JPWO2005109526A1 - 薄膜光電変換装置 - Google Patents
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Abstract
透明導電膜と光電変換ユニットとの間に良好な接合界面を形成する方法を提供し、変換効率の高い光電変換装置を得ることを目的とする。光入射側に最も近い光電変換ユニットの、透明導電膜に隣接するｐ型半導体層が、第１の非晶質半導体層、結晶質半導体層、及び第２の非晶質半導体層が順次積層された構成を有する。前記第１の非晶質半導体層としては非晶質のシリコンカーバイドが、前記第２の非晶質半導体層としては非晶質のシリコンカーバイド、または非晶質シリコンが、前記透明導電膜としては酸化錫、又は酸化亜鉛が好ましい。
Description
本発明は、薄膜光電変換装置の変換効率改善を可能とする手段を提供するものであり、透明導電膜上に形成される光電変換ユニットを備えた薄膜光電変換装置に関する。
近年では薄膜光電変換装置の典型例である薄膜太陽電池も多様化し、従来の非晶質薄膜太陽電池の他に結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド型薄膜太陽電池も実用化されつつある。
薄膜太陽電池は、一般に少なくとも表面が絶縁性の基板上に順に積層された透明導電膜、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び裏面電極とを含んでいる。そして１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。
光電変換ユニットの厚さの大部分は、実質的に真性の半導体層であるｉ型層によって占められ、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすればその堆積のためのコストと時間が増大することになる。
他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与せず損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。
上記の光電変換ユニットは、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かに関わらず、ｉ型の光電変換層が非晶質なものは非晶質光電変換ユニットと称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと称される。尚、本願における「結晶質」との用語は、薄膜光電変換装置の技術分野で一般に用いられている様に、部分的に非晶質状態を含むものをも含むものとする。
非晶質光電変換ユニットを含む薄膜太陽電池の一例として、ｉ型の光電変換層に非晶質シリコンを用いた非晶質薄膜シリコン太陽電池が挙げられる。また結晶質光電変換ユニットを含む薄膜太陽電池の一例として、ｉ型の光電変換層に微結晶シリコンや多結晶シリコンを用いた結晶質薄膜シリコン太陽電池が挙げられる。
ところで、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の半導体薄膜光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に光電変換層のバンドギャップが大きい光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に光電変換層のバンドギャップが小さい光電変換ユニットを配置することで、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜太陽電池の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットの両方を含むものは、特にハイブリッド型薄膜太陽電池と称されることもある。
例えば、バンドギャップの広いｉ型非晶質シリコンを光電変換層に使用した非晶質シリコン光電変換ユニットと、バンドギャップの狭いｉ型結晶質シリコンを光電変換層に使用した結晶質シリコン光電変換ユニットを積層したハイブリッド型薄膜太陽電池においては、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるのに対して、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度までの光を光電変換し得るため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。
上記の光電変換ユニットは、例えば錫を微量添加（以下ドープと記す。また、以下微量添加された物質をドーパントと記す）した酸化インジウム(Ｉｎ2Ｏ3)、アンチモンやフッ素をドープし導電性を持たせた酸化錫(ＳｎＯ2)や、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、酸化インジウム膜（以下ＩＴＯと呼ぶ）などから構成される透明導電膜の上に形成される。この中でも特に酸化錫(ＳｎＯ2)や酸化亜鉛(ＺｎＯ)は、コストや高透過特性の点で優れており、透明導電膜としてよく用いられている。
光電変換ユニットを形成する方法として、一般的にはプラズマＣＶＤ法が用いられるが、薄膜太陽電池として高い変換効率を得るには、透明導電膜と光電変換ユニットの接合界面における接触抵抗は低い方が望ましい。このため、透明導電膜の直上に形成される光電変換ユニットのｐ型半導体層として結晶性が高く、抵抗が低い結晶質半導体層を形成することで、透明導電膜と光電変換ユニットの接合界面における接触抵抗を下げる方法が取られる。しかしながら、一般に結晶性が高い結晶質半導体層を形成するには、高パワーかつ高密度プラズマを形成する必要があるため、形成途中に透明導電膜が高密度プラズマにより損傷を受け、透明導電膜を構成する錫や亜鉛が前記結晶質半導体層中に拡散してしまう問題がある。加えて透明導電膜として酸化錫を用いた場合、水素が含まれる高密度プラズマ雰囲気下で酸化錫が金属錫に還元され、透明導電膜の透過率が低下する。これに伴い光電変換に寄与するｉ型半導体層への入射光量が減少するため、薄膜太陽電池の変換効率低下を引き起こす。また透明導電膜として酸化亜鉛を使用した場合は、透明導電膜と光電変換ユニットとの間に良好な接合界面を形成することが困難である。すなわち酸化亜鉛上に、接触抵抗が低く良好なオーミック特性を有するｐ型半導体層を形成することが難しいため、高い変換効率を得ることができない。
