CN108293281B

CN108293281B - 制造光电转换元件的方法

Info

Publication number: CN108293281B
Application number: CN201680069408.1A
Authority: CN
Inventors: 细野秀雄; 云见日出也; 中村伸宏; 渡边晓; 渡边俊成; 宫川直通
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-11-21
Also published as: CN108293281A; WO2017094547A1; KR20180087259A; JPWO2017094547A1; JP6729602B2

Abstract

一种制造光电转换元件的方法，具有：在基板上配置第一电极的步骤；在所述第一电极的上部配置由含有锌(Zn)以及氧(O)、并且还含有硅(Si)以及锡(Sn)中的至少一方的金属氧化物构成的第一薄膜的步骤；利用气体对具有所述第一电极以及所述第一薄膜的所述基板施加压力的步骤；在所述第一薄膜的上部配置作为将施加电压转换成光的层或者将入射光转换成电力的层的光电转换层的步骤；以及在所述光电转换层的上部配置第二电极的步骤。

Description

制造光电转换元件的方法

技术领域

本发明涉及一种制造光电转换元件的方法，特别涉及一种制造电致发光元件以及太阳能电池等光电转换元件的方法。

背景技术

光电转换元件在通过电压施加而产生发光的电致发光元件、通过光入射而产生电动势的太阳能电池等各种领域中广泛使用。

例如，作为电致发光元件的一种的发光二极管(LED)具备一对电极(阳极和阴极)以及配置于这些电极之间的发光层。当对两个电极之间施加电压时，空穴以及电子从各个电极注入到发光层。在该空穴和电子在发光层内进行复合时，产生结合能，通过该结合能而激励发光层中的发光材料。在经激励的发光材料返回到基态时，产生发光。因此，LED能够用作发光元件、照明。

另一方面，太阳能电池具有一对电极以及配置于它们之间的光电转换层。当使光入射到光电转换层时，在光电转换层中产生空穴和电子，产生电动势。通过由其他电极分别取出空穴以及电子，能够将电力取出到系统外。

在LED以及太阳能电池等光电转换元件的领域中，为了进一步提高作为元件的特性，提出了各种结构(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/098458号

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，关于光电转换元件，为了提高作为元件的特性，提出了各种应对措施。例如在上述专利文献1中，记载了在光电转换元件中将包括锌(Zn)和硅(Si)的氧化物的非晶质薄膜用于电子输送层等的内容。

然而，对于光电转换元件，当前也仍希望提高电致发光元件的发光效率、太阳能电池的发电效率等特性。

本发明是鉴于这样的背景而进行的，其目的在于，在本发明中，提供一种与以往相比显著地改善特性的光电转换元件的制造方法。

用于解决课题的技术方案

在本发明中，提供一种制造光电转换元件的方法，具有：

(1)在基板上配置第一电极的步骤；

(2)在所述第一电极的上部配置由含有锌(Zn)以及氧(O)、并且还含有硅(Si)以及锡(Sn)中的至少一方的金属氧化物构成的第一薄膜的步骤；

(3)利用气体对具有所述第一电极以及所述第一薄膜的所述基板施加压力的步骤；

(4)在所述第一薄膜的上部配置作为将施加电压转换成光的层或者将入射光转换成电力的层的光电转换层的步骤；以及

(5)在所述光电转换层的上部配置第二电极的步骤。

发明效果

在本发明中，能够提供一种与以往相比显著地改善特性的光电转换元件的制造方法。

附图说明

图1是概略性地示出本发明的一个实施方式的制造有机电致发光元件的方法的流程的一个例子的图。

图2是概略性地示出通过本发明的一个实施方式的方法而制造的有机电致发光元件的结构的剖视图。

图3是概略性地示出本发明的一个实施方式的有机太阳能电池的制造方法的流程的一个例子的图。

图4是概略性地示出通过本发明的一个实施方式的方法而制造的有机太阳能电池的结构的剖视图。

图5是示出在各有机电致发光元件的样品中得到的施加电压与发光亮度的关系的图表。

具体实施方式

下面，参照附图，更详细地说明本发明的一个实施方式。

在本发明的一个实施方式中，提供一种制造光电转换元件的方法，具有：

(1)在基板上配置第一电极的步骤；

(5)在所述光电转换层的上部配置第二电极的步骤。

在这里，在本申请中，“光电转换元件”意味着具有“光电转换层”的元件的总称。另外，“光电转换层”除包括在被导入(照射)光能时产生电能的层(光－电转换层)以外，还包括在被导入(施加)电能时产生发光的层(电－光转换层)。

例如，在“光电转换层”由通过电压施加而放射光的发光层构成的情况下，具备这样的“光电转换层”的“光电转换元件”是电致发光元件(EL元件)。此外，这样的EL元件既可以是由有机发光层构成“光电转换层”的有机EL元件，也可以是由无机发光层构成“光电转换层”的无机EL元件。

另一方面，在“光电转换层”由通过光照射而产生电动势的层构成的情况下，具备这样的“光电转换层”的“光电转换元件”是太阳能电池。此外，这样的太阳能电池既可以是由有机层构成“光电转换层”的有机太阳能电池，也可以是由无机层构成“光电转换层”的无机太阳能电池。

在本发明的制造光电转换元件的方法中，如下面详细示出的那样，与以往相比，能够使作为元件的特性显著地提高。

下面，以光电转换元件是电致发光元件以及太阳能电池的情况为例，详细说明本发明的一个实施方式的制造方法。

(本发明的一个实施方式的EL元件的制造方法)

