導体層１２の膜厚は１５ｎｍとした。
ｉ型半導体層１３は、原料ガスとしてＳｉＨ₄およびＨ₂を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は２０倍、膜厚３００ｎｍとなるように形成した。
ｎ型半導体層１４は、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、およびＰＨ₃を用いた。Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は５倍とし、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比は、膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調節した。ｎ型半導体層１４の膜厚は２０ｎｍとした。
なお、各半導体層１２、１３、１４のプラズマＣＶＤによる形成時において、製膜時の基板温度を全て２００℃とした。
第２の光電変換層２０のｐ型半導体層２２、ｉ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４の製膜条件および膜厚は、それぞれ実施例６のｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３およびｎ型半導体層１４と同一とした。したがって、ｎ型半導体層２４の膜中窒素濃度は２原子％である。
このようにして得られた実施例１６の光電変換装置について、上記実施例と同様に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定し、結果を表３に示した。

（実施例１７）
ｎ型半導体層１４以外は全て実施例１６と同条件で、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００を作製した。本実施例においては、第１、第２の光電変換層１０、２０の各ｎ型半導体層１４、２４の形成時にＮ₂ガスを使用した。ｎ型半導体層１４の形成時の
Ｈ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は５倍、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比は膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調節し、Ｎ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は、膜中窒素濃度が２原子％となるように調節した。
このようにして得られた実施例１７の光電変換装置について、上記実施例と同様に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定し、結果を表３に示した。

（比較例３）
ｎ型半導体層２４以外は全て実施例１６と同条件で、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００を作製した。本比較例３においては、第１、第２の光電変換層１０、２２の各ｎ型半導体層１４、２４の形成時にはＮ₂ガスを使用しなかった。ｎ型半導体層２４の形成時のＨ₂／ＳｉＨ₄ガス流量比は２０倍、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄ガス流量比は膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調節した。
上記実施例と同様に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定し、結果を表３に示した。

（実施例１６と、１７および比較例３に関する考察）
以下、実施例１６、１７および比較例３の比較結果に関して、表３に基づいて考察する。
第１、第２の光電変換層のｎ型半導体層がともに窒素原子をほとんど含有しない比較例３と比べて、第２の光電変換層のｎ型半導体層が２原子％の窒素原子を含有する実施例１６は、開放電圧および短絡電流密度が大きく、高い変換効率が得られた。これは、第２の光電変換層２０において、実施例２〜８と同様の開放電圧向上効果および、実施例３〜８と同様の短絡電流密度向上効果が得られたためであると考えられる。
さらに、第１、第２の光電変換層のｎ型半導体層がともに２原子％の窒素原子を含有する実施例１７は、第２の光電変換層に加えて第１の光電変換層も開放電圧および短絡電流密度向上効果が得られるため、実施例１６より高い変換効率が得られた。
以上の考察によれば、積層型光電変換装置において少なくとも一つのｎ型半導体層に本発明を適用すれば、上記単層型光電変換装置と同様に開放電圧および短絡電流密度の増加により光電変換効率が向上させることができる。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、光電変換装置における各種パラメータ、例えば、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層(または第１、第２の光電変換層)、透明導電層および電極の膜厚、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層(または第１、第２の光電変換層)中の窒素濃度および／または不純物濃度等は適宜変更可能であり、また、光電変換装置の製造時における各種パラメータ、例えば、Ｎ₂／ＳｉＨ₄流量比、Ｂ₂Ｈ₆／ＳｉＨ₄流量比、ＣＨ₄／ＳｉＨ₄流量比、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄流量比、Ｈ₂／ＳｉＨ₄流量比、各層の成膜方法、成膜温度等は適宜変更可能である。

本発明の光電変換装置は、スーパーストレート型あるいはサブストレート型の薄膜太陽電池として好適である。

本発明の実施の形態１のスーパーストレート型光電変換装置の概略断面図である。 本発明の実施の形態２のスーパーストレート型積層型光電変換装置の概略断面図である。 実施例１〜１２および比較例１における開放電圧のｎ型半導体層膜中窒素濃度依存性を示すグラフである。 実施例１〜１２および比較例１における短絡電流密度のｎ型半導体層膜中窒素濃度依存性を示すグラフである。 実施例１〜１２および比較例１における光電変換効率のｎ型半導体層膜中窒素濃度依存性を示すグラフである。

符号の説明

１０、２０ 光電変換層
１１ 基板
１１ａ 透光性基板
１１ｂ 透明導電層
１２、２２ ｐ型半導体層
１３、２３ ｉ型半導体層
１４、２４ ｎ型半導体層
１５ 透明導電層
１６ 電極
１００ スーパーストレート型光電変換装置
２００ スーパーストレート型積層型光電変換装置

Claims (11)

1. ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびシリコン原子を少なくとも含有するｎ型半導体層を積層して構成される１つ以上のｐｉｎ型光電変換層を有し、かつ、前記１つ以上のｐｉｎ型光電変換層における少なくとも１つの前記ｎ型半導体層が窒素原子を含有し、
   ｎ型半導体層が、結晶シリコン相を有する第１のｎ型半導体層と、窒素原子を４〜１０原子％の濃度で含有する第２のｎ型半導体層を有してなることを特徴とする光電変換装置。
2. 窒素原子を含有するｎ型半導体層が、シリコン原子を結晶シリコン相として含有する請求項１に記載の光電変換装置。
3. 窒素原子を含有するｎ型半導体層において、結晶化率が３以上である請求項２に記載の光電変換装置。
4. ｉ型半導体層が、シリコン原子を結晶シリコン相として含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の光電変換装置。
5. ｐ型半導体層は、炭素原子および／または窒素原子を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載の光電変換装置。
6. ｐｉｎ型光電変換層が２つ以上備えられた請求項１〜５の何れか１つに記載の光電変換装置。
7. ２つ以上のｐｉｎ型光電変換層の間に透光性導電膜を有する請求項６に記載の光電変換装置。
8. 基板上に導電膜を介してｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を１つ以上形成する工程を有し、
   ｎ型半導体層を形成する工程が、シリコン原子およびｎ型導電性元素を含む原料ガスを用いて第１のｎ型半導体層を形成する工程と、シリコン原子、ｎ型導電性元素および窒素原子を含む原料ガスを用いて窒素原子を４〜１０原子％の濃度で含有する第２のｎ型半導体層を形成する工程とを含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
9. 窒素原子を含有する第２のｎ型半導体層を形成するための原料ガスがＮ ₂ を含む請求項８に記載の光電変換装置の製造方法。
10. 窒素原子を含有する第２のｎ型半導体層を形成するための原料ガスがＮ₂及びＳｉＨ₄を含み、Ｎ₂／ＳｉＨ₄のガス流量比を０．０００２〜２の範囲に制御する請求項８または９に記載の光電変換装置の製造方法。
11. 窒素原子を含有する第２のｎ型半導体層を形成するための原料ガスがＰＨ₃をさらに含み、ＰＨ₃／ＳｉＨ₄のガス流量比を０．０１２５〜０．０２５の範囲に制御する請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。

Images