これらの問題を解決する方法として、特許文献１には、酸化亜鉛からなる透明導電膜と導電性シリコンカーバイドとの間に、ボロンを含有する非晶質シリコン層を隣接配置させる構造が開示されているが、ボロンを含有する非晶質シリコン層は光電変換に寄与しないため、非晶質シリコン層による光吸収によりｉ型半導体層への入射光量が減少する問題がある。またボロンを含有しているとは言え、非晶質シリコン層は結晶質シリコン層に比べて抵抗が高く、透明導電膜と光電変換ユニットの接合界面における接触抵抗を十分に下げることができない。また特許文献２には、透明導電膜上に非晶質半導体層と結晶質半導体層を順次積層したものからなる第１の導電性半導体層、結晶系半導体からなる真性半導体層、及び第２の導電性半導体層を具備する結晶系太陽電池として、透明導電膜上に非晶質半導体層を最初に形成することで、透明導電膜の損傷を防止する方法が開示されているが、第１の導電性半導体層の非晶質半導体層がシリコンからなり、光電変換に寄与しない層であることは特許文献１と同様であり、ｉ型半導体層への入射光量が減少する問題を解決できていない。
特開平１１−３４０４８５号公報
特開２００２−１３４７６９号公報
本発明は、従来技術が有していた上記の問題を解決し、透明導電膜と光電変換ユニットとの間に良好な接合界面を形成する方法を提供することで、変換効率の高い光電変換装置を得ることを目的とする。
本発明の光電変換装置は、光入射側に位置する透明導電膜上に、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層が順次積層された光電変換ユニットを少なくとも１つ以上有する光電変換装置であって、光入射側に最も近い光電変換ユニットの、前記透明導電膜に隣接するｐ型半導体層は、前記透明導電膜に近い側より、第１の非晶質半導体層、結晶質半導体層、及び第２の非晶質半導体層が順次積層された構成を有することを特徴としている。
前記第１の非晶質半導体層は、非晶質のシリコンカーバイドからなることを特徴とする光電変換装置を提供するものであり、前記第２の非晶質半導体層は、非晶質のシリコンカーバイド、または非晶質シリコンからなることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。さらに前記光入射側に最も近い光電変換ユニットのｉ型半導体層は、非晶質シリコンからなることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。加えて前記透明導電膜は酸化錫からなる光電変換装置を提供するものであり、前記透明導電膜が酸化亜鉛からなる光電変換装置も好んで用いられる。
本発明によれば、透明導電膜と光電変換ユニットとの間に良好な接合界面を形成することができる。またｐ型半導体層による光吸収ロスが少なく、光電変換に寄与するｉ型半導体層への入射光量が増大するため、薄膜太陽電池の変換効率を改善することができる。
１１，２１，３１，４１ ガラス基板
１２，２２，３２，４２ 透明導電膜
１３，２３，３３，４３ 非晶質シリコン光電変換ユニット
１３ｐ，２３ｐ，３３ｐ，４３ｐ 非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型半導体層
１３ｉ，２３ｉ，３３ｉ，４３ｉ 非晶質シリコン光電変換ユニットのｉ型半導体層
１３ｎ，２３ｎ，３３ｎ，４３ｎ 非晶質シリコン光電変換ユニットのｎ型半導体層
１４，２４，３５，４５ 裏面電極層
１４１，２４１，３５１，４５１ 酸化亜鉛層
１４２，２４２，３５２，４５２ 銀
２３ｐ１，４３ｐ１ 第１の非晶質半導体層
２３ｐ２，４３ｐ２ 結晶質半導体層
２３ｐ３，４３ｐ３ 第２の非晶質半導体層
３４，４４ 結晶質シリコン光電変換ユニット
３４ｐ，４４ｐ 結晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型半導体層
３４ｉ，４４ｉ 結晶質シリコン光電変換ユニットのｉ型半導体層
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３４ｐ，４４ｐ 結晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型半導体層
３４ｉ，４４ｉ 結晶質シリコン光電変換ユニットのｉ型半導体層
３４ｎ，４４ｎ 結晶質シリコン光電変換ユニットのｎ型半導体層
本発明の光電変換装置によれば、光電変換ユニットのｐ型半導体層として、透明導電膜に近い側に第１の非晶質半導体層を形成する。これにより、透明導電膜上に結晶質半導体層を直接形成する場合に比べて、ｐ層半導体層の形成初期に透明導電膜が高密度のプラズマ雰囲気に晒されることが無くなる。従って、透明導電膜として酸化錫を用いた場合に、水素が含まれる高密度プラズマ雰囲気下で酸化錫が金属錫に還元される問題を防止することができる。さらに第１の非晶質半導体層は、ｐ型の非晶質シリコンカーバイドからなるため光吸収ロスが少なく、光電変換に寄与するｉ型半導体層への入射光量が増大するため、薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができる。ｐ型の非晶質シリコンカーバイドは、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。例えば製膜室内の基板を加熱した状態で、原料ガスとしてシランガス及びメタンガス、希釈ガスとして水素ガス、ドープ用ガスとしてジボランガスなどを製膜室内に導入し、製膜室内を所定の圧力に調整した上で電極に高周波電力を供給する。これにより原料ガスが分解されて、基板上にｐ型の非晶質シリコンカーバイドが形成される。