参照图1以及图2，说明本发明的一个实施方式的EL元件的制造方法(下面称为“第一制造方法”)。此外，在这里，以制造有机电致发光元件(有机EL元件)作为EL元件的情况为例，在下面进行说明。

在图1中概略性地示出第一制造方法的流程的一个例子。另外，在图2中概略性地示出通过第一制造方法而制造的EL元件的剖面。

如图1所示，第一制造方法依次具有：

(a)在基板上配置第一电极的步骤(步骤S110)；

(b)在第一电极的上部配置由含有锌(Zn)以及氧(O)、并且还含有硅(Si)以及锡(Sn)中的至少一方的金属氧化物构成的第一薄膜的步骤(步骤S120)；

(c)利用气体对具有第一电极以及所述第一薄膜的基板施加压力的步骤(步骤S130)；

(d)在第一薄膜的上部配置第一追加层的步骤(步骤S140)；

(e)在第一追加层的上部配置有机发光层的步骤(步骤S150)；

(f)在有机发光层的上部配置第二追加层的步骤(步骤S160)；以及

(g)在第二追加层的上部配置第二电极的步骤(步骤S170)。

如图2所示，在该第一制造方法中，例如，制造在基板110上依次具备第一电极(阴极)120、第一薄膜130、第一追加层140、有机发光层150、第二追加层160以及第二电极(阳极)170的有机EL元件100。

下面，说明图1所示的各步骤。此外，在以下说明中，为了明确化，在表示各部件时，使用图2所示的附图标记。

(步骤S110)

首先，准备基板110。

基板110具有在上部支承构成有机EL元件100的各层的作用。基板110的材质并未特别限定。在图2中，在将有机EL元件100的光取出面设为下侧(即基板110侧)的情况下，基板110由透明的材料构成。例如，作为基板110，使用玻璃基板或者塑料基板等。

接下来，基板110之上配置第一电极120。

第一电极120通常由金属构成。此外，在将有机EL元件100的光取出面设为下侧(即基板110侧)的情况下，第一电极120由透明的材料构成。作为第一电极120，使用例如ITO(铟锡氧化物)那样的透明金属氧化物薄膜。

第一电极120也可以是例如铝、银、金、镁、钙、钛、钇、锂、钆、镱、钌、锰、钼、钒、铬、钽、或者上述金属的合金那样的金属材料。或者，第一电极120也可以是例如ITO、锑氧化物(Sb₂O₃)、锆氧化物(ZrO₂)、锡氧化物(SnO₂)、锌氧化物(ZnO)、IZO(IndiumZinc Oxide，铟锌氧化物)、AZO(ZnO－Al₂O₃：掺杂有铝的锌氧化物)、GZO(ZnO－Ga₂O₃：掺杂有镓的锌氧化物)、掺杂Nb的TiO₂、掺杂Ta的TiO₂以及IWZO(In₂O₃－WO₃－ZnO：掺杂有三氧化钨以及氧化锌的铟氧化物)等金属氧化物。

第一电极120的设置方法并未特别限定。

第一电极120可以通过例如蒸镀法(真空蒸镀法以及电子束蒸镀法)、离子电镀法、激光烧蚀法以及溅射法等来进行成膜。

典型地，第一电极120的厚度是50nm～150nm的范围。如果是50nm以上，则形成低电阻的电极，所以优选。如果是150nm以下，则电极的边缘的高低差小，从后面形成的膜的被覆性良好，能够使发光面积或者受光面积变宽，所以优选。在作为第一电极120而使用透明的金属材料的情况下，第一电极120的厚度优选是2nm～50nm的范围。如果是2nm以上，则可得到能够作为光电转换元件而应用的导电性，所以优选。如果是50nm以下，则能够确保透明性，所以优选。

(步骤S120)

接下来，在第一电极120的上部配置第一薄膜130。

第一薄膜130由含有锌(Zn)以及氧(O)、并且还含有硅(Si)以及锡(Sn)中的至少一方的金属氧化物构成。

第一薄膜130在由含有锌(Zn)、硅(Si)以及氧(O)的金属氧化物(下面称为ZSO)构成的情况下，与一般使用的ZnO等氧化物半导体相比，功函数例如变低为3.5eV，特别是，向有机材料的电子注入特性优良。在该情况下，Zn/(Zn+Si)的值例如按照摩尔比处于0.30～0.95的范围。如果是0.30以上，则会得到足够大的电子迁移率，抑制光电转换元件的驱动电压的上升。如果是0.95以下，则会得到平滑的表面，所以，能够抑制短路。Zn/(Zn+Si)的值按照摩尔比既可以是0.70～0.94，也可以是0.80～0.92，也可以是0.85～0.90。

第一薄膜130优选化学组成表示为xZnO－(1－x)SiO₂(x＝0.30～0.95)。如果x是0.30以上，则会得到足够大的电子迁移率，抑制光电转换元件的驱动电压的上升。如果x是0.95以下，则会得到特别平滑的表面，所以，能够抑制短路。x既可以是0.70～0.94，也可以是0.80～0.92，也可以是0.85～0.90。

第一薄膜130优选是复合氧化物的方式。

第一薄膜130在由含有锌(Zn)、锡(Sn)以及氧(O)的金属氧化物(下面称为ZTO)构成的情况下，蚀刻率是适当的，能够不过度蚀刻而形成期望的形状，所以，能够稳定地制造有机EL元件或者太阳能电池。在该情况下，关于第一薄膜130，通过氧化物换算，相对于ZnO与SnO₂的合计100mol％，SnO₂优选为15mol％以上且95mol％以下。如果SnO₂是15mol％以上，则晶体化温度高，在各种工艺中实施的热处理工序中不易晶体化。如果SnO₂是95mol％以下，则容易烧结，得到良好的氧化物靶材，容易形成薄膜。SnO₂既可以是30mol％以上且70mol％以下，也可以是35mol％以上且60mol％以下，也可以是40mol％以上且50mol％以下。

