TWI413267B - 光電轉換裝置之製造方法、光電轉換裝置、光電轉換裝置之製造系統、及光電轉換裝置製造系統之使用方法 - Google Patents

光電轉換裝置之製造方法、光電轉換裝置、光電轉換裝置之製造系統、及光電轉換裝置製造系統之使用方法 Download PDF

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Tetsushi Fujinaga
Masafumi Wakai
Tadamasa Kobayashi
Yoshinobu Ue
Kyuzo Nakamura
Shin Asari
Kazuya Saito
Koichi Matsumoto
Yasuo Shimizu
Katsuhiko Mori
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Description

光電轉換裝置之製造方法、光電轉換裝置、光電轉換裝置之製造系統、及光電轉換裝置製造系統之使用方法
本發明係關於一種光電轉換裝置之製造方法、光電轉換裝置、光電轉換裝置之製造系統、及光電轉換裝置製造系統之使用方法。本發明特別係關於一種在被處理之基板之數量已增加的情況下仍不會使特性降低而可穩定地製造出具有良好性能之光電轉換裝置從而可改善生產成本及效率的技術。
近年來，光電轉換裝置一般被利用於太陽電池或光感測器等中，尤其於太陽電池中，自能量之有效利用之觀點而言已開始廣泛普及。特別對於利用有單晶矽之光電轉換裝置，每單位面積之能量轉換效率優異。
然而，另一方面，由於利用有單晶矽之光電轉換裝置係使用將單晶矽錠切片而成之矽晶圓，因而在錠之製造中要耗費大量的能量，從而製造成本高。
例如，在利用矽單晶來製造設置於室外等之大面積之光電轉換裝置時，現狀為將會非常耗費成本。
因此，利用有可更廉價地製造之非晶(非晶質)矽薄膜(以下，亦表記為「a-Si薄膜」)之光電轉換裝置正作為低成本之光電轉換裝置而普及。
然而，利用有該非晶(非晶質)矽薄膜之光電轉換裝置之轉換效率係低於利用有單晶矽或多晶矽等之結晶型之光電轉換裝置的轉換效率。
對此，作為使光電轉換裝置之轉換效率提高之結構，提出一種積層有兩個光電轉換單元之串聯型(tandem)之結構。
例如圖5所示之串聯型之光電轉換裝置100已為人所知。
於該光電轉換裝置100中，使用配置有透明導電膜102之絕緣性之透明基板101。於該透明導電膜102上，形成有將p型半導體層131(p層)、i型矽層132(非晶質矽層，i層)、及n型半導體層133(n層)依序積層所得之pin型之第一光電轉換單元103。於該第一光電轉換單元103上，形成有將p型半導體層141(p層)、i型矽層142(結晶質矽層，i層)、及n型半導體層143(n層)依序積層所得之pin型之第二光電轉換單元104。進而，於該第二光電轉換單元104上，形成有背面電極105。
關於製造此種串聯型之光電轉換裝置之方法，已知例如於日本專利第3589581號公報中所揭示之製造方法。該製造方法中，使用與構成非晶質型之光電轉換單元(第一光電轉換單元)之p型半導體層、i型非晶質矽系光電轉換層、及n型半導體層之各個相對應的電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)反應室，並於各反應室內形成一層。即，藉由使用互不相同之複數之電漿CVD反應室而可形成複數之層。又，於該製造方法中，構成結晶質型之光電轉換單元(第二光電轉換單元)之p型半導體層、i型結晶質矽系光電轉換層、及n型半導體層係於相同電漿CVD反應室內所形成。
於製造該串聯型之光電轉換裝置100之方法中，如圖6A所示，首先，準備成膜有透明導電膜102之絕緣性透明基板101。
其次，如圖6B所示，在成膜於絕緣性透明基板101上之透明導電膜102上，依序形成p型半導體層131、i型矽層132(非晶質矽層)、及n型半導體層133。此處，於一個電漿CVD反應室內形成有層131、132、133中之一層。即，藉由使用互不相同之複數之電漿CVD反應室而可形成層131、132及133。
藉此，於絕緣性透明基板101上形成有依序積層之pin型之第一光電轉換單元103。
繼而，使第一光電轉換單元103之n型半導體層133曝露於大氣中，並移動至電漿CVD反應室內。然後，如圖6C所示，於相同電漿CVD反應室內，在曝露於大氣中之第一光電轉換單元103之n型半導體層133上形成p型半導體層141、i型矽層142(結晶質矽層)、及n型半導體層143。
藉此，形成有依序積層之pin型之第二光電轉換單元104。
而且，於第二光電轉換單元104之n型半導體層143上形成有背面電極105，藉此可獲得如圖5所示之光電轉換裝置100。
包含上述構成之串聯型之光電轉換裝置100係藉由以下之製造系統而製造。
於該製造系統中，首先，使用將被稱作腔室之複數之成膜反應室連結成直線狀(線形)配置所成之所謂連續式(inline)的第一成膜裝置而形成第一光電轉換單元103。
構成第一光電轉換單元103之複數之層係於第一成膜裝置中之複數之成膜反應室內所形成。即，於互不相同之複數之成膜反應室之各個中，形成有構成第一光電轉換單元103之一層。
於形成第一光電轉換單元103之後，使用所謂批次式(batch)之第二成膜裝置而形成第二光電轉換單元104。
構成第二光電轉換單元104之複數之層係於第二成膜裝置中之一個成膜反應室內所形成。
具體而言，例如圖7所示，製造系統包含第一成膜裝置及第二成膜裝置。於第一成膜裝置中，將裝載室161(L：Lord)、P層成膜反應室162、I層成膜反應室163、N層成膜反應室164及卸載室166(UL：Unlord)連續地配置成直線狀。於第二成膜裝置中，配置有裝載‧卸載室171(L/UL)及PIN層成膜反應室172。
於該製造系統中，最初，將基板搬入至裝載室161內而配置，並對裝載室161之內部進行減壓。
繼而，於維持減壓環境之狀態下，於P層成膜反應室162內形成第一光電轉換單元103之p型半導體層131，於I層成膜反應室163內形成i型矽層132(非晶質矽層)，於N層成膜反應室164內形成n型半導體層133。形成有第一光電轉換單元103之基板被搬出至卸載室166。卸載室166之壓力自減壓恢復至大氣壓。基板自卸載室166搬出。如此一來，於第一成膜裝置中經處理之基板會曝露於大氣中，並被搬送至第二成膜裝置。形成有第一光電轉換單元103之基板被搬入至裝載‧卸載室171內，裝載‧卸載室171之內部被減壓。於裝載‧卸載室171內，在搬入有基板之後，內部壓力被減壓，而於搬出基板時使內部壓力自減壓恢復至大氣壓。基板係經由該裝載‧卸載室171而被搬入至PIN層成膜反應室172內。於相同反應室內，即，於PIN層成膜反應室172內，在第一光電轉換單元103之n型半導體層133上依序形成第二光電轉換單元104之p型半導體層141、i型矽層142(結晶質矽層)、及n型半導體層143。
於圖7所示之製造系統之G位置處，準備如圖6A所示之成膜有透明導電膜102之絕緣性透明基板101。又，於圖7所示之H位置處，如圖6B所示，形成有在成膜於絕緣性透明基板101上之透明導電膜102上設置有第一光電轉換單元103之光電轉換裝置的第一中間品100a。而且，於圖7所示之I位置處，如圖6C所示，形成有在第一光電轉換單元103上設置有第二光電轉換單元104之光電轉換裝置的第二中間品100b。
於圖7所示之連續式之第一成膜裝置中，同時對兩個基板進行處理。I層成膜反應室163係由四個反應室163a~163d所構成。又，於圖7所示之批次式之第二成膜裝置中，同時對六個基板進行處理。
於上述先前之製造方法中，作為非晶質光電轉換層之i層具有2000~3000之膜厚，可於專用之反應室內生產。又，可針對各p、i、n層而使用專用之反應室。因此，不會出現p層雜質擴散至i層之現象，或者不會產生因反應室內殘留之雜質混入至p層或n層而導致的接合之不穩(disorder)。因此，pin接合結構中可獲得良好之雜質分布。
另一方面，作為結晶質光電轉換層之i層之膜厚為15000~25000，故而要求比非晶質光電轉換層大一位之膜厚。因此，為提高生產性而於批次式之反應室內將複數塊基板並排地同時進行處理為有利。
然而，當使該結晶質光電轉換層之p、i、n層於一個反應室內成膜時，會於相同反應室內形成複數之膜。因此存在如下問題：p層雜質擴散至i層，或者產生因反應室內殘留之雜質混入至p層或n層而導致的接合之不穩。
又，於薄膜光電轉換裝置之製造方法中，當對大面積基板實施成膜處理時，要求對結晶質光電轉換層之p層、i層、n層、尤其對i層之結晶化率分布進行控制。然而，於構成非晶質光電轉換層(第一光電轉換單元)之n層上形成結晶質光電轉換層(第二光電轉換單元)之p層、i層、n層之先前的製造方法中，存在有產生結晶化率分布之不均之問題。如此之結晶化率分布之不均係受到第一光電轉換單元形成後直至形成第二光電轉換單元為止的閒置時間或閒置環境之影響。
又，於先前之薄膜光電轉換裝置之製造方法中，於使構成第一光電轉換單元之n層曝露於大氣中之後，在曝露於大氣中之第一光電轉換單元之n層上形成第二光電轉換單元。從而有如下問題：以上述方式所製造之串聯型薄膜光電轉換裝置之特性比起不使第一光電轉換單元曝露於大氣中而是連續地形成所有層之情形而降低。
進而，當於一個電漿CVD反應室內，在曝露於大氣中之第一光電轉換單元上形成構成第二光電轉換單元之i層、n層時，隨著被處理之基板數量之增加，反應室之內部會附著並蓄積n型雜質。如此一來，在蓄積於反應室內部之n型雜質之影響下，存在有隨著被處理之基板數量之增加而導致光電轉換裝置之特性降低之問題。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其提供一種光電轉換裝置之製造方法及製造系統，不會出現構成第二光電轉換單元之p層雜質擴散至i層之現象，或者不會產生因反應室內殘留之雜質混入至p層或n層而導致的接合之不穩，且構成第二光電轉換單元之p層、i層及n層、尤其i層中之結晶化率分布之不均得以改善。又，本發明特別提供一種在被處理之基板之數量、或者由複數之基板集中所構成之批次之數量已增加的情況下仍不會使特性降低而可穩定地製造出具有良好性能之光電轉換裝置從而可改善生產成本及效率的光電轉換裝置之製造方法及製造系統。另外，本發明提供一種具有良好之發電性能之光電轉換裝置。
為解決因蓄積於一個反應室內部之n型雜質之影響而導致光電轉換裝置之特性伴隨被處理之基板數量之增加而降低的問題，本發明者等人進行了積極研究，其結果為，本發明者等人發現：在一個反應室內，於先製造的第二光電轉換單元之製造過程中所產生之n型雜質會於其後製造的構成第二光電轉換單元之i層之初期成長時混入至i層中，由此導致光電轉換裝置之特性降低。具體而言，本發明者等人發現：當殘留於反應室內之n型雜質混入至i層後，會導致構成第二光電轉換單元之p層與i層之界面狀態與所期望之界面狀態不同而難以將包含p層及i層之積層結構製作成所期望之結構，從而導致光電轉換裝置之特性降低。本發明者等人鑒於上述情況而完成本發明。