続いてｐ型半導体層として第１の非晶質半導体層の上に積層される結晶質半導体層は、ｐ型半導体層の抵抗を下げることで、透明導電膜と光電変換ユニットの接合界面における接触抵抗を低減させるために用いられる。結晶質半導体層としては、微結晶シリコンや多結晶シリコン等のｐ型の結晶質シリコンが好んで用いられるが、これに限定されるものではない。なお、結晶質半導体層を積層する前の透明導電膜表面は、第１の非晶質半導体層により被覆されているため、結晶性が高く、抵抗が低い結晶質半導体層を形成するために高パワーで高密度プラズマを形成しても、透明導電膜である酸化錫が金属錫に還元されることが無い。さらに透明導電膜として酸化亜鉛を用いた場合には、透明導電膜の表面を被覆している第１の非晶質半導体層が結晶質半導体層を積層する際の下地層として働くため、酸化亜鉛上に結晶質半導体層を直接形成する場合と比べて、結晶質半導体層として結晶性が高く、抵抗が低いものを得ることができる。加えて本発明者は、透明導電膜として酸化亜鉛を用いた場合に、ｐ型の微結晶シリコンからなる上記結晶質半導体層を形成することで、薄膜太陽電池の曲線因子（ＦＦ）が向上するのみならず、開放電圧（Ｖｏｃ）をも向上することをも見出した。これは酸化亜鉛からなる透明導電膜の上に、ｐ型微結晶シリコンからなる結晶質半導体層を直接形成する場合に比べて、透明導電膜の上にｐ型非晶質シリコンカーバイドとｐ型微結晶シリコンを順次積層した方が、微結晶シリコンの結晶性が高く抵抗が低いと推定され、本発明の構成を用いることで、ｐ型半導体層としてより優れた特性を発現したと考えられる。ｐ型の結晶質シリコンは、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。例えば製膜室内の基板を加熱した状態で、原料ガスとしてシランガス、希釈ガスとして水素ガス、ドープ用ガスとしてジボランガスなどを製膜室内に導入し、製膜室内を所定の圧力に調整した上で電極に高周波電力を供給する。これにより原料ガスが分解されて、基板上にｐ型の結晶質シリコンが形成される。なお結晶質シリコンの結晶化度は、原料ガスであるシランガスと希釈ガスである水素ガスの流量比、高周波電力の大きさ、圧力などを変更することで所定の値に調整される。
加えてｐ型半導体層として結晶質半導体層の上に第２の非晶質半導体層を積層することで、結晶質半導体層の成長に伴い形成される膜表面の凹凸や、結晶粒界が被覆され、膜表面が平滑になるため、ｐ型半導体層上に続いて形成されるｉ型半導体層の膜質が改善され、膜質分布低減をも図ることができる。第２の非晶質半導体層としては、ｐ型の非晶質シリコンカーバイドや、ｐ型の非晶質シリコンが好んで用いられる。ｐ型の非晶質シリコンカーバイドは、第１の非晶質半導体層と同様の方法により形成することができる。またｐ型の非晶質シリコンは、原料ガスとしてシランガスのみを用いる以外は、第１の非晶質半導体層と同様の方法により形成することができる。
本発明者は、第１の非晶質半導体層の膜厚が０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下であれば、上記発明の効果が得られることを見出した。すなわち、膜厚が０．３ｎｍより小さいと第１の非晶質半導体層が透明導電膜全面を被覆することができないため、透明導電膜として酸化錫を用いた場合、第１の非晶質半導体層に引き続いて結晶質半導体層を積層する際に、第１の非晶質半導体層により被覆されていない部分が高密度プラズマ雰囲気下で金属錫に還元され、透明導電膜の透過率が低下する。また透明導電膜として酸化亜鉛を用いた場合は、第１の非晶質半導体層が結晶質半導体層を積層する際の下地層として十分に機能しないため、酸化亜鉛上に結晶質半導体層を直接形成する場合と同様に、結晶質半導体層として結晶性が高く、抵抗が低いものを得ることができない。また膜厚が２ｎｍより大きい場合は、第１の非晶質半導体層による光吸収ロスが無視できなくなり、ｉ型半導体層への入射光量が減少するため、高い変換効率を得ることができない。
また本発明者は、結晶質半導体層の膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であれば、上記発明の効果が得られることを見出した。すなわち、膜厚が２ｎｍより小さいと、ｐ型半導体層として求められる結晶性が高く、抵抗が低い結晶質半導体層を得ることができないため、透明導電膜と光電変換ユニットの接合界面における接触抵抗が低減しない問題が発生する。また膜厚が１０ｎｍより大きい場合は、第１の非晶質半導体層と同様に結晶質半導体層による光吸収ロスが無視できなくなり、ｉ型半導体層への入射光量が減少するため、高い変換効率を得ることができない。
さらに本発明者は、第２の非晶質半導体層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であれば、上記発明の効果が得られることを見出した。すなわち、膜厚が０．５ｎｍより小さいと、結晶質半導体層の成長に伴い形成される表面の凹凸や、結晶粒界を被覆することができないため、ｐ型半導体層上に形成されるｉ型半導体層の膜質を向上させることができない。また膜厚が１０ｎｍより大きい場合は、第２の非晶質半導体層による光吸収ロスが無視できなくなり、ｉ型半導体層への入射光量が減少するため、高い変換効率を得ることができない
本発明の光電変換装置においては、ｐ型半導体層、特に第２の非晶質半導体層を構成するｐ型の非晶質シリコンカーバイドや、ｐ型の非晶質シリコンとの間に良好な接合界面を形成するために、ｉ型半導体層として非晶質シリコンを用いることが好ましい。
本発明の光電変換装置においては、ｐ型半導体層、特に第２の非晶質半導体層を構成するｐ型の非晶質シリコンカーバイドや、ｐ型の非晶質シリコンとの間に良好な接合界面を形成するために、ｉ型半導体層として非晶質シリコンを用いることが好ましい。
また本発明は、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型にした薄膜太陽電池にも適用することが可能である。例えば、光入射側に位置する透明導電膜上に、ｐ型半導体層、非晶質ｉ型半導体層、ｎ型半導体層が順次積層された非晶質光電変換ユニットと、ｐ型半導体層、結晶質ｉ型半導体層、ｎ型半導体層が順次積層された結晶質光電変換ユニットを有するタンデム型薄膜太陽電池において、バンドギャップの広いｉ型非晶質シリコンを非晶質ｉ型半導体層に使用し、バンドギャップの狭いｉ型結晶質シリコンを結晶質ｉ型半導体層に使用することで、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になり、これによって薄膜太陽電池全体として変換効率向上が可能になる。