第一薄膜130在由含有锌(Zn)、锡(Sn)、硅(Si)以及氧(O)的金属氧化物(下面称为ZTSO)构成的情况下，功函数低，并且蚀刻率是适当的，此外，会得到高的透明性，所以，有机EL元件或者太阳能电池的元件特性提高。在该情况下，关于第一薄膜130，通过氧化物换算，相对于ZnO、SnO₂以及SiO₂的合计100mol％，SnO₂优选为12mol％以上且97mol％以下。如果SnO₂是15mol％以上，则晶体化温度高，在各种工艺中实施的热处理工序中不易晶体化。如果SnO₂是95mol％以下，则容易烧结，得到良好的氧化物靶材，容易形成薄膜。SnO₂既可以是30mol％以上且70mol％以下，也可以是35mol％以上且60mol％以下，也可以是40mol％以上且50mol％以下。

第一薄膜130在由ZTSO构成的情况下，通过氧化物换算，相对于ZnO、SnO₂以及SiO₂的合计100mol％，SiO₂优选为5mol％以上且30mol％以下。如果SiO₂是5mol％以上且30mol％以下，则电子亲和力过大，体积电阻率不过高。SiO₂既可以是7mol％以上且20mol％以下，也可以是10mol％以上且15mol％以下。

第一薄膜130也可以还含有从由钛(Ti)、铟(In)、镓(Ga)、铌(Nb)以及铝(Al)构成的组中选择的一种以上的金属成分。关于这些金属成分的含量，通过氧化物换算，相对于ZnO、SiO₂、SnO₂以及其他金属成分的氧化物的合计100mol％，优选为15mol％以下，更优选为10mol％以下，进一步地优选为5mol％以下。此外，在氧化物换算中，这些金属设为TiO₂、In₂O₃、Ga₂O₃、Nb₂O₅或者Al₂O₃的方式来计算。

第一薄膜130的薄膜的组成在膜厚为200nm以上的情况下，能够通过使用EPMA进行基板校正来进行分析。另外，在膜厚为700nm以上的情况下，第一薄膜130的组成能够使用SEM－EDX，以10kV的加速电压进行分析。另外，通过使用XRF进行基板校正，也能够进行分析。另外，在使用ICP的情况下，第一薄膜130能够通过使用1mm³以上的体积来进行分析。

第一薄膜130优选为非晶质或者非晶质的状态是支配性的。在这里，非晶质意味着在X射线衍射测定中不造成尖的波峰的物质。具体来说，在X射线波长λ是0.154nm、谢乐常数K是0.9时，通过由下式(1)表示的谢乐公式而求出的微晶直径(谢乐直径)是5.2nm以下。如果将谢乐常数设为K、将X射线波长设为λ、将半宽度设为β、将波峰位置设为θ，则谢乐直径L由下式表示：

L＝Kλ/(βcosθ)式(1)。

另外，“非晶质的状态是支配性的”是指，按照体积比例非晶质多于50％地存在的状态。如果第一薄膜130的非晶质或者非晶质的状态是支配性的，则膜表面的平滑性高，能够防止元件的短路，所以优选。第一薄膜130既可以是微晶体，也可以是非晶质与微晶体混合存在的方式。在这里，微晶体是指谢乐直径大于5.2nm且小于100nm的晶体。如果第一薄膜130是微晶体，则导电性提高，所以优选。第一薄膜130如果是非晶质与微晶体混合存在的方式，则平滑性和导电性都提高，所以优选。

第一薄膜130的电子迁移率既可以是10^－4cm²·V^-1s^-1～10²cm²·V^-1s^-1，也可以是10^－3cm²·V^-1s^-1～10²cm²·V^-1s^-1，也可以是10^－2cm²·V^-1s^-1～10²cm²·V^-1s^-1。

第一薄膜130的电子密度既可以是1×10¹⁸cm^－3～1×10²¹cm^－3，也可以是5×10¹⁸cm^－3～5×10²⁰cm^－3，也可以是1×10¹⁹cm^－3～1×10²⁰cm^－3。

具有这样的电子迁移率以及电子密度的第一薄膜130具有导电性高、电子输送性高这样的特征。

第一薄膜130的电子迁移率能够通过空穴测定法或者渡越时间(Time-of-Flight(TOF))法等来求出。第一薄膜130的电子密度能够通过碘滴定法或者空穴测定法等来求出。

第一薄膜130的电子亲和力既可以是2.0eV～4.0eV，也可以是2.2eV～3.5eV，也可以是2.5eV～3.0eV。在电子亲和力为2.0eV以上的情况下，第一薄膜130的电子注入特性变得良好，有机EL元件100的发光效率提高。另外，在电子亲和力为4.0eV以下的情况下，容易从有机EL元件100得到足够的发光。根据这样的特征，通过第一薄膜130的设置，在有机EL元件100中，能够提高针对第一电极120的电子注入性。

第一薄膜130的电离电位既可以是5.5eV～8.5eV，也可以是5.7eV～7.5eV，也可以是5.9eV～7.0eV。具有这样大的电离电位的第一薄膜130的空穴阻挡效果好，能够选择性地仅输送电子。因此，通过第一薄膜130的设置，能够提高针对第一电极120的空穴阻挡性。