本發明第1態樣之光電轉換裝置之製造方法係製造光電轉換裝置，該光電轉換裝置係使用複數之第一電漿CVD反應室與單數之第二電漿CVD反應室，藉以在形成於基板上之透明導電膜上，依序積層有構成第一光電轉換單元之第一p型半導體層、第一i型半導體層、及第一n型半導體層以及包含結晶質之矽系薄膜且構成第二光電轉換單元之第二p型半導體層、第二i型半導體層、及第二n型半導體層。本發明第1態樣之光電轉換裝置之製造方法係於上述複數之第一電漿CVD反應室內，形成上述第一p型半導體層、上述第一i型半導體層、上述第一n型半導體層、及上述第二p型半導體層之各個，使上述第二p型半導體層曝露於大氣環境中，於形成上述第二i型半導體層之前，向上述第二電漿CVD反應室內供給含有p型雜質之氣體，於上述第二電漿CVD反應室內，在曝露於大氣中之上述第二p型半導體層上形成上述第二i型半導體層，並在上述第二i型半導體層上形成上述第二n型半導體層。
本發明第1態樣之光電轉換裝置之製造方法中，較佳者為：於上述第二電漿CVD反應室內，在上述第二n型半導體層上形成第三p型半導體層。
本發明第1態樣之光電轉換裝置之製造方法中，上述第三p型半導體層宜含有氧。
本發明第1態樣之光電轉換裝置之製造方法中，較佳者為：藉由使用含有含氧元素之氣體之處理氣體而形成上述第三p型半導體層。
本發明第2態樣之光電轉換裝置係使用上述製造方法所製造。
本發明第3態樣之製造系統係製造光電轉換裝置，該光電轉換裝置係在形成於基板上之透明導電膜上，依序積層有構成第一光電轉換單元之第一p型半導體層、第一i型半導體層、及第一n型半導體層以及包含結晶質之矽系薄膜且構成第二光電轉換單元之第二p型半導體層、第二i型半導體層、及第二n型半導體層。本發明第3態樣之製造系統包括：第一成膜裝置，其包含複數之第一電漿CVD反應室，且於上述複數之第一電漿CVD反應室內，形成有上述第一p型半導體層、上述第一i型半導體層、上述第一n型半導體層、及上述第二p型半導體層之各個；曝露裝置，其使上述第二p型半導體層曝露於大氣環境中；及第二成膜裝置，其包含單數之第二電漿CVD反應室，於形成上述第二i型半導體層之前，向上述第二電漿CVD反應室內供給含有p型雜質之氣體，並於上述第二電漿CVD反應室內，在曝露於大氣中之上述第二p型半導體層上形成上述第二i型半導體層，並在上述第二i型半導體層上形成上述第二n型半導體層。
本發明第3態樣之製造系統中，較佳者為：於上述第二電漿CVD反應室內，在上述第二n型半導體層上形成第三p型半導體層。
本發明第3態樣之製造系統中，上述第三p型半導體層宜含有氧。
本發明第3態樣之製造系統中，上述第二成膜裝置宜包含氧氣供給部，該氧氣供給部將含有含氧元素之氣體之處理氣體供給至上述第二電漿CVD反應室。
本發明第4態樣之製造系統之使用方法係關於光電轉換裝置製造系統者，該光電轉換裝置製造系統係能連續地製造在形成於基板上之透明導電膜上積層有包含第一導電型半導體層及第二導電型半導體層之複數之半導體層的光電轉換裝置者，該使用方法為：準備第一成膜裝置，其包含形成第一導電型半導體層之第一電漿CVD反應室；準備曝露裝置，其連接於上述第一成膜裝置，且使藉由上述第一成膜裝置所形成之上述第一導電型半導體層曝露於大氣環境中；準備第二成膜裝置，其包含第二電漿CVD反應室及搬送裝置，上述第二電漿CVD反應室中，在曝露於大氣環境中之上述第一導電型半導體層上形成與第一導電型半導體層不同之半導體層，上述搬送裝置將於上述第二電漿CVD反應室內積層有上述複數之半導體層之處理完畢之基板、及未實施上述第二電漿CVD反應室內之成膜處理之未處理基板進行調換；於在上述第二電漿CVD反應室內形成有上述第二導電型半導體層之後、且將上述未處理基板搬入至上述第二電漿CVD反應室之前，將含有在曝露於大氣環境中之上述第一導電型半導體層中所包含之第一導電型雜質之第一雜質氣體供給至上述第二電漿CVD反應室；於上述第一雜質氣體供給至上述第二電漿CVD反應室之後，將上述第一雜質氣體自上述第二電漿CVD反應室排氣，並將與上述第一雜質氣體不同之氣體供給至上述第二電漿CVD反應室，從而形成與上述第一導電型半導體層不同之半導體層。
本發明第4態樣之製造系統之使用方法中，較佳者為：上述第一導電型半導體層係含有p型雜質之p型半導體層；上述第二導電型半導體層係含有n型雜質之n型半導體層；上述複數之半導體層係由p型半導體層、i型半導體層、及n型半導體層所構成；上述第一雜質氣體係含有p型雜質之氣體；與上述第一導電型半導體層不同之上述半導體層係i型半導體層或n型半導體層。
本發明第4態樣之製造系統之使用方法中，較佳者為：在將上述第一雜質氣體供給至上述第二電漿CVD反應室時，於上述第二電漿CVD反應室內生成上述第一雜質氣體之電漿。
根據本發明之光電轉換裝置之製造方法，在與形成有第一p型半導體層、第一i型半導體層、及第一n型半導體層以及第二p型半導體層的複數之第一電漿CVD反應室所不同之第二電漿CVD反應室內，形成第二i型半導體層。
藉此，不會出現p層雜質擴散至第二i型半導體層之現象，或者可防止產生因第一電漿CVD反應室內殘留之雜質混入至p層或n層而導致的接合之不穩。
又，因使第二p型半導體層曝露於大氣中，故而第二p型半導體層之表面會附著OH，或者第二p型半導體層之表面之一部分會發生氧化。藉此，會產生結晶核，並且包含結晶質之矽系薄膜之第二i型半導體層之結晶化率會提高，從而可容易地控制結晶化率分布。
進而，根據本發明之光電轉換裝置之製造方法，因於形成第二i型半導體層之前向第二電漿CVD反應室內供給含有p型雜質之氣體，故而可防止n型雜質自配置於第二電漿CVD反應室內之構成構件(構成CVD反應室之構件)之表面飛散。另外，此時，亦可在配置於第二電漿CVD反應室內之構成構件之表面形成含有p型雜質之膜。
藉此，於形成第二i型半導體層之前，可防止n型雜質向第二電漿CVD反應室之空間內飛散，故n型雜質不會混入至第二i型半導體層，從而可於第二p型半導體層上形成第二i型半導體層。
因此，根據本發明之光電轉換裝置之製造方法，不會出現p層雜質擴散至i層之現象，或者不會產生因反應室內殘留之雜質混入至p層或n層而導致的接合之不穩。進而，第二p型半導體層、第二i型半導體層、及第二n型半導體層中之結晶化率分布之不均得以改善，從而可製造出第二光電轉換單元。
進而，根據本發明之光電轉換裝置之製造方法，於上述第二電漿CVD反應室內，在上述第二n型半導體層上形成第三p型半導體層，因而包含形成第三p型半導體層時所產生之p型雜質的膜會附著於配置在第二電漿CVD反應室內之構成構件之表面。藉此，可維持於先製造的第二光電轉換單元之製造過程中(獲得處理完畢之基板之後)所產生之雜質，即第三p型半導體層附著於配置在第二電漿CVD反應室內之構成構件之表面的狀態。於該狀態下，於其後製造的第二i型半導體層之初期成長時(於未處理基板上形成第二i型半導體層時)，在第二p型半導體層與第二i型半導體層之間之界面上，僅混入有伴隨第三p型半導體層之形成所產生之p型雜質。於形成包含第二光電轉換單元之第二p型半導體層及第二i型半導體層之積層結構時，該p型雜質不會阻礙p-i界面之接合狀態，而會促進所期望之正常的p-i界面之形成。
其結果為，在相對於第二電漿CVD反應室而搬入或搬出基板之步驟、及於第二電漿CVD反應室內在基板上形成膜之步驟已進行複數次的情況下，即，在被處理之基板之數量或由複數之基板集中所構成之批次之數量已增加的情況下，光電轉換裝置之特性仍不會降低。因此，可穩定地製造出具有良好性能之光電轉換裝置，從而可改善生產成本及效率。
根據本發明之光電轉換裝置，藉由上述製造方法而形成光電轉換裝置，因此可獲得良好的pin之雜質分布，不會產生接合之不穩，又，可獲得具有良好而無不均之結晶化率分布之光電轉換裝置。特別在製作包含第二光電轉換單元之第二p型半導體層及第二i型半導體層之積層結構時，不會阻礙p-i界面之接合狀態，而會形成所期望之正常之p-i界面。其結果可獲得具有良好性能之簿膜光電轉換裝置。
根據本發明之光電轉換裝置之製造系統，藉由使用第一成膜裝置、曝露裝置及第二成膜裝置而可製造出包含第一光電轉換單元及第二光電轉換單元之光電轉換裝置。
由此，在與形成第一p型半導體層、第一i型半導體層、及第一n型半導體層以及第二i型半導體層的複數之第一電漿CVD反應室所不同之第二電漿CVD反應室內，形成第二p型半導體層。
藉此，不會出現p層雜質擴散至第二i型半導體層之現象，或者可防止產生因第一電漿CVD反應室內殘留之雜質混入至p層或n層而導致的接合之不穩。進而，可製造出第二p型半導體層、第二i型半導體層、及第二n型半導體層、尤其第二i型半導體層中之結晶化率分布之不均得以改善的光電轉換裝置。
進而，根據本發明之光電轉換裝置之製造系統，因於形成第二i型半導體層之前向第二電漿CVD反應室內供給含有p型雜質之氣體，故而可防止n型雜質自配置於第二電漿CVD反應室內之構成構件之表面飛散。另外，此時，亦可在配置於第二電漿CVD反應室內之構成構件之表面形成含有p型雜質之膜。
藉此，於形成第二i型半導體層之前，可防止n型雜質向第二電漿CVD反應室之空間內飛散，故n型雜質不會混入至第二i型半導體層中，從而可於第二p型半導體層上形成第二i型半導體層。
進而，根據本發明之光電轉換裝置之製造方法，於上述第二電漿CVD反應室中，於上述第二n型半導體層上形成有第三p型半導體層，因而包含形成第三p型半導體層時所產生之p型雜質的膜會附著於配置在第二電漿CVD反應室內之構成構件之表面。藉此，可維持於先製造的第二光電轉換單元之製造過程所產生之雜質，即第三p型半導體層附著於配置在第二電漿CVD反應室內之構成構件之表面的狀態。於該狀態下，於其後製造的第二i型半導體層之初期成長時，在第二p型半導體層與第二i型半導體層之間之界面上，僅混入有伴隨第三p型半導體層之形成所產生之p型雜質。於形成包含第二光電轉換單元之第二p型半導體層及第二i型半導體層之積層結構時，該p型雜質不會阻礙p-i界面之接合狀態，而會促進所期望之正常的p-i界面之形成。
其結果為，在相對於第二電漿CVD反應室而搬入或搬出基板之步驟、及於第二電漿CVD反應室內在基板上形成膜之步驟已進行複數次的情況下，即，在被處理之基板之數量或者由複數之基板集中所構成之批次之數量已增加的情況下，光電轉換裝置之特性仍不會降低。因此，可穩定地製造出具有良好性能之光電轉換裝置，從而可改善生產成本及效率。
又，在形成含有氧之第三p型半導體層時，可使用氧氣供給部。
進而，根據本發明第4態樣之製造系統之使用方法，可獲得與上述光電轉換裝置之製造方法及製造系統相同之效果。
其次，根據圖式來說明本發明之實施形態。
於以下所述之實施形態中，根據圖式來說明本發明之光電轉換裝置之製造方法、光電轉換裝置、光電轉換裝置之製造系統、及光電轉換裝置製造系統之使用方法。於光電轉換裝置中，積層有作為第一光電轉換單元之非晶矽型之光電轉換裝置、及作為第二光電轉換單元之微晶矽型之光電轉換裝置。
又，於以下說明所使用之各圖中，為了將各構成要素在圖上描繪成可識別程度之大小而使各構成要素之尺寸及比率適當地不同於實際情況。
又，於以下之說明中，第一導電型係指p型，第二導電型係指n型。
<第一實施形態>
圖1A~圖1C係說明本發明之光電轉換裝置之製造方法之剖面圖。圖2係表示根據本發明而製造之光電轉換裝置之層構成之剖面圖。