この場合、非晶質光電変換ユニットのｐ型半導体層として、本発明の光電変換装置におけるｐ型半導体層と同様の構成を用いることができるのは言うまでも無い。
また本発明の光電変換装置においては、光入射側に位置する透明導電膜として、例えば酸化錫や酸化亜鉛を用いることができるが、透明導電膜として求められる特性を満たしており、光電変換ユニットとの接合界面における接触抵抗が低いものであれば、これに限定されるものではない。
上述のような実施の形態の具体的な例として、以下において、いくつかの実施例を比較例と共に説明する。
（比較例１）
比較例１として、図１に示すような光電変換装置を作製した。厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を製膜室内に搬入し、基板温度を１５０℃に調整した。その後アルゴンで５０００ｐｐｍに希釈したジボランを７００ｓｃｃｍ、水を１００ｓｃｃｍ、ジエチル亜鉛を５０ｓｃｃｍ導入した。この時の圧力は１Ｔｏｒｒであった。この条件で酸化亜鉛膜からなる透明導電膜１２を１５００ｎｍ堆積した。なお膜厚はエリプソメーターで測定した。作製した酸化亜鉛膜について、抵抗率、ヘイズ率、透過率を、それぞれ抵抗測定器、ヘイズメーター、分光光度計を用いて測定した。その結果、抵抗率は３×１０-3Ω・ｃｍ、Ｃ光源で測定したヘイズ率は１９％、波長１０００ｎｍでの透過率は７６％であった。この透明電極膜１２の上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ｐ型半導体層として膜厚１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層１３ｐ、ｉ型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層１３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層１３ｎからなる光電変換ユニット１３を形成した。その後、裏面電極層１４としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層１４１と、膜厚３００ｎｍの銀１４２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８３３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６８５、そして変換効率（Ｅｆｆ）が８．９０％であった。
比較例１として、図１に示すような光電変換装置を作製した。厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を製膜室内に搬入し、基板温度を１５０℃に調整した。その後アルゴンで５０００ｐｐｍに希釈したジボランを７００ｓｃｃｍ、水を１００ｓｃｃｍ、ジエチル亜鉛を５０ｓｃｃｍ導入した。この時の圧力は１Ｔｏｒｒであった。この条件で酸化亜鉛膜からなる透明導電膜１２を１５００ｎｍ堆積した。なお膜厚はエリプソメーターで測定した。作製した酸化亜鉛膜について、抵抗率、ヘイズ率、透過率を、それぞれ抵抗測定器、ヘイズメーター、分光光度計を用いて測定した。その結果、抵抗率は３×１０-3Ω・ｃｍ、Ｃ光源で測定したヘイズ率は１９％、波長１０００ｎｍでの透過率は７６％であった。この透明電極膜１２の上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ｐ型半導体層として膜厚１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層１３ｐ、ｉ型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層１３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層１３ｎからなる光電変換ユニット１３を形成した。その後、裏面電極層１４としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層１４１と、膜厚３００ｎｍの銀１４２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８３３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６８５、そして変換効率（Ｅｆｆ）が８．９０％であった。
（実施例１）
実施例１として、図２に示すような光電変換装置を作製した。比較例１と同様の条件にて厚さ０．７ｍｍのガラス基板２１の上に酸化亜鉛膜からなる透明導電膜２２を堆積した。その後、この透明導電膜２２の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてｐ型半導体層２３ｐの第１の非晶質半導体層として膜厚１ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ１を形成した。続けてｐ型半導体層２３ｐの結晶質半導体層として膜厚５ｎｍのｐ型の微結晶シリコン層２３ｐ２を形成した。最後にｐ型半導体層の第２の非晶質半導体層として膜厚５ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ３を形成した。なお第１の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ１と、第２の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ３は、比較例１と同様の条件にて形成した。
実施例１として、図２に示すような光電変換装置を作製した。比較例１と同様の条件にて厚さ０．７ｍｍのガラス基板２１の上に酸化亜鉛膜からなる透明導電膜２２を堆積した。その後、この透明導電膜２２の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてｐ型半導体層２３ｐの第１の非晶質半導体層として膜厚１ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ１を形成した。続けてｐ型半導体層２３ｐの結晶質半導体層として膜厚５ｎｍのｐ型の微結晶シリコン層２３ｐ２を形成した。最後にｐ型半導体層の第２の非晶質半導体層として膜厚５ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ３を形成した。なお第１の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ１と、第２の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ３は、比較例１と同様の条件にて形成した。