第一薄膜130的厚度并不限定于此，既可以是10μm以下，也可以是2μm以下，也可以是1nm以上，也可以是10nm以上。

(第一薄膜130的形成方法)

第一薄膜130例如能够通过使用含有锌(Zn)以及硅(Si)的靶材的气相蒸镀法而形成于基板110上。

在本申请中，“气相蒸镀法”意味着包括物理气相成膜(PVD)法、PLD法、溅射法以及真空蒸镀法在内的在使靶材原料气化之后使该原料沉积于基板上的成膜方法的总称。

在溅射法中，包括DC(直流)溅射法、高频溅射法、螺旋波溅射法、离子束溅射法以及磁控溅射法等。通过溅射法，能够在大面积区域中较均匀地形成薄膜。

靶材含有Zn以及Si即可。Zn以及Si既可以含在单独的靶材中，也可以分别含在多个靶材中。在靶材中，Zn以及Si分别既可以作为金属或者金属氧化物而存在，也可以作为合金或者复合金属氧化物而存在。金属氧化物或者复合金属氧化物既可以是晶体，也可以是非晶质。

靶材除含有Zn以及Si以外，也可以还含有从由Sn、Ti、In、Ga、Nb以及Al构成的组选择的一种以上的金属成分。Zn、Si以及其他金属成分既可以含在单独的靶材中，也可以分别含在多个靶材中。在靶材中，Zn、Si以及其他金属成分分别既可以作为金属或者金属氧化物而存在，也可以作为2种以上的金属的合金或者复合金属氧化物而存在。金属氧化物或者复合金属氧化物既可以是晶体，也可以是非晶质。

在使用单独的靶材的情况下，靶材中的Zn/(Zn+Si)的值按照摩尔比，既可以是0.30～0.95，也可以是0.70～0.94，也可以是0.80～0.92，也可以是0.85～0.90。在单独的靶材除含有Zn以及Si以外还含有从由Sn、Ti、In、Ga、Nb以及Al构成的组选择的一种以上的金属成分的情况下，关于这些金属成分的含量，通过氧化物换算，相对于ZnO、SiO₂以及其他金属成分的氧化物的合计100mol％，优选为15mol％以下，更优选为10mol％以下，进一步地优选为5mol％以下。此外，在氧化物换算中，金属成分作为SnO₂、TiO₂、In₂O₃、Ga₂O₃、Nb₂O₅或者Al₂O₃来计算。靶材的组成分析能够通过XRF法等来进行。此外，所形成的第一薄膜130的组成有时与所使用的靶材的组成比不同。

在使用多个靶材的情况下，例如通过同时溅射金属Si的靶材和ZnO的靶材，能够得到第一薄膜130。作为其他多个靶材的组合，可列举ZnO的靶材与SiO₂的靶材的组合、含有ZnO以及SiO₂并且ZnO比率不同的多个靶材的组合、金属Zn的靶材与金属Si的靶材的组合、金属Zn的靶材与SiO₂的靶材的组合、含有金属Zn或者金属Si的靶材与含有ZnO以及SiO₂的靶材的组合等。

在同时使用多个靶材的情况下，通过调节施加到各个靶材的电力，能够得到具有期望的组成的第一薄膜130。

在形成第一薄膜130时，在第一薄膜130的非晶质或者非晶质的状态是支配性的情况下，基板110优选不“积极地”加热。这是由于，当基板110的温度上升时，第一薄膜130有时难以变成非晶质。

但是，由于基于离子碰撞等的溅射工序自身，基板110有时会“附带地”被加热。在该情况下，基板110的温度以何种程度上升取决于溅射的条件。为了避免基板110的温度上升，也可以“积极地”冷却基板110。优选在基板110为70℃以下时进行第一薄膜130的成膜。基板110的温度既可以是60℃以下，也可以是50℃以下。

溅射气体的压力(溅射装置的腔室内的压力)优选为0.05Pa～10Pa的范围，更优选为0.1Pa～5Pa，进一步地优选为0.2Pa～3Pa。如果是该范围，则溅射气体的压力不会过低，所以等离子体变得稳定。另外，溅射气体的压力不会过高，所以，能够抑制由于离子碰撞增加而导致的基板110的温度上升。

所使用的溅射气体并未特别限定。溅射气体既可以是惰性气体或者稀有气体。也可以含有氧。作为惰性气体，例如可列举N₂气体。另外，作为稀有气体，可列举He(氦)、Ne(氖)、Ar(氩)、Kr(氪)和Xe(氙)。它们既可以单独使用，也可以与其他气体并用。或者，溅射气体也可以是NO(一氧化氮)、CO(一氧化碳)那样的还原性气体。

通过以上的方法，能够在第一电极120之上形成第一薄膜130。

(步骤S130)

接下来，对第一薄膜130施加由气体产生的压力。

在这里，施加到第一薄膜130的压力的值例如是10kPa～1000kPa的范围，也可以是例如大气压(约101kPa)。如果施加到第一薄膜130的压力是10kPa以上，则使有机EL的发光特性提高，太阳能电池的发电效率提高。优选为50kPa以上，更优选为80kPa以上。如果施加到第一薄膜130的压力是1000kPa以下，则能够不使用大规模的高压力施加装置而提高有机EL的发光特性、太阳能电池的发电效率。优选为500kPa以下，更优选为200kPa以下。

另外，气体可以是空气、氮或者氧等。

对第一薄膜130施加由气体产生的压力的方法并未特别限定。例如，也可以当在腔室内实施所述步骤S120之后，敞开腔室，从腔室取出基板110，从而对第一薄膜130施加压力。在该情况下，所取出的基板110例如也可以暴露于室温的大气、氮环境或者氧环境中。