首先，如圖2所示，在以本發明之製造方法所製造之光電轉換裝置10A(10)中，於基板1之第1面1a(表面)上，依序疊合而形成有第一光電轉換單元3及第二光電轉換單元4。進而，於第二光電轉換單元4上，形成有背面電極5。第一光電轉換單元3及第二光電轉換單元4各自包含有pin型之層結構。
基板1係具有光透過性之絕緣性之基板，其包含例如玻璃、透明樹脂等，包含太陽光之透過性優異且具有耐久性之絕緣材料。該基板1包括透明導電膜2。關於透明導電膜2之材料，可採用例如ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)、SnO2 、ZnO等具有光透過性之金屬氧化物。透明導電膜2係藉由真空蒸鍍法或濺鍍法而形成於基板1上。於該光電轉換裝置10中，如圖2之箭頭所示，於基板1之第2面1b上入射有太陽光S。
又，第一光電轉換單元3具有將p型半導體層31(p層，第一p型半導體層，第一導電型半導體層)、實質為純質之i型半導體層32(非晶質矽層，i層，第一i型半導體層)、及n型半導體層33(n層，第一n型半導體層，第二導電型半導體層)積層所成之pin結構。即，藉由將p層31、i層32、及n層33依此順序積層而形成第一光電轉換單元3。該第一光電轉換單元3係由非晶(非晶質)矽系材料所構成。
於第一光電轉換單元3中，p層31之厚度例如為90，i層32之厚度例如為2500，n層33之厚度例如為300。第一光電轉換單元3之p層31、i層32、及n層33係於複數之電漿CVD反應室(第一電漿CVD反應室)中形成。即，於互不相同之複數之電漿CVD反應室之各個中，形成構成第一光電轉換單元103之一層。
又，第二光電轉換單元4具有將p型半導體層41(p層，第二p型半導體層，第一導電型半導體層)、實質為純質之i型半導體層42(結晶質矽層，i層，第二i型半導體層)、及n型半導體層43(n層，第二n型半導體層，第二導電型半導體層)積層所成之pin結構。進而，於第二光電轉換單元4中，於n層43上形成有p型半導體層44A(p層，第三p型半導體層)。即，藉由將p層41、i層42、n層43及p層44A依此順序積層而形成第二光電轉換單元4。該第二光電轉換單元4係由含有結晶質之矽系材料所構成。
於第二光電轉換單元4中，p層41之厚度例如為100，i層42之厚度例如為15000，n層43之厚度例如為150。關於形成有第二光電轉換單元4之電漿CVD反應室，形成有p層41之電漿CVD反應室(第一電漿CVD反應室)、與形成有i層42及n層43之電漿CVD反應室(第二電漿CVD反應室)不同。i層42及n層43係於相同電漿CVD反應室內(單數之第二電漿CVD反應室內)形成。
特別對於第一實施形態之光電轉換裝置10A(10)之第二光電轉換單元4，於n型半導體層43(n層)上形成有p層44A。p層44A係包括含有結晶質之矽系材料。又，p層44A之厚度例如為50。
具體情況如下所述，該p層44A係在與形成有第二光電轉換單元4之i層42及n層43之電漿CVD反應室為相同電漿CVD反應室內(單數之第二電漿CVD反應室內)所形成。
背面電極5係由Ag(銀)、Al(鋁)等之具有導電性之光反射膜所構成。該背面電極5例如係使用濺鍍法或蒸鍍法而形成。又，作為背面電極5之結構，亦可採用在第二光電轉換單元4之p層44A與背面電極5之間形成有包含ITO、SnO2 、ZnO等導電性氧化物之層之積層結構。
其次，說明製造具有上述構成之光電轉換裝置10A(10)之方法。首先，如圖1A所示，準備成膜有透明導電膜2之絕緣性透明基板1。繼而，如圖1B所示，在成膜於絕緣性透明基板1上之透明導電膜2上，形成p層31、i層32、n層33及p層41。
此處，形成有p層31、i層32、n層33及p層41之複數之電漿CVD反應室(第一電漿CVD反應室)互不相同。又，於一個電漿CVD反應室內，形成p層31、i層32、n層33及p層41中之一層，藉由連結成一行之複數之電漿CVD反應室而依序形成p層31、i層32、n層33及p層41。
即，獲得於第一光電轉換單元3之n層33上設置有構成第二光電轉換單元4之p層41之光電轉換裝置的第一中間品10a。
p層31係於各別之反應室內利用電漿CVD法所形成。例如，可於如下條件下形成包含非晶矽(a-Si)之p層31，即，將基板溫度設定為180~200℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為70~120Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為180sccm，甲烷(CH4 )為500sccm。
i層32(非晶質矽層)係於各別之反應室內利用電漿CVD法所形成。例如，可於如下條件下形成包含非晶矽之i層32，即，將基板溫度設定為180~200℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為70~120Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為1200sccm。
n層33係於各別之反應室內利用電漿CVD法所形成。例如，可於如下條件下形成包含非晶矽之n層，即，將基板溫度設定為180~200℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為70~120Pa，且作為反應氣體流量，設定將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
p層41係於各別之反應室內利用電漿CVD法所形成。例如，可於如下條件下形成包含微晶矽之p層，即，將基板溫度設定為180~200℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為500~900Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為100sccm，氫(H2 )為25000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
其次，將如上所述形成有p層31、i層32、n層33及p層41之基板1自反應室中取出，使p層41曝露於大氣中，並將基板搬入至單數之第二電漿CVD反應室內。
如圖1C所示，於相同電漿CVD反應室(單數之第二電漿CVD反應室)內，在曝露於大氣中之p層41上，形成構成第二光電轉換單元4之i層42、n層43、及p層44A。
即，獲得於第一光電轉換單元3上設置有第二光電轉換單元4之光電轉換裝置的第二中間品10b。然後，於第二光電轉換單元4上形成背面電極5，由此獲得圖2所示之電轉換裝置10A(10)。
i層42係在與形成有n層43之反應室為相同反應室內利用電漿CVD法所形成。例如，可於如下之條件下形成包含微晶矽(μc-Si)之i層，即，將基板溫度設定為180~200℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為500~900Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm。
n層43係在與形成有i層42之反應室為相同反應室內利用電漿CVD法所形成。例如，可於如下之條件下形成包含微晶矽之n層，即，將基板溫度設定為180~200℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為500~900Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
p層44A係在與形成有構成第二光電轉換單元4之i層42及n層43之反應室為相同反應室內利用電漿CVD法所形成。例如，可於如下條件下形成包含微晶矽之p層，即，將基板溫度設定為180~200℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為500~900Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為100sccm，氫(H2 )為25000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
於該步驟中，二硼烷相當於本發明之第一雜質氣體。再者，在形成p層44A時所使用之氣體之組成、與如下所述在形成i層42之前供給至第二電漿CVD反應室內之氣體之組成可相同，亦可不同。又，並不限於將二硼烷用作第一雜質氣體，只要為含有p型雜質之氣體均可。
如此一來，於第一實施形態中，在形成有i層42及n層43之相同電漿CVD反應室內，於n層43上形成有p層44A。又，於構成第二光電轉換單元4之複數之層中，p層44A係於第二電漿CVD反應室內最終形成之層。即，即便於形成p層44A之後將第二光電轉換單元4自第二電漿CVD反應室搬出時，構成p層44A之p型雜質(第一導電型雜質)亦會殘留於第二電漿CVD反應室內。藉此，在配置於第二CVD反應室內之構成構件(構成第二CVD反應室之構件)之表面上附著有p型雜質(p層)。因此，在p型雜質(p層)殘留於第二電漿CVD反應室內之狀態下形成p層41。
此處，所謂構成第二CVD反應室之構件，係指包含被供給有高頻電壓之電極、簇射板(shower plate)、腔室之壁部、基板加熱機構、基板載置台、載體等之基板搬送機構。
其次，更具體地描述於第二電漿CVD反應室中之成膜步驟。
將未形成有i層42、n層43、及p層44A之未處理基板搬入至第二電漿CVD反應室。然後，於基板上形成i層42、n層43、及p層44A。進而，將以此方式成膜之處理完畢之基板自第二電漿CVD反應室中搬出。然後，將未處理基板搬入至第二電漿CVD反應室，並如上所述於基板上形成有複數之層。於已重複進行上述一連串之搬送及成膜之步驟之情況下，由於先進行之成膜步驟(第1成膜步驟)中所產生之p型雜質(p層)會殘留於第二電漿CVD反應室內，故而於後進行之成膜步驟(第2成膜步驟)中，在殘留有p型雜質(p層)之狀態下形成p層41。即，在已將未處理基板與處理完畢之基板進行調換之情況下，在p型雜質(p層)殘留於第二電漿CVD反應室內之狀態下形成p層41。
換言之，於上述成膜步驟中，在形成i層42之前向第二電漿CVD反應室內供給含有p型雜質之氣體。又，該情形時，不僅供給含有p型雜質之氣體，而且於第二電漿CVD反應室內產生包括含有p型雜質之氣體之電漿，從而於構成構件之表面形成含有p型雜質之膜。藉此，可防止n型雜質(第二導電型雜質)自配置於第二電漿CVD反應室內之構成構件之表面飛散。
此處，對上述成膜步驟中之p型雜質進行具體說明。
於第二電漿CVD反應室內，於n層43上形成有p層44A，故而包含形成p層44A時所產生之p型雜質之膜會附著於配置在第二電漿CVD反應室內之構成構件之表面。藉此，可維持於先製造的第二光電轉換單元之製造過程中所產生之雜質，即p層44A附著於配置在第二電漿CVD反應室內之構成構件之表面之狀態。該狀態下，於其後製造的i層42之初期成長時，在p層41與i層42之間之界面上，僅混入有伴隨p層44A之形成所產生之p型雜質。於形成包含第二光電轉換單元之p層41及i層42之積層結構時，該p型雜質不會阻礙p-i界面之接合狀態，而會促進所期望之正常的p-i界面之形成。藉此，可防止光電轉換裝置之特性劣化。其結果為，以上述方式製造之光電轉換裝置10A(10)具有良好的性能。