また結晶質半導体層であるｐ型の微結晶シリコン層２３ｐ２は、製膜室内に水素で１０００ｐｐｍに希釈したジボランを１０ｓｃｃｍ、水素を６００ｓｃｃｍ、シランを３ｓｃｃｍ導入し、電源周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ2、圧力４５０Ｐａ、基板温度１７０℃で形成した。その後は比較例１と同様の条件にてｉ型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層２３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３ｎからなる光電変換ユニット２３を形成した。その後、裏面電極層２４としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層２４１と、膜厚３００ｎｍの銀２４２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８８６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１６．０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７１３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１０．１０％となった。比較例１と実施例１の比較により、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、及び変換効率の全てに関して特性の改善が見られた。
（比較例２）
比較例２として、図１と同様の構成を有する光電変換装置を作製した。厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を製膜室内に搬入し、透明電極層１２として膜厚が８００ｎｍのピラミッド状酸化錫膜を熱ＣＶＤ法にて形成した。なお膜厚はエリプソメーターで測定した。作製された酸化錫膜について、シート抵抗、ヘイズ率を、それぞれ抵抗測定器、ヘイズメーターを用いて測定した。その結果、シート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であった。この透明電極層１２の上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ｐ型半導体層として膜厚１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層１３ｐ、i型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層１３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層１３ｎからなる光電変換ユニット１３を形成した。その後、裏面電極層１４としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層１４１と、膜厚３００ｎｍの銀１４２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８５２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７１０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が９．３７％であった。
比較例２として、図１と同様の構成を有する光電変換装置を作製した。厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を製膜室内に搬入し、透明電極層１２として膜厚が８００ｎｍのピラミッド状酸化錫膜を熱ＣＶＤ法にて形成した。なお膜厚はエリプソメーターで測定した。作製された酸化錫膜について、シート抵抗、ヘイズ率を、それぞれ抵抗測定器、ヘイズメーターを用いて測定した。その結果、シート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であった。この透明電極層１２の上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ｐ型半導体層として膜厚１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層１３ｐ、i型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層１３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層１３ｎからなる光電変換ユニット１３を形成した。その後、裏面電極層１４としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層１４１と、膜厚３００ｎｍの銀１４２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８５２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７１０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が９．３７％であった。
（実施例２）