另外，也可以在施加压力时，提升基板的温度。具体来说，优选为50℃～300℃，更优选为100℃～200℃，进一步地优选为120℃～180℃。

(步骤S140)

接下来，在第一薄膜130之上设置第一追加层140。

第一追加层140可以具有电子注入层、电子输送层以及空穴阻挡层中的至少一方的功能。

此外，该步骤S140不是必需的工序，在不需要的情况下，也可以省略。即，第一追加层140是能够任意地设置的层。这是由于，在上述步骤S120中形成的第一薄膜130还能够作为电子注入层、电子输送层以及/或者空穴阻挡层而发挥功能。

但是，在第一追加层140由后述的“电子化合物层”构成的情况下，通过配置第一追加层140，能够提供具有更良好的特性的有机EL元件100。

在配置第一追加层140作为电子输送层的情况下，第一追加层140从具有电子输送性的材料中选定。作为电子输送层的成膜方法，能够利用以往的一般的成膜方法。

另外，在配置第一追加层140作为电子注入层的情况下，第一追加层140从具有电子注入性的材料中选定。

第一追加层140可以是例如从由氟化锂、碳酸铯、氯化钠、氟化铯、氧化锂、氧化钡、碳酸钡以及8－羟基喹啉氚构成的组选出的一种以上的材料。作为电子注入层的成膜方法，能够利用以往的一般的成膜方法。

另外，在配置第一追加层140作为空穴阻挡层的情况下，第一追加层140从具有空穴阻挡性的材料中选定。

第一追加层140也可以是例如HOMO能级高的材料等。或者，第一追加层140也可以是无机氧化物、金属氧化物等。作为第一追加层140，例如可列举IGZO(In－Ga－Zn－O)、ITO(In－Sn－O)、ISZO(In－Si－Zn－O)、IGO(In－Ga－O)、ITZO(In－Sn－Zn－O)、IZO(In－Zn－O)以及IHZO(In－Hf－Zn－O)等。作为空穴阻挡层的成膜方法，能够利用以往的一般的成膜方法。

在这里，特别是，第一追加层140优选由含有钙原子以及铝原子的非晶质氧化物的电子化合物构成。

“含有钙原子以及铝原子的非晶质氧化物的电子化合物”意味着由将由钙原子、铝原子以及氧原子构成的非晶质作为溶剂、将电子作为溶质的溶剂化物构成的非晶质固体物质。非晶质氧化物中的电子作为阴离子而发挥作用。电子也可以以双极化子的形式存在。双极化子是通过2个笼邻接，并进一步在各个笼上包络电子(溶质)而构成的。但是，非晶质氧化物的电子化合物的状态不限于上述，也可以在一个笼上包络2个电子(溶质)。另外，这些笼也可以是多个凝集的状态，凝集了的笼也能够视为微晶体，所以，在非晶质中包括微晶体的状态在本发明中也视为非晶质。“非晶质氧化物的电子化合物”的薄膜中的铝原子与钙原子的摩尔比(Ca/Al)优选为0.3～5.0的范围，更优选为0.55～1.00的范围，进一步地优选为0.8～0.9的范围，特别优选为0.84～0.86的范围。

“非晶质氧化物的电子化合物”的组成优选为12CaO·7Al₂O₃，但并不限定于此，例如可例示下述(1)～(4)的化合物。

(1)Ca原子的一部分或者全部置换成Sr、Mg以及/或者Ba等金属原子而得到的同构化合物。例如，作为Ca原子的一部分或者全部置换成Sr而得到的化合物，有铝酸锶Sr₁₂Al₁₄O₃₃，作为使Ca与Sr的混合比任意地变化而得到的混合晶体，有钙锶铝酸盐Ca_12－ _XSr_XAl₁₄O₃₃(x是1～11的整数；在平均值的情况下是超过0且低于12的数)等。

(2)Al原子的一部分或者全部置换成从由Si、Ge、Ga、In以及B构成的组选择的一种以上的原子而得到的同构化合物。例如，可列举Ca₁₂Al₁₀Si₄O₃₅等。

(3)12CaO·7Al₂O₃(含有上述(1)、(2)的化合物)中的金属原子以及/或者非金属原子(其中，除了氧原子)的一部分置换为从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu构成的组选择的一种以上的过渡性金属原子或者典型金属原子、从由Li、Na以及K构成的组选择的一种以上的碱金属原子、或者从由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb构成的组选择的一种以上的稀土类原子而得到的同构化合物。

(4)包络于笼的游离氧离子的一部分或者全部置换成其他阴离子而得到的化合物。作为其他阴离子，例如存在H^－、H₂ ^－、H^2－、O^－、O₂ ^－、OH^－、F^－、Cl^－以及S^2－等阴离子、氮(N)的阴离子等。

(5)用氮(N)等置换笼的骨架的氧的一部分而得到的化合物。

下面，将由这样的非晶质氧化物的电子化合物构成的第一追加层140特别称为“电子化合物层”。

电子化合物层能够用作电子输送层、电子注入层以及/或者空穴阻挡层。

电子化合物层的成膜方法没有特别限定。电子化合物层例如也可以通过蒸镀法进行成膜。电子化合物层例如也可以在10^－3Pa～10^－7Pa的真空中对原料进行加热并进行蒸镀。另外，电子化合物层也可以通过溅射法等进行成膜。