因此，在相對於第二電漿CVD反應室而搬入或搬出基板之步驟、及於第二電漿CVD反應室內在基板上形成膜之步驟已進行複數次的情況下，即，在被處理之基板之數量或者由複數之基板集中所構成之批次之數量已增加的情況下，光電轉換裝置之特性仍不會降低。因此，可穩定地製造出具有良好性能之光電轉換裝置，從而可改善生產成本及效率。
其次，根據圖式來說明製造該光電轉換裝置10A(10)之系統。
第一實施形態中之光電轉換裝置之製造系統具有依序配置有所謂連續式之第一成膜裝置、使第二p型半導體層曝露於大氣中之曝露裝置、及所謂批次式之第二成膜裝置的構成。
連續式之第一成膜裝置具有將被稱作腔室之複數之成膜反應室(第一電漿CVD反應室)連結成直線狀而配置之構成。於第一成膜裝置中，第一光電轉換單元3之p層31、i層32、n層33、及第二光電轉換單元4之p層41之各層係分別形成。由於複數之成膜反應室連結成一行，故而與複數之成膜反應室之順序對應地在基板1上積層包含p層31、i層32、n層33及p層41之4層。
於曝露裝置中，使形成有上述4層之基板1曝露於大氣中，並將基板1自第一成膜裝置搬送至第二成膜裝置。曝露裝置包括輥搬送部、及以覆蓋輥搬送部之方式而配置之防塵蓋。又，於曝露裝置中，亦可設置控制基板之搬送時間之控制裝置、及基板卡匣。基板卡匣係作為暫時保管基板之緩衝區(buffer)而使用。於具有如此構成之曝露裝置中，在輥搬送部上將形成有上述4層之基板1自第一成膜裝置朝第二成膜裝置進行搬送。由於將防塵蓋設置於曝露裝置中，故而於基板1之搬送步驟中可防止微粒(particle)等灰塵附著於基板1上。於此種曝露裝置中，輥搬送部對基板1之搬送速度受到控制，藉此而控制基板1曝露於大氣環境中之時間。
於第二成膜裝置中，於相同成膜反應室(單數之第二電漿CVD反應室)內，將第二光電轉換單元4之i層42、n層43、及p層44A依此順序而積層。又，於上述成膜反應室內，複數之基板被集中搬送而來，故而於複數之基板之各個上依序形成有i層42、n層43、及p層44A(批次處理)。
圖3表示本發明之光電轉換裝置之製造系統。
如圖3所示，製造系統係由第一成膜裝置60、第二成膜裝置70A、及曝露裝置80A所構成。於曝露裝置80A中，將以第一成膜裝置60處理後之基板曝露於大氣環境中，然後將基板搬送至第二成膜裝置70A。
(第一成膜裝置)
於製造系統之第一成膜裝置60中，最初搬入有基板，並配置有裝載室61(L：Lord)，其與對內部壓力進行減壓之真空泵連接。再者，於裝載室61之後段，亦可設置有根據成膜製程來加熱基板以使基板溫度達到一定溫度之加熱腔室。
於裝載室61上，連接有形成p層31之P層成膜反應室62。於P層成膜反應室62上，連接有形成i層32之I層成膜反應室63。於I層成膜反應室63上，連接有形成n層33之N層成膜反應室64。於N層成膜反應室64上。連接有形成第二光電轉換單元4之p層41之P層成膜反應室65。於P層成膜反應室65上，連接有使內部壓力自減壓恢復至大氣壓而將基板自第一成膜裝置60搬出的卸載室66(UL：Unlord，搬出裝置)。在裝載室61與卸載室66之間，將上述複數之反應室62、63、64、65連續地配置成直線狀。於維持減壓環境之狀態下，基板依序被搬送至反應室62、63、64、65，並於各反應室內進行成膜處理。複數之反應室62、63、64、65係上述的複數之第一電漿CVD反應室。
又，於第一成膜裝置60中，設置有將上述氣體供給至反應室62、63、64、65內之氣體箱(氣體導入部)及氣體管道(氣體導入部)。又，於反應室62、63、64、65上，連接有質量流量控制器(氣體導入部)，控制穿過氣體箱及氣體管道而供給之氣體之流量，並將得以控制之流量之氣體供給至反應室62、63、64、66內。
於圖3所示之A位置處，準備如圖1A所示之成膜有透明導電膜2之絕緣性透明基板1。又，於圖3所示之B位置處，配置如圖1B所示於透明導電膜2上設置有第一光電轉換單元3之p層31、i層32、n層33及p層41之光電轉換裝置的第一中間品10a。
(第二成膜裝置)
製造系統之第二成膜裝置70A包括：裝載‧卸載室71(L/UL)、及連接於裝載‧卸載室71之IN層成膜反應室72。IN層成膜反應室72係上述單數之第二電漿CVD反應室。
裝載‧卸載室71包括搬送裝置，該搬送裝置將已於IN層成膜反應室72內實施成膜處理後之處理完畢之基板、與未實施上述第二電漿CVD反應室內之成膜處理之未處理基板進行調換。於具有上述構成之裝載‧卸載室71中，將已於第一成膜裝置60中被處理之光電轉換裝置的第一中間品10a(未處理基板)搬入至IN層成膜反應室72。又，將已於IN層成膜反應室72中成膜有i層42、n層43、及p層44A之基板1(處理完畢之基板)自IN層成膜反應室72搬出。裝載‧卸載室71於將基板搬入至IN層成膜反應室72之後對內部壓力進行減壓，並於搬出基板時將內部壓力自減壓恢復至大氣壓。
又，於第二成膜裝置70A中，設置有將上述氣體供給至IN層成膜反應室72內之氣體箱(氣體導入部)及氣體管道(氣體導入部)。又，於IN層成膜反應室72上，連接有質量流量控制器(氣體導入部)，控制穿過氣體箱及氣體管道而供給之氣體之流量，並將得以控制之流量之氣體供給至IN層成膜反應室72內。又，設置有氣體導入部，當於IN層成膜反應室72內進行下述之OH自由基電漿處理時，該氣體導入部以下述方式將用於該電漿處理之氣體供給至IN層成膜反應室72內。
於IN層成膜反應室72中，第二光電轉換單元4之i層42、n層43、及p層44A係在相同成膜反應室(單數之第二電漿CVD反應室)內依此順序而積層。又，於上述成膜反應室內，複數之基板被集中搬送而來，故而於複數之基板之各個上依序形成有i層42、n層43、及p層44A(批次處理)。因此，IN層成膜反應室72中之成膜處理對於複數之基板而同時進行。
於圖3所示之C位置處，配置有如圖1C所示於第一光電轉換單元3上設置有第二光電轉換單元4之光電轉換裝置的第二中間品10b。
又，如圖3所示，於連續式之第一成膜裝置60中，對兩個基板同時進行成膜處理。I層成膜反應室63係由四個反應室63a、63b、63c、63d所構成。
又，於圖3中，於批次式之第二成膜裝置70A中，對六個基板同時進行成膜處理。
根據上述的光電轉換裝置之製造方法，於第一成膜裝置60中形成有作為非晶質光電轉換裝置之第一光電轉換單元3之p層31、i層32、及n層33，於n層33上形成有作為結晶質光電轉換裝置之第二光電轉換單元4之p層。又，於第二成膜裝置70A中形成有第二光電轉換單元4之i層42、n層43、及p層44A。藉此，可容易地控制第二光電轉換單元4之i層42中之結晶化率分布。
特別於第一實施形態中，於相同成膜室內在第二光電轉換單元4之n層43上形成有p層44A，從而可獲得具有良好特性之光電轉換裝置10。
又，於第一實施形態中，較理想的是在形成i層42之前，使曝露於大氣中之第二光電轉換單元4之p層41曝露於含有OH自由基之電漿中(OH自由基電漿處理)。該OH自由基電漿處理係在曝露於大氣中之p層41上形成構成第二光電轉換單元4之i層42及n層43時進行。
又，於進行OH自由基電漿處理之裝置中，設置有供給用於OH自由基電漿處理中之氣體的氣體導入部。藉此，OH自由基電漿處理所需之氣體之流量受到控制，從而將得以控制之流量之氣體供給至處理室內。
關於OH自由基電漿處理，採用如下方法：預先準備OH自由基電漿處理室，將形成有第二光電轉換單元4之p層41之基板搬送至該電漿處理室，並使p層41曝露於電漿中。又，於OH自由基電漿處理之後，在與OH自由基電漿處理室不同之反應室內，成膜出構成第二光電轉換單元4之i層42、n層43、及p層44A。
另一方面，關於OH自由基電漿處理，亦可於相同反應室內連續地進行OH自由基電漿處理(第1處理)、及形成第二光電轉換單元4之i層42、n層43、及p層44A之處理(第2處理)。
此處，當於相同處理室內進行上述的第1處理及第2處理時，於每一處理中使反應室之內壁曝露於含有OH自由基之電漿中，由此可分解並去除殘留於反應室內之雜質氣體PH3 。
因此，在相同處理室內已重複進行第二光電轉換單元4之i層42、n層43、及p層44A之成膜步驟的情況下，仍可獲得良好之雜質分布，從而可獲得包含具有良好之發電效率之積層薄膜的光電轉換裝置。
又，於對第二光電轉換單元4之p層41所實施之OH自由基電漿處理中，較理想的是使用CO2 、CH2 O2 或者包含H2 O與H2 之混合氣體來作為處理氣體。
即，為了生成OH自由基電漿，於已使(CO2 +H2 )、(CH2 O2 +H2 )、或(H2 O+H2 )流入至處理室內之狀態下，對處理室內之電極間施加例如13.5MHz、27MHz、40MHz等高頻，藉此可有效地生成電漿。
於含有該OH自由基之電漿之生成中，亦可使用(HCOOCH3 +H2 )、(CH3 OH+H2 )等醇類、甲酸酯類等之含氧烴類。其中，在具有C雜質之量增加之問題之系統中，宜使用(CO2 +H2 )、(CH2 O2 +H2 )或(H2 O+H2 )。
於含有該OH自由基之電漿之生成中，當電漿生成氣體使用CO2 時，系統中必需存在H2 。然而，在除(CH2 O2 +H2 )、(H2 O+H2 )之外還使用(HCOOCH3 +H2 )、(CH3 OH+H2 )等醇類、甲酸酯類等之含氧烴類時，系統中不必存在H2 。
如此一來，當實施OH自由基電漿處理時，與O自由基處理相比，會發生更為穩定之反應。因此，不會對下層造成損傷而可獲得使形成於第一光電轉換單元3之p層31及i層32上之微結晶相分散於非晶質結晶相中之n層33。藉此，可獲得使形成於n層33上之p層41之表面活化之效果。
因此，可使第二光電轉換單元4之p層41之表面活化，且可有效地生成積層於p層41上之第二光電轉換單元4之i層42及n層43之結晶。因此，即便於大面積之基板上形成第二光電轉換單元4時，亦可獲得均勻之結晶化率分布。
又，關於結晶質之n層33與第二光電轉換單元4之p層41，亦可採用使微結晶矽分散於非晶質之非晶矽層中之層。又，還可採用使微晶矽分散於非晶質之非晶氧化矽(a-SiO)層中之層。
然而，為了在形成於大面積之基板上之膜中獲得所需之均勻的結晶化分布率，即，為了獲得結晶質光電轉換層之i層與n層之結晶成長核之生成中之均勻的結晶化分布率，宜採用使微晶矽分散於非晶質之非晶氧化矽層中之層。
如此，對於將微晶矽分散於非晶質之非晶氧化矽層中之層，能調整成可獲得比非晶矽半導體層低的折射率。使該層作為波長選擇反射膜而發揮功能，並將短波長光封入至頂電池(top cell)側，藉此可使轉換效率提高。
又，與有無該光之封入效果無關，對於將微結晶矽分散於非晶質之非晶氧化矽層中之層，藉由OH自由基電漿處理而能有效地生成第二光電轉換單元4之i層42與n層43之結晶成長核。因此，即便於大面積之基板上亦可獲得均勻之結晶化率分布。
又，本發明中，亦可形成結晶質之矽系薄膜來作為構成第一光電轉換單元3之n層33。
即，於非晶質之第一光電轉換單元3之p層31及i層32之上，形成結晶質之n層33及結晶質之第二光電轉換單元4之p層41。