実施例２として、図２と同様の構成を有する光電変換装置を作製した。比較例２と同様の条件にてガラス基板２１の上に酸化錫膜からなる透明導電膜２２を堆積した。その後、この透明導電膜２２の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてｐ型半導体層２３ｐの第１の非晶質半導体層として膜厚１ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ１を形成した。続けてｐ型半導体層２３ｐの結晶質半導体層として膜厚３ｎｍのｐ型の微結晶シリコン層２３ｐ２を形成した。最後にｐ型半導体層の第２の非晶質半導体層として膜厚５ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ３を形成した。なお第１の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ１と、結晶質半導体層であるｐ型の微結晶シリコン層２３ｐ２、及び第２の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ３は、実施例１と同様の条件にて形成した。その後は比較例２と同様の条件にてｉ型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層２３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３ｎからなる光電変換ユニット２３を形成した。その後、裏面電極層２４としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層２４１と、膜厚３００ｎｍの銀２４２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８７１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７１３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が９．８１％となり、比較例２と実施例２の比較により、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、及び変換効率の全てに関して特性の改善が見られた。特に比較例２に比べて実施例２はｐ型半導体層の膜厚が薄いこと、第１の非晶質半導体層の存在により結晶質半導体層の形成時に酸化錫膜が還元されないことによりｉ型半導体層に入射する光量が増大し、短絡電流密度が改善した。またｐ型半導体層中に結晶質半導体層を積層することで、透明導電膜と光電変換ユニットの接合界面における接触抵抗が低減し、曲線因子の改善が見られた。
実施例２として、図２と同様の構成を有する光電変換装置を作製した。比較例２と同様の条件にてガラス基板２１の上に酸化錫膜からなる透明導電膜２２を堆積した。その後、この透明導電膜２２の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてｐ型半導体層２３ｐの第１の非晶質半導体層として膜厚１ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ１を形成した。続けてｐ型半導体層２３ｐの結晶質半導体層として膜厚３ｎｍのｐ型の微結晶シリコン層２３ｐ２を形成した。最後にｐ型半導体層の第２の非晶質半導体層として膜厚５ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ３を形成した。なお第１の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ１と、結晶質半導体層であるｐ型の微結晶シリコン層２３ｐ２、及び第２の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ３は、実施例１と同様の条件にて形成した。その後は比較例２と同様の条件にてｉ型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層２３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３ｎからなる光電変換ユニット２３を形成した。その後、裏面電極層２４としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層２４１と、膜厚３００ｎｍの銀２４２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８７１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７１３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が９．８１％となり、比較例２と実施例２の比較により、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、及び変換効率の全てに関して特性の改善が見られた。特に比較例２に比べて実施例２はｐ型半導体層の膜厚が薄いこと、第１の非晶質半導体層の存在により結晶質半導体層の形成時に酸化錫膜が還元されないことによりｉ型半導体層に入射する光量が増大し、短絡電流密度が改善した。またｐ型半導体層中に結晶質半導体層を積層することで、透明導電膜と光電変換ユニットの接合界面における接触抵抗が低減し、曲線因子の改善が見られた。
（比較例３）
比較例３として、図３に示すように２つの光電変換ユニットを積層した光電変換装置を作製した。最初に比較例１と同様の条件にて、ガラス基板３１の上に酸化亜鉛膜からなる透明導電膜３２を堆積した。その後、透明導電膜３２の上にプラズマＣＶＤ法を用いて、ｐ型半導体層として膜厚１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層３３ｐ、i型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層３３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３ｎからなる第１の光電変換ユニット３３を形成した。さらに、膜厚１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３４ｐ、厚さ２５００ｎｍのｉ型結晶質シリコン層３４ｉ、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３４ｎからなる第２の光電変換ユニット３４を順次形成した。その後、裏面電極層３５としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層３５１と、膜厚３００ｎｍの銀３５２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３３６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．８７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６５３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１０．３５％であった。