电子化合物层具有导电性高、具有显著高的电离电位、并且功函数低这样的特征。因此，通过设置电子化合物层，能够制造具有更良好的特性的有机EL元件100。

此外，在该步骤S140中，也可以配置电子注入层、电子输送层以及空穴阻挡层中的2个以上的层。例如，在第一追加层140是空穴阻挡层的情况下，在图2中，也可以在第一追加层140与第一薄膜130之间，还配置电子输送层以及/或者电子注入层。或者，在第一追加层140是电子注入层的情况下，在图2中，也可以在第一追加层140的上部还配置电子输送层以及/或者空穴阻挡层。或者，在第一追加层140是电子输送层的情况下，在图2中，也可以在第一薄膜130与第一追加层140之间，还配置电子注入层，以及/或者在第一追加层140的上部还配置空穴阻挡层。

(步骤S150)

接下来，在第一追加层140的上部配置有机发光层150。

有机发光层150由作为有机EL元件用的发光材料而公知的材料构成。

有机发光层150例如也可以是epidorisin、2，5-二[5，7-二叔戊基-2-苯并恶唑基]噻吩，2，2'-(1，4-亚苯基二亚乙烯基)双苯并噻唑、2，2'-(4，4'-亚联苯基)双苯并噻唑、5-甲基-2-{2-[4-(5-甲基-2-苯并恶唑基)苯基]乙烯基}苯并恶唑、2，5-双(5-甲基-2-苯并恶唑基)噻吩、蒽、萘、菲、芘、□、苝、紫环酮、1，4-二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、吖啶、二苯乙烯、2-(4-联苯基)-6-苯基苯并恶唑、三喹啉铝、双喹啉镁、双(苯并-8-羟基喹啉)锌、双(2-甲基-8-羟基喹啉)氧化铝、三喹啉铟、三(5-甲基氧)铝、喹啉锂、三喹啉镓、双(5-氯代辛)钙、聚锌-双(8-羟基-5-羟基喹啉基)甲烷、二锂表吲哚二酮(dilithiumepindolidione)、双喹啉锌、1，2－酞、1，2－萘并环酮(1，2－naphthaloperinone)等。

有机发光层150也可以通过蒸镀法或者转印法等干式工艺而进行成膜。或者，有机发光层150也可以通过旋涂法、喷涂法、凹版印刷法等湿式工艺而进行成膜。

典型地，有机发光层150的厚度是1nm～100nm的范围。另外，有机发光层150也可以兼用作空穴输送层。

(步骤S160)

接下来，有机发光层150的上部配置第二追加层160。此外，该步骤S160不是必需的工序，在不需要的情况下，也可以省略。

第二追加层160具有空穴注入层、空穴输送层以及电子阻挡层中的至少一方的功能。

在作为空穴注入层而形成第二追加层160的情况下，第二追加层160从具有空穴注入性的材料中选定。

第二追加层160也可以是例如CuPc以及星爆胺等。或者，空穴注入层也可以是金属氧化物、例如是含有从由钼、钨、铼、钒、铟、锡、锌、镓、钛以及铝构成的组选定的一种以上的金属的氧化物材料。

空穴注入层的成膜方法并未特别限定。空穴注入层也可以通过蒸镀法或者转印法等干式工艺而进行成膜。或者，空穴注入层也可以通过旋涂法、喷涂法、凹版印刷法等湿式工艺而进行成膜。

典型地，空穴注入层的厚度是1nm～50nm的范围。

另外，在作为空穴输送层而形成第二追加层160的情况下，第二追加层160从具有空穴输送性的材料中选定。作为空穴输送层的成膜方法，能够利用以往的一般的成膜方法。

空穴输送层也可以是例如芳胺化合物、含有咔唑基的胺化合物以及含有芴衍生物的胺化合物等。具体来说，空穴输送层也可以是4，4'-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α－NPD)、N，N'-双(3-甲基苯基)-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺(TPD)、2－TNATA、4，4'，4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4，4'-N，N'-二咔唑联苯(CBP)、螺旋－NPD、螺旋－TPD、螺旋－TAD、TNB等。

空穴输送层能够使用以往的一般的成膜工艺而进行成膜。

典型地，空穴输送层的厚度是1nm～100nm的范围。

另外，在作为电子阻挡层而形成第二追加层160的情况下，第二追加层160从具有电子阻挡性的材料中选定。

电子阻挡层也可以是例如LUMO能级低的材料。电子阻挡层也可以是例如三(苯基吡唑)铱(Tris(phenylpyrazole)iridium：Ir(ppz)3))等。

此外，在该步骤S160中，也可以配置空穴注入层、空穴输送层以及电子阻挡层中的2个以上的层。例如，在第二追加层160是电子阻挡层的情况下，在图2中，也可以在第二追加层160的上部，还配置空穴输送层以及/或者空穴注入层。

或者，在第二追加层160是空穴注入层的情况下，在图2中，也可以在有机发光层150与第二追加层160之间，还配置空穴输送层以及/或者电子阻挡层。或者，在第二追加层160是空穴输送层的情况下，在图2中，也可以在第二追加层160与有机发光层150之间还配置电子阻挡层，以及/或者在第二追加层160的上部还配置空穴注入层。

(步骤S170)

接下来，在第二追加层160之上配置第二电极170。

作为第二电极170，通常使用金属或者金属氧化物。使用材料优选为功函数是4eV以上。在将有机EL元件100的光取出面设为第二电极170侧的情况下，第二电极170需要是透明的。