此時，形成於p層31及i層32上之結晶質之n層33及第二光電轉換單元4之p層41較理想的是在形成p層31及i層32之後不曝露於大氣環境中而連續地形成。
另一方面，已知如下方法：於形成有第一光電轉換單元3之p層31、i層32、及n層33之後，將第一光電轉換單元3曝露於大氣環境中，然後在反應室內形成第二光電轉換單元4之p層41、i層42、及n層43。於該方法中，因基板曝露於大氣環境中之時間、溫度、環境等而會導致第一光電轉換單元3之i層32劣化，從而引起元件性能劣化。
因此，於第一實施形態中，在形成第一光電轉換單元3之p層31及i層32之後，不曝露於大氣環境中而連續形成結晶質之n層33及第二光電轉換單元4之p層41。
如上所述，於各別之反應室內對形成有結晶質之n層33及第二光電轉換單元4之p層41之基板進行OH自由基電漿處理，由此使p層41之表面活化而生成結晶核。繼而，將結晶質之第二光電轉換單元4之i層42及n層43積層於p層41上，由此可獲得包含大面積地具有均勻之結晶化率分布、且具有良好之發電效率之積層薄膜的光電轉換裝置。又，上述的OH自由基電漿處理亦可在與形成有i層42之反應室為相同反應室內進行。
<第二實施形態>
其次，說明本發明之第二實施形態。
再者，於以下之說明中，對與第一實施形態相同之構件附上相同之符號，省略或簡化其說明。於第二實施形態中，主要說明與上述第一實施形態不同之構成或方法。
圖4係表示以第二實施形態之製造方法所製造之光電轉換裝置之層構成的剖面圖。
於該光電轉換裝置10B(10)之第二光電轉換單元4中，於n型半導體層43(n層)上形成有含氧之p型半導體層44B(p層，第三p型，半導體層)。
該含氧之p層44B係在與形成有構成第二光電轉換單元4之i層42及n層43之反應室為相同反應室內利用電漿CVD法所形成。此時，含有含氧元素之氣體之處理氣體被使用。
含氧之p層44B係包括含有結晶質之矽系材料。又，含氧之p層44B之厚度例如為50。
p層44B係於設置有氧氣供給部之第二成膜裝置70A內形成。於該第二成膜裝置70A中，設置有將上述氣體供給至IN層成膜反應室72內之氣體箱(氧氣供給部)及氣體管道(氧氣供給部)。又，於IN層成膜反應室72上，連接有質量流量控制器(氧氣供給部)，控制穿過氣體箱及氣體管道而供給之氣體(含氧元素之氣體)之流量，並將得以控制之流量之氣體供給至IN層成膜反應室72內。
因此，由於在第二成膜裝置70A中設置有氧氣供給部，故而可在形成p層44B時將含有含氧元素之氣體之處理氣體供給至第二成膜裝置70A，從而可形成含氧之p層44B(p型之SiO層)。
如上所述，p型之SiO層形成於n層43上。又，於p型之SiO層上，形成有背面電極5(參照圖4)。SiO層之厚度可設定為能在n層43與背面電極5之間獲得導電性。又，在n層43與背面電極5之間，SiO層之膜厚可不均勻，亦能以使n層43與背面電極5直接導通之方式而形成有SiO層。
於p型之SiO層之形成方法中，在除(SiH4 /H2 /B2 H6 )之外還使(CO2 +H2 )、(CH2 O2 +H2 )或(H2 O+H2 )流入至成膜室內的狀態下，對電極間施加例如13.5MHz、27MHz、40MHz等高頻。由此而產生含有OH自由基之電漿，從而可形成p型之SiO層。
於含有上述OH自由基之電漿之生成步驟中，亦可使用(HCOOCH3 +H2 )、(CH3 OH+H2 )等醇類、甲酸酯類等之含氧烴類。其中，在具有C雜質之量增加之問題之系統中，宜使用(CO2 +H2 )、(CH2 O2 +H2 )或(H2 O+H2 )。
於含有該OH自由基之電漿之生成中，當電漿生成氣體中使用CO2 時，系統中必需存在H2 。然而，在除(CH2 O2 +H2 )、(H2 O+H2 )之外還使用(HCOOCH3 +H2 )、(CH3 OH+H2 )等醇類、甲酸酯類等之含氧烴類時，系統中不必存在H2 。
如此一來，於第二實施形態中，於第二光電轉換單元4之n層43上形成有含氧之p層44B。p層44B係在與形成有i層42及n層43之電漿CVD反應室為相同電漿CVD反應室內所形成。
於該電漿CVD反應室內，因於n層43上形成有p層44B，故而包含形成p層44B時所產生之p型雜質之膜會附著於配置在電漿CVD反應室內之構成構件之表面。藉此，可維持於先製造的第二光電轉換單元之製造過程所產生之雜質，即p層44B附著於配置在電漿CVD反應室內之構成構件之表面之狀態。該狀態下，於其後製造的i層42之初期成長時，在p層41與i層42之間之界面上，僅混入有伴隨p層44B之形成所產生之p型雜質。於形成包含第二光電轉換單元之p層41及i層42之積層結構時，該p型雜質不會阻礙p-i界面之接合狀態，而會促進所期望之正常的p-i界面之形成。
因此，在相對於電漿CVD反應室而搬入或搬出基板之步驟、及於電漿CVD反應室內在基板上形成膜之步驟已進行複數次的情況下，即，在被處理之基板之數量或者由複數之基板集中所構成之批次之數量已增加的情況下，光電轉換裝置之特性仍不會降低。因此，可穩定地製造出具有良好性能之光電轉換裝置10B(10)，從而可改善生產成本及效率。
(實施例)
其次，說明對以本發明之光電轉換裝置之製造方法所製造之光電轉換裝置進行以下之實驗後的結果。根據各實施例所製造之光電轉換裝置及其製造條件於以下所示。
於實施例1~3中，表示使用如下的光電轉換裝置之結果，即，在形成第二光電轉換單元之i層及h層之後，於n層上形成p型Si層來作為p層。又，於實施例1~3中，使p型Si層之膜厚不同而形成光電轉換裝置。
於實施例4~6中，於第二光電轉換單元之n層上形成p型SiO層來作為含氧之p層。特別於形成p型SiO層時，除(SiH4 /H2 /B2 H6 )之外還使(CO2 +H2 )、(CH2 O2 +H2 )或(H2 O+H2 )流入至成膜室內而形成p型SiO層。具體而言，於實施例4中使用(CO2 +H2 )，於實施例5中使用(CH2 O2 +H2 )，於實施例6中使用(H2 O+H2 )。
再者，關於光電轉換裝置，於實施例1~6中任一實施例中，均使用具有1100mm×1400mm之大小之基板而製造光電轉換裝置。
<實施例1>
說明實施例1之光電轉換裝置之製造方法。
將構成第一光電轉換單元且包含非晶質之非晶矽系薄膜之p層、緩衝層、包含非晶質之非晶矽系薄膜之i層、包含微晶矽之n層、及構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之p層依序形成於基板上。於該等層之形成方法中，使用連結成一行之複數之電漿CVD反應室，於一個電漿CVD反應室內利用電漿CVD法而形成一層，並依序進行搬送基板之步驟及於基板上形成膜之步驟藉以形成複數之層。然後，將構成第二光電轉換單元之p層曝露於大氣中，使用(CO2 +H2 )作為處理氣體來對該p層實施含有OH自由基之電漿處理。然後，形成構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之i層及n層，並於該n層上形成包含微晶矽之p層。構成第二光電轉換單元之i層及n層、與形成於第二光電轉換單元之n層上且包含微晶矽之p層係於相同成膜室內利用電漿CVD法而成膜。
第一光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有90之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為180sccm，甲烷(CH4 )為500sccm。
又，緩衝層係於如下條件下形成為具有60之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，甲烷(CH4 )為100sccm。
又，第一光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有2500之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為80Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為1200sccm。
進而，第一光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有300之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
其次，第二光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有100之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為100sccm，氫(H2 )為25000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
又，第二光電轉換單元之p層係曝露於大氣中。然後，第二光電轉換單元之p層在如下條件下被施以電漿處理，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且設定作為處理氣體之H2 為1000sccm，CO2 為150sccm。
繼而，第二光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有15000之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm。
而且，第二光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有150之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
進而，形成於第二光電轉換單元之n層上之p層係於如下條件下形成為具有30之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為20000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
<實施例2>
說明實施例2之光電轉換裝置之製造方法。
將構成第一光電轉換單元且包含非晶質之非晶矽系薄膜之p層、緩衝層、包含非晶質之非晶矽系薄膜之i層、包含微晶矽之n層、及構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之p層依序形成於基板上。於該等層之形成方法中，使用連結成一行之複數之電漿CVD反應室，於一個電漿CVD反應室內利用電漿CVD法而形成一層，並依序進行搬送基板之步驟及於基板上形成膜之步驟藉以形成複數之層。然後，將構成第二光電轉換單元之p層曝露於大氣中，使用(CO2 +H2 )作為處理氣體來對該p層實施含有OH自由基之電漿處理。然後，形成構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之i層及n層，並於該n層上形成包含微晶矽之p層。構成第二光電轉換單元之i層及n層、與形成於第二光電轉換單元之n層上且包含微晶矽之p層係於相同成膜室內利用電漿CVD法而成膜。