比較例３として、図３に示すように２つの光電変換ユニットを積層した光電変換装置を作製した。最初に比較例１と同様の条件にて、ガラス基板３１の上に酸化亜鉛膜からなる透明導電膜３２を堆積した。その後、透明導電膜３２の上にプラズマＣＶＤ法を用いて、ｐ型半導体層として膜厚１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層３３ｐ、i型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層３３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３ｎからなる第１の光電変換ユニット３３を形成した。さらに、膜厚１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３４ｐ、厚さ２５００ｎｍのｉ型結晶質シリコン層３４ｉ、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３４ｎからなる第２の光電変換ユニット３４を順次形成した。その後、裏面電極層３５としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層３５１と、膜厚３００ｎｍの銀３５２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３３６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．８７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６５３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１０．３５％であった。
（実施例３）
実施例３として、図４に示すように２つの光電変換ユニットを積層した光電変換装置を作製した。比較例３と同様の条件にてガラス基板４１の上に酸化亜鉛膜からなる透明導電膜４２を堆積した。その後、この透明導電膜４２の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてｐ型半導体層４３ｐの第１の非晶質半導体層として膜厚０．５ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層４３ｐ１を形成した。続けてｐ型半導体層４３ｐの結晶質半導体層として膜厚４ｎｍのｐ型の微結晶シリコン層４３ｐ２を形成した。最後にｐ型半導体層４３ｐの第２の非晶質半導体層として膜厚７ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層４３ｐ３を形成した。なお第１の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層４３ｐ１と、結晶質半導体層であるｐ型の微結晶シリコン層４３ｐ２、及び第２の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層４３ｐ３は、実施例１と同様の条件にて形成した。その後は比較例３と同様に、ｉ型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層４３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３ｎからなる第１の光電変換ユニット４３を形成した。さらに比較例３と同様の条件にて膜厚１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４４ｐ、厚さ２５００ｎｍのｉ型結晶質シリコン層４４ｉ、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４４ｎからなる第２の光電変換ユニット４４を順次形成した。その後、裏面電極層４５としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層４５１と、膜厚３００ｎｍの銀４５２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３６４Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．３５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７２１、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１２．１４％であった。比較例３と実施例３の比較により、積層型の薄膜光電変換装置においても、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、及び変換効率の全てに関して特性の改善が見られた。