第二电极170也可以是例如铝、银、锡、金、碳、铁、钴、镍、铜、锌、钨、钒或者上述金属的合金那样的金属材料。或者，第二电极170也可以是例如ITO、锑氧化物(Sb₂O₃)、锆氧化物(ZrO₂)、锡氧化物(SnO₂)、锌氧化物(ZnO)、IZO(Indium Zinc Oxide，铟锌氧化物)、AZO(ZnO－Al₂O₃：掺杂有铝的锌氧化物)、GZO(ZnO－Ga₂O₃：掺杂有镓的锌氧化物)、掺杂Nb的TiO₂、掺杂Ta的TiO₂以及IWZO(In₂O₃－WO₃－ZnO：掺杂有三氧化钨以及氧化锌的铟氧化物)等金属氧化物。

第二电极170的成膜方法并未特别限定。第二电极170也可以通过蒸镀法、溅射法、涂敷法等公知的成膜技术而形成。

典型地，第二电极170的厚度是50nm～150nm的范围。作为透明电极而使用金属材料的情况下的第二电极170的厚度优选是2nm～50nm的范围。

通过以上的工序，能够制造图2所示的有机EL元件100。

如上所述，通过第一制造方法制造的有机EL元件100与以往的有机EL元件相比，能够发挥更良好的特性。

此外，在第一制造方法中，也可以在步骤S140之后进行步骤S130。即，也可以在第一薄膜130上设置第一追加层140设置之后，施加由气体产生的压力。这样一来，能够连续地形成第一薄膜130和第一追加层140，所以生产率提高。

在以上的记载中，以通过第一制造方法而制造有机EL元件100的情况为例，关于其特征进行说明。但是，这仅仅是一个例子，也可以通过第一制造方法而制造无机EL元件。在该情况下，在上述步骤S150中，利用无机发光层来代替有机发光层150。另外，作为除第一薄膜130以外的各层的结构，使用适合于无机EL元件的材料。作为无机发光层，优选分散有CdS或者CdSe的量子点。

(本发明的一个实施方式的太阳能电池的制造方法)

接下来，参照图3以及图4，说明本发明的一个实施方式的太阳能电池的制造方法(下面称为“第二制造方法”)。此外，在这里，以作为太阳能电池而制造有机太阳能电池的情况为例，在下面进行说明。

在图3中概略性地示出第二制造方法的流程的一个例子。另外，在图4中概略性地示出通过第二制造方法而制造的太阳能电池的剖面。

如图3所示，第二制造方法依次具有：

(a)在基板上配置第一电极的步骤(步骤S210)；

(b)在第一电极的上部配置由含有锌(Zn)以及氧(O)、并且还含有硅(Si)以及锡(Sn)中的至少一方的金属氧化物构成的第一薄膜的步骤(步骤S220)；

(c)利用气体对具有第一电极以及所述第一薄膜的基板施加压力的步骤(步骤S230)；

(d)在第一薄膜的上部配置第一追加层配置的步骤(步骤S240)；

(e)在第一追加层的上部配置有机光电转换层的步骤(步骤S250)；

(f)在有机光电转换层的上部配置第二追加层的步骤(步骤S260)；以及

(g)在第二追加层的上部配置第二电极的步骤(步骤S270)。

如图4所示，通过该第二制造方法，例如，制造在基板210上依次具备第一电极(阴极)220、第一薄膜230、第一追加层240、有机光电转换层250、第二追加层260以及第二电极(阳极)270的有机太阳能电池200。

在这里，根据图3与图1的比较可以明确，第二制造方法具有与第一制造方法大致相同的结构。另外，根据图4与图2的比较可以明确，通过第二制造方法而制造的有机太阳能电池200具有与通过第一制造方法而制造的有机EL元件100大致相同的结构。

更具体来说，在第二制造方法中，在步骤S250中，代替有机发光层150(参照图2)而设置有机光电转换层250(参照图4)，在这一点上不同。

作为有机光电转换层250，能够使用以往所使用的有机光电转换层。另外，作为有机光电转换层250的形成方法，能够使用以往所使用的方法。

因此，本领域技术人员根据与上述第一制造方法相关的记载，能够容易地理解第二制造方法的各步骤。因此，关于第二制造方法，省略详细的说明。

在第二制造方法中，也能够制造与以往相比具有更良好的特性的有机太阳能电池。

进一步地，也可以通过第二制造方法而制造无机太阳能电池。在该情况下，在上述步骤S250中，利用无机光电转换层来代替有机光电转换层250。另外，作为除第一薄膜230以外的各层的结构，使用适合于无机太阳能电池的材料即可。

实施例

下面，说明本发明的实施例。

(例1)

通过以下的方法而制造有机EL元件。

在有机EL元件的制造中，使用溅射装置。对溅射装置连接腔室，能够在10kPa以下的压力下的腔室内进行金属掩模的更换。

(基板准备～第一薄膜的形成)

首先，在基板上形成阴极。作为基板，使用纵30mm×横30mm×厚0.7mm的无碱玻璃基板。

阴极按照以下的次序，通过溅射法而进行成膜。

将经清洗的玻璃基板和金属掩模配置于溅射装置的腔室内。另外，将阴极成膜用的靶材设置于腔室内。作为靶材，使用直径2英寸的圆形的Al靶材。对溅射阴极施加电力100W，在玻璃基板上形成Al膜。

通过金属掩模，将Al膜形成为厚度80nm、宽度1mm、长度18mm的图案状。将成膜时的溅射气体设为Ar，将溅射气体的压力设为0.4Pa。

接下来，在将基板放入于腔室的状态下，通过溅射法，在阴极上形成第一薄膜。将第一薄膜设为含有Zn和Si的金属氧化物的膜。

作为靶材，使用按照摩尔比Zn：Si＝80：20的组成的靶材。将成膜时的靶材与玻璃基板之间的距离设为100mm。将成膜时的溅射气体设为Ar与O₂的混合气体，将溅射气体的压力设为0.4Pa。此外，将Ar的流量设为39.9sccm，将O₂的流量设为0.1sccm。RF等离子体功率是100W。