第一光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有90之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為180sccm，甲烷(CH4 )為500sccm。
又，緩衝層係於如下條件下形成為具有60之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，甲烷(CH4 )為100sccm。
又，第一光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有2500之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為80Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為1200sccm。
進而，第一光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有300之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
其次，第二光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有100之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為100sccm，氫(H2 )為25000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
又，第二光電轉換單元之p層係曝露於大氣中。然後，第二光電轉換單元之p層在如下條件下被施以電漿處理，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，設定作為處理氣體之H2 為1000sccm，CO2 為150sccm。
繼而，第二光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有15000之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm。
而且，第二光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有150之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
進而，形成於第二光電轉換單元之n層上之p層係於如下條件下形成為具有50之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為20000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
<實施例3>
說明實施例3之光電轉換裝置之製造方法。
將構成第一光電轉換單元且包含非晶質之非晶矽系薄膜之p層、緩衝層、包含非晶質之非晶矽系薄膜之i層、包含微晶矽之n層、及構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之p層依序形成於基板上。於該等層之形成方法中，使用連結成一行之複數之電漿CVD反應室，於一個電漿CVD反應室內利用電漿CVD法而形成一層，並依序進行搬送基板之步驟及於基板上形成膜之步驟藉以形成複數之層。然後，將構成第二光電轉換單元之p層曝露於大氣中，使用(CO2 +H2 )作為處理氣體來對該p層實施含有OH自由基之電漿處理。然後，形成構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之i層及n層，並於該n層上形成包含微晶矽之p層。構成第二光電轉換單元之i層及n層、與形成於第二光電轉換單元之n層上且包含微晶矽之p層係於相同成膜室內利用電漿CVD法而成膜。
第一光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有90之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為180sccm，甲烷(CH4 )為500sccm。
又，緩衝層係於如下條件下形成為具有60之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，甲烷(CH4 )為100sccm。
又，第一光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有2500之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為80Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為1200sccm。
進而，第一光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有300之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
其次，第二光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有100之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為100sccm，氫(H2 )為25000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
又，第二光電轉換單元之p層係曝露於大氣中。然後，第二光電轉換單元之p層在如下條件下被施以電漿處理，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且設定作為處理氣體之H2 為1000sccm，CO2 為150sccm。
繼而，第二光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有15000之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm。
而且，第二光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有150之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
進而，形成於第二光電轉換單元之n層上之p層係於如下條件下形成為具有100之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為20000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
<實施例4>
說明實施例4之光電轉換裝置之製造方法。
將構成第一光電轉換單元且包含非晶質之非晶矽系薄膜之p層、緩衝層、包含非晶質之非晶矽系薄膜之i層、包含微晶矽之n層、及構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之p層依序形成於基板上。於該等層之形成方法中，使用連結成一行之複數之電漿CVD反應室，於一個電漿CVD反應室內利用電漿CVD法而形成一層，並依序進行搬送基板之步驟及於基板上形成膜之步驟藉以形成複數之層。然後，將構成第二光電轉換單元之p層曝露於大氣中，使用(CO2 +H2 )作為處理氣體來對該p層實施含有OH自由基之電漿處理。然後，形成構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之i層及n層，並於該n層上形成包含微晶矽之p層。構成第二光電轉換單元之i層及n層、與形成於第二光電轉換單元之n層上且包含氧之p層係於相同成膜室內利用電漿CVD法而成膜。
第一光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有90之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為180sccm，甲烷(CH4 )為500sccm。
又，緩衝層係於如下條件下形成為具有60之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，甲烷(CH4 )為100sccm。
又，第一光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有2500之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為80Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為1200sccm。
進而，第一光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有300之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
其次，第二光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有100之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為100sccm，氫(H2 )為25000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
又，第二光電轉換單元之p層係曝露於大氣中。然後，第二光電轉換單元之p層在如下條件下被施以電漿處理，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且設定作為處理氣體之H2 為1000sccm，CO2 為150sccm。
繼而，第二光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有15000之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm。
而且，第二光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有150之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
進而，形成於第二光電轉換單元之n層上且包含氧之p層係於如下條件下形成為具有50之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為20000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm，二氧化碳(CO2 )為150sccm。
<實施例5>
說明實施例5之光電轉換裝置之製造方法。