実施例３として、図４に示すように２つの光電変換ユニットを積層した光電変換装置を作製した。比較例３と同様の条件にてガラス基板４１の上に酸化亜鉛膜からなる透明導電膜４２を堆積した。その後、この透明導電膜４２の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてｐ型半導体層４３ｐの第１の非晶質半導体層として膜厚０．５ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層４３ｐ１を形成した。続けてｐ型半導体層４３ｐの結晶質半導体層として膜厚４ｎｍのｐ型の微結晶シリコン層４３ｐ２を形成した。最後にｐ型半導体層４３ｐの第２の非晶質半導体層として膜厚７ｎｍのｐ型の非晶質シリコンカーバイド層４３ｐ３を形成した。なお第１の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層４３ｐ１と、結晶質半導体層であるｐ型の微結晶シリコン層４３ｐ２、及び第２の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコンカーバイド層４３ｐ３は、実施例１と同様の条件にて形成した。その後は比較例３と同様に、ｉ型半導体層として膜厚３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層４３ｉ、及びｎ型半導体層として膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３ｎからなる第１の光電変換ユニット４３を形成した。さらに比較例３と同様の条件にて膜厚１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４４ｐ、厚さ２５００ｎｍのｉ型結晶質シリコン層４４ｉ、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４４ｎからなる第２の光電変換ユニット４４を順次形成した。その後、裏面電極層４５としてアルミニウムがドープされた、膜厚９０ｎｍの酸化亜鉛層４５１と、膜厚３００ｎｍの銀４５２をスパッタ法にて順次形成した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３６４Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．３５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７２１、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１２．１４％であった。比較例３と実施例３の比較により、積層型の薄膜光電変換装置においても、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、及び変換効率の全てに関して特性の改善が見られた。
（実施例４）
実施例４として、実施例１と同様に図２の構成を有する光電変換装置を作製した。実施例４が実施例１と異なるのは、ｐ型半導体層２３ｐの第２の非晶質半導体層として膜厚５ｎｍのｐ型の非晶質シリコン層２３ｐ３を形成した点にある。第２の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコン層２３ｐ３は、第１の非晶質半導体層である非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ１の製膜条件と比較して、製膜時に用いるガスからメタンガスを除いた以外は同一の条件にて製膜した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８７２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．９ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７０５、そして変換効率（Ｅｆｆ）が９．７７％となり、比較例１と実施例４の比較により、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、及び変換効率の全てに関して特性の改善が見られた。
実施例４として、実施例１と同様に図２の構成を有する光電変換装置を作製した。実施例４が実施例１と異なるのは、ｐ型半導体層２３ｐの第２の非晶質半導体層として膜厚５ｎｍのｐ型の非晶質シリコン層２３ｐ３を形成した点にある。第２の非晶質半導体層であるｐ型の非晶質シリコン層２３ｐ３は、第１の非晶質半導体層である非晶質シリコンカーバイド層２３ｐ１の製膜条件と比較して、製膜時に用いるガスからメタンガスを除いた以外は同一の条件にて製膜した。以上のようにして得られた光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８７２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．９ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７０５、そして変換効率（Ｅｆｆ）が９．７７％となり、比較例１と実施例４の比較により、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、及び変換効率の全てに関して特性の改善が見られた。
Claims (6)
- 光入射側に位置する透明導電膜上に、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、及びｎ型半導体層が順次積層された光電変換ユニットを少なくとも１つ以上有する光電変換装置であって、光入射側に最も近い光電変換ユニットの、前記透明導電膜に隣接するｐ型半導体層が、前記透明導電膜に近い側より、第１の非晶質半導体層、結晶質半導体層、及び第２の非晶質半導体層が順次積層された構成を有することを特徴とする光電変換装置。
- 前記第１の非晶質半導体層が、非晶質のシリコンカーバイドからなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
- 前記第２の非晶質半導体層が、非晶質のシリコンカーバイド、または非晶質シリコンからなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
- 前記光入射側に最も近い光電変換ユニットのｉ型半導体層が、非晶質シリコンからなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
- 前記透明導電膜が、酸化錫からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
- 前記透明導電膜が、酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
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