將構成第一光電轉換單元且包含非晶質之非晶矽系薄膜之p層、緩衝層、包含非晶質之非晶矽系薄膜之i層、包含微晶矽之n層、及構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之p層依序形成於基板上。於該等層之形成方法中，使用連結成一行之複數之電漿CVD反應室，於一個電漿CVD反應室內利用電漿CVD法而形成一層，並依序進行搬送基板之步驟及於基板上形成膜之步驟藉以形成複數之層。然後，將構成第二光電轉換單元之p層曝露於大氣中，使用(CO2 +H2 )作為處理氣體來對該p層實施含有OH自由基之電漿處理。然後，形成構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之i層及n層，並於該n層上形成包含微晶矽之p層。構成第二光電轉換單元之i層及n層、與形成於第二光電轉換單元之n層上且包含氧之p層係於相同成膜室內利用電漿CVD法而成膜。
第一光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有90之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為180sccm，甲烷(CH4 )為500sccm。
又，緩衝層係於如下條件下形成為具有60之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，甲烷(CH4 )為100sccm。
又，第一光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有2500之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為80Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為1200sccm。
進而，第一光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有300之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作為稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
其次，第二光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有100之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為100sccm，氫(H2 )為25000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
又，第二光電轉換單元之p層係曝露於大氣中。然後，第二光電轉換單元之p層在如下條件下被施以電漿處理，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且設定作為處理氣體之H2 為1000sccm，CO2 為150sccm。
繼而，第二光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有15000之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm。
而且，第二光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有150之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
進而，形成於第二光電轉換單元之n層上且包含氧之p層係於如下條件下形成為具有50之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為20000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm，甲酸(CH2 O2 )為250sccm。
<實施例6>
說明實施例6之光電轉換裝置之製造方法。
將構成第一光電轉換單元且包含非晶質之非晶矽系薄膜之p層、緩衝層、包含非晶質之非晶矽系薄膜之i層、包含微晶矽之n層、及構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之p層依序形成於基板上。於該等層之形成方法中，使用連結成一行之複數之電漿CVD反應室，於一個電漿CVD反應室內利用電漿CVD法而形成一層，並依序進行搬送基板之步驟及於基板上形成膜之步驟藉以形成複數之層。然後，將構成第二光電轉換單元之p層曝露於大氣中，使用(CO2 +H2 )作為處理氣體來對該p層實施含有OH自由基之電漿處理。然後，形成構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之i層及n層，並於該n層上形成包含微晶矽之p層。構成第二光電轉換單元之i層及n層、與形成於第二光電轉換單元之n層上且包含氧之p層係於相同成膜室內利用電漿CVD法而成膜。
第一光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有90之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為180sccm，甲烷(CH4 )為500sccm。
又，緩衝層係於如下條件下形成為具有60之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，甲烷(CH4 )為100sccm。
又，第一光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有2500之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為80Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為1200sccm。
進而，第一光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有300之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
其次，第二光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有100之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為100sccm，氫(H2 )為25000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
又，第二光電轉換單元之p層係曝露於大氣中。然後，第二光電轉換單元之p層在如下條件下被施以電漿處理，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且設定作為處理氣體之H2 為1000sccm，CO2 為150sccm。
繼而，第二光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有15000之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm。
而且，第二光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有150之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
進而，形成於第二光電轉換單元之n層上且包含氧之p層係於如下條件下形成為具有50之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為20000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm，水(H2 O)為150sccm。
於如上所述之實施例1~6中，在構成第二光電轉換單元之n層上形成有p層(追加p層)。
<比較例>
說明比較例中之光電轉換裝置之製造方法。
將構成第一光電轉換單元且包含非晶質之非晶矽系薄膜之p層、緩衝層、包含非晶質之非晶矽系薄膜之i層、包含微晶矽之n層、及構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之p層依序形成於基板上。於該等層之形成方法中，使用連結成一行之複數之電漿CVD反應室，於一個電漿CVD反應室內利用電漿CVD法而形成一層，並依序進行搬送基板之步驟及於基板上形成膜之步驟藉以形成複數之層。然後，將構成第二光電轉換單元之p層曝露於大氣中，使用(CO2 +H2 )作為處理氣體來對該p層實施含有OH自由基之電漿處理。然後，形成構成第二光電轉換單元且包含微晶矽之i層及n層。構成第二光電轉換單元之i層及n層係於相同成膜室內利用電漿CVD法而成膜。
第一光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有90之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為180sccm，甲烷(CH4 )為500sccm。
又，緩衝層係於如下條件下形成為具有60之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為110Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為300sccm，氫(H2 )為2300sccm，甲烷(CH4 )為100sccm。
又，第一光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有2500之膜厚，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為80Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為1200sccm。
進而，第一光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有300之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
其次，第二光電轉換單元之p層係於如下條件下形成為具有100之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為100sccm，氫(H2 )為25000sccm，將氫用作稀釋氣體之二硼烷(B2 H6 /H2 )為50sccm。
又，第二光電轉換單元之p層係曝露於大氣中。然後，第二光電轉換單元之p層在如下條件下被施以電漿處理，即，將基板溫度設定為190℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且設定作為處理氣體之H2 為1000sccm，CO2 為150sccm。
繼而，第二光電轉換單元之i層係於如下條件下形成為具有15000之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm。
而且，第二光電轉換單元之n層係於如下條件下形成為具有150之膜厚，即，將基板溫度設定為180℃，電源頻率設定為13.56MHz，反應室內壓力設定為700Pa，且作為反應氣體流量，設定單矽烷(SiH4 )為180sccm，氫(H2 )為27000sccm，將氫用作稀釋氣體之膦(PH3 /H2 )為200sccm。
於上述比較例中，於構成第二光電轉換單元之n層上並未形成p層(追加p層)。
其次，對上述實施例1~6之光電轉換裝置與比較例之光電轉換裝置進行評估後之實驗結果示於表1中。於該實驗中，對成膜裝置中開始生產之初期所製造之光電轉換裝置(生產初期之光電轉換裝置)、與成膜裝置中連續地進行100次成膜批次處理後所得之光電轉換裝置(經100次之成膜批次後之光電轉換裝置)進行比較。此處，所謂成膜批次處理，係指將由複數之基板集中所構成之一個批次搬入至電漿CVD反應室中，並對構成該批次之複數之基板實施成膜處理。如上所述，對初期製造之光電轉換裝置、及已進行100次成膜批次處理之光電轉換裝置以100mW/cm2 之光量照射AM1.5之光，測定對25℃下之輸出特性。又，測定填充因子(FF，Fill Factor)及轉換效率(Eff，Efficiency)來作為輸出特性。該測定結果示於表1中。
表1中，「p」、「i」、及「n」表示非晶質光電轉換層，「P」、「I」、「N」表示結晶質光電轉換層。又，表1中，(CO2 +H2 )、(CH2 +O2 +H2 )、及(H2 O+H2 )表示含有OH自由基之電漿處理中所使用之處理氣體之種類。
由表1可知，於生產初期，實施例1~6及比較例中之任一光電轉換裝置均具有良好的特性。
另一方面可知，對於已進行100次成膜批次處理後之光電轉換裝置，取得之結果為實施例1~6之輸出特性與比較例之輸出特性大不相同。
於構成第二光電轉換單元之n層上未形成追加p層之比較例中，比起生產初期之光電轉換裝置，已進行100次之成膜批次處理後所得之光電轉換裝置之填充因子及轉換效率有大幅降低。
其原因認為在於：當於相同電漿CVD反應室內形成構成第二光電轉換單元之i層及n層時，隨著被處理之基板之數量的增加，反應室之內部會附著並蓄積有n型雜質。
即，認為：先製造的第二光電轉換單元之製造過程中所產生之n型雜質會於在相同成膜室內其後所製造的構成第二光電轉換單元之i層之初期成長時混入其中。此時，其後所製造的構成第二光電轉換單元之p層與i層之界面狀態與所期望之界面狀態會不同，從而難以將包含p層及i層之積層結構製作成所期望之結構。結果為，比較例之光電轉換裝置中輸出特性有大幅降低。
相對與此，於構成第二光電轉換單元之n層上形成有追加p層之實施例1~實施例6、及形成有含氧之p層來作為追加p層之實施例4~6中，在已進行100次之成摸批次處理之後，仍可抑制填充因子及轉換效率之降低。由此而獲得具有與生產初期大致相同程度之良好的輸出特性之光電轉換裝置。
由於將p層或含氧之p層追加形成於第二光電轉換單元之n層上，故而配置於成膜室內之構成構件之表面上會附著有先製造的第二光電轉換單元之製造過程中所產生之p型雜質(p層)。其結果為，於相同成膜室內其後所製造的構成第二光電轉換單元之i層之初期形成時，在構成第二光電轉換單元之p層與i層之界面內僅混入有形成追加p層時所產生之p型雜質。該p型雜質於形成包含其後所製造之第二光電轉換單元之p層及i層的積層結構時，不會阻礙p-i界面之接合狀態，而會促進所期望之正常的p-i界面之形成。其結果，認為可防止所獲得之光電轉換裝置之特性之劣化。
又，對追加層之厚度改變後之實施例1~3加以比較而得知，與p層之厚度無關而能獲得可防止光電轉換裝置之特性劣化之上述效果，且當厚度未滿100時，能獲得特別良好之結果。
本發明可廣泛適用於串聯型之光電轉換裝置之製造方法及光電轉換裝置之製造系統。
1．．．透明基板
2．．．透明導電膜
3．．．第一光電轉換單元
4．．．第二光電轉換單元
5．．．背面電極
10A、10B(10)．．．光電轉換裝置
31．．．p型半導體層(第一p型半導體層)
32．．．i型矽層(第一i型半導體層)
33．．．n型半導體層(第一n型半導體層)
41．．．p型半導體層(第二p型半導體層)
42．．．i型矽層(第二i型半導體層)
43．．．n型半導體層(第二n型半導體層)
44A．．．p型半導體層(第三p型半導體層)
44B．．．含氧之p型半導體層(第三P型半導體層)
60．．．第一成膜裝置
61．．．裝載室
62．．．P層成膜反應室(第一電漿CVD反應室)
63(63a、63b、63c、63d)．．．I層成膜反應室(第一電漿CVD反應室)
64．．．N層成膜反應室(第一電漿CVD反應室)
65．．．P層成膜反應室(第一電漿CVD反應室)
66．．．卸載室
70A．．．第二成膜裝置
71．．．裝載‧卸載室
72．．．IN層成膜反應室(第二電漿CVD反應室)
80A．．．曝露裝置
圖1A係用於說明本發明之光電轉換裝置之製造方法的剖面圖；
圖1B係用於說明本發明之光電轉換裝置之製造方法之剖面圖；
圖1C係用於說明本發明之光電轉換裝置之製造方法之剖面圖；
圖2係表示本發明之光電轉換裝置之層構成之剖面圖；
圖3係表示製造本發明之光電轉換裝置之製造系統之概略圖；
圖4係表示本發明之光電轉換裝置之層構成之剖面圖；
圖5係表示先前之光電轉換裝置之層構成之剖面圖；
圖6A係用於說明先前之光電轉換裝置之製造方法之剖面圖；
圖6B係用於說明先前之光電轉換裝置之製造方法之剖面圖；
圖6C係用於說明先前之光電轉換裝置之製造方法之剖面圖；及
圖7係表示製造先前之光電轉換裝置之製造系統之概略圖。
1．．．透明基板
1a．．．透明基板之第1面
1b．．．透明基板之第2面
2．．．透明導電膜
3．．．第一光電轉換單元
4．．．第二光電轉換單元
5．．．背面電極
10A(10)．．．光電轉換裝置
31．．．p型半導體層(第一p型半導體層)
32．．．i型半導體層(第一i型半導體層)
33．．．n型半導體層(第一n型半導體層)
41．．．p型半導體層(第二p型半導體層)
42．．．i型矽層(第二i型半導體層)
43．．．n型半導體層(第二n型半導體層)
44A．．．p型半導體層(第三p型半導體層)
S．．．太陽光

Claims (10)

  1. 一種光電轉換裝置之製造方法，其特徵在於：該光電轉換裝置係使用複數之第一電漿CVD反應室與單數之第二電漿CVD反應室，藉以在形成於基板上之透明導電膜上，依序積層有構成第一光電轉換單元之第一p型半導體層、第一i型半導體層、及第一n型半導體層以及包含結晶質之矽系薄膜且構成第二光電轉換單元之第二p型半導體層、第二i型半導體層、及第二n型半導體層者，該製造方法為：於上述複數之第一電漿CVD反應室內，形成上述第一p型半導體層、上述第一i型半導體層、上述第一n型半導體層、及上述第二p型半導體層之各個，使上述第二p型半導體層曝露於大氣環境中，於形成上述第二i型半導體層之前，向上述第二電漿CVD反應室內供給含有p型雜質之氣體，於上述第二電漿CVD反應室內，在曝露於大氣中之上述第二p型半導體層上形成上述第二i型半導體層，在上述第二i型半導體層上形成上述第二n型半導體層，在上述第二n型半導體層上形成第三p型半導體層。
  2. 如請求項1之光電轉換裝置之製造方法，其中上述第三p型半導體層係含有氧。
  3. 如請求項2之光電轉換裝置之製造方法，其中藉由使用含有含氧元素之氣體之處理氣體而形成上述第三p型半導體層。
  4. 一種光電轉換裝置，其特徵在於：其係使用請求項1至3中任一項之光電轉換裝置之製造方法所製造。
  5. 一種光電轉換裝置之製造系統，其特徵在於：該光電轉換裝置係在形成於基板上之透明導電膜上，依序積層有構成第一光電轉換單元之第一p型半導體層、第一i型半導體層、及第一n型半導體層以及包含結晶質之矽系薄膜且構成第二光電轉換單元之第二p型半導體層、第二i型半導體層、及第二n型半導體層者，該製造系統包括：第一成膜裝置，其包含複數之第一電漿CVD反應室，且於上述複數之第一電漿CVD反應室內，形成上述第一p型半導體層、上述第一i型半導體層、上述第一n型半導體層、及上述第二p型半導體層之各個；曝露裝置，其使上述第二p型半導體層曝露於大氣環境中；及第二成膜裝置，其包含單數之第二電漿CVD反應室，於形成上述第二i型半導體層之前，向上述第二電漿CVD反應室內供給含有p型雜質之氣體，並於上述第二電漿CVD反應室內，在曝露於大氣中之上述第二p型半導體層上形成上述第二i型半導體層，並在上述第二i型半導體層上形成上述第二n型半導體層，在上述第二n型半導體層上形成第三p型半導體層。
  6. 如請求項5之光電轉換裝置之製造系統，其中 上述第三p型半導體層係含有氧。
  7. 如請求項5或6之光電轉換裝置之製造系統，其中上述第二成膜裝置包含氧氣供給部，該氧氣供給部將含有含氧元素之氣體之處理氣體供給至上述第二電漿CVD反應室。
  8. 一種光電轉換裝置製造系統之使用方法，其特徵在於：該光電轉換裝置製造系統係能連續地製造在形成於基板上之透明導電膜上積層有包含第一導電型半導體層及第二導電型半導體層之複數之半導體層的光電轉換裝置者，該使用方法為：準備第一成膜裝置，其包含形成第一導電型半導體層之第一電漿CVD反應室；準備曝露裝置，其連接於上述第一成膜裝置，且使藉由上述第一成膜裝置所形成之上述第一導電型半導體層曝露於大氣環境中；準備第二成膜裝置，其包含第二電漿CVD反應室及搬送裝置，上述第二電漿CVD反應室中，在曝露於大氣環境中之上述第一導電型半導體層上形成與第一導電型半導體層不同之半導體層，上述搬送裝置將於上述第二電漿CVD反應室內積層有上述複數之半導體層之處理完畢之基板、及未實施上述第二電漿CVD反應室內之成膜處理之未處理基板進行調換；於在上述第二電漿CVD反應室內形成有上述第二導電型半導體層之後、且將上述未處理基板搬入至上述第二 電漿CVD反應室之前，將含有在曝露於大氣環境中之上述第一導電型半導體層中所包含之第一導電型雜質之第一雜質氣體供給至上述第二電漿CVD反應室；於上述第一雜質氣體供給至上述第二電漿CVD反應室之後，將上述第一雜質氣體自上述第二電漿CVD反應室排氣，並將與上述第一雜質氣體不同之氣體供給至上述第二電漿CVD反應室，而形成與上述第一導電型半導體層不同之半導體層。
  9. 如請求項8之光電轉換裝置製造系統之使用方法，其中上述第一導電型半導體層係含有p型雜質之p型半導體層；上述第二導電型半導體層係含有n型雜質之n型半導體層；上述複數之半導體層係由p型半導體層、i型半導體層、及n型半導體層所構成；上述第一雜質氣體係含有p型雜質之氣體；與上述第一導電型半導體層不同之上述半導體層係i型半導體層或n型半導體層。
  10. 如請求項8之光電轉換裝置製造系統之使用方法，其中在將上述第一雜質氣體供給至上述第二電漿CVD反應室時，於上述第二電漿CVD反應室內會產生上述第一雜質氣體之電漿。
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