由此，作为第一薄膜，形成了含有Zn、Si以及O的金属氧化物的膜。膜厚是40nm。

(第一薄膜的大气暴露～图案化)

其后，从溅射装置取出基板，将第一层暴露于室温的大气压下。另外，通过以下的方法，实施第一薄膜的图案化处理。

首先，使用旋转涂布机，在第一薄膜之上涂敷光致抗蚀剂(S9912G)。具体来说，起初以500rpm涂敷光致抗蚀剂5秒之后，进一步地以4000rpm涂敷光致抗蚀剂20秒。

接下来，在100℃的热板上对基板加热1分钟，使光致抗蚀剂紧贴于第一薄膜。接下来，使用曝光机，对光致抗蚀剂进行曝光，以得到所需的图案。其后，使用显影液(CD26：希普利公司)，对光致抗蚀剂进行40秒的显影，去除不需要的光致抗蚀剂部分。

其后，再次在100℃的热板上对基板加热1分钟，使光致抗蚀剂再次紧贴于第一薄膜。

接下来，将基板在0.01mol/升的乙二胺四乙酸钠二氢钠溶液(关东化学生产)中浸渍2.5分钟，对露出的第一薄膜进行蚀刻。其后，用纯水清洗基板，利用鼓风使基板干燥。

接下来，使基板在加热到70℃的抗蚀剂剥离液104(东京应化生产)中浸渍3分钟，进一步地在25℃的抗蚀剂剥离液104中浸渍1分钟，去除抗蚀剂。其后，将基板在异丙醇中浸渍1分钟，使基板干燥。

由此，在Al膜上形成宽度1mm×长度15mm的经图案化的第一薄膜。

(第一追加层的形成～阳极的形成)

接下来，将基板再次配置于上述溅射装置的腔室内，在第一薄膜之上形成第一追加层。

将第一追加层设为含有Ca和Al的非晶质氧化物的电子化合物层，通过溅射法而进行成膜。作为靶材，使用结晶质C12A7电子化合物。成膜条件是在RF功率100W下，作为成膜气体而使用Ar，将全压设为0.1Pa。在电子化合物层中，Ca原子与Al原子的摩尔比是12：14。膜厚是5nm。

接下来，在第一追加层之上，共蒸镀Ir(ppy)₃(三(2-苯基吡啶)铱(III))和CBP(4，4'-二(9H-咔唑-9-基)-1，1'-联苯)，形成有机发光层。层中的Ir(ppy)₃设为重量百分比6％。有机发光层的膜厚是15nm。

接下来，通过蒸镀法，形成50nm的空穴输送层(CBP)，进一步地，形成5nm的空穴注入层(氧化钼)。它们使用金属掩模而进行图案化，图案的大小是1mm×15mm。

进一步地，作为阳极，通过蒸镀法，形成20nm的Au层。Au层形成为宽度1mm、长度20mm的图案。

由此，制造出具有1mm□的发光区域的有机EL元件(下面称为“样品1”)。

(例2)

通过与例1相同的方法，制造有机EL元件。

但是，在该例2中，在第1薄膜的大气暴露以及图案化之后，将基板配置于上述溅射装置的腔室内，实施等离子体处理。

作为等离子体，使用Ar等离子体。将Ar流量设为20sccm，将压力设为0.6Pa。将等离子体阴极与基板之间的距离设为100mm。RF等离子体功率是50W。

其后，通过与例1相同的方法，实施形成第一追加层之后的工序。

由此，制造出有机EL元件(下面称为“样品2”)。

(例3)

通过与例1相同的方法而制造有机EL元件。

但是，在该例3中，在形成第一薄膜后，不从腔室取出基板而形成第一追加层，在形成第一追加层后，实施大气暴露。其后，将基板再次配置于腔室内，在第一追加层之上形成有机发光层、空穴输送层、空穴注入层以及阳极。由此，制造出具有1mm□的发光区域的有机EL元件(下面称为“样品3”)。在这里，第一薄膜使用金属掩模而进行图案化，图案的大小是1mm×15mm。

(例4)

通过与例1相同的方法而制造有机EL元件。

但是，在该例4中，在形成第一薄膜后，不实施第一薄膜的大气暴露以及图案化。即，在例4中，在形成第一薄膜后，不从腔室取出基板，直接实施第一追加层的成膜以及其后的工序。

由此，制造出有机EL元件(下面称为“样品4”)。

(评价)

使用上述各样品，实施发光特性的评价。

关于电流电压特性，使用电流电压计(Keithley6430)，在亮度评价中，使用色彩亮度计(拓普康公司BM－7)。另外，所有测定在具备循环精制机的尤尼科公司生产的手套箱内进行。手套箱内的环境是氮。

图5是例1～4的评价结果。在图5中，横轴是施加电压，纵轴是样品的发光亮度。

如图5所示，可知在样品1、样品2以及样品3的情况下，与样品4相比，同等的发光所需的驱动电压降低，发光性能提高。特别是，在样品2的情况下，与样品4相比，发光性能大幅提高。

这样确认到，由于经过对第一薄膜施加压力的工序，从而元件的特性提高。

另外，本申请主张基于2015年11月30日申请的日本专利申请2015－234103号的优先权，通过参照将该日本申请的全部内容援引到本申请。

附图标记说明

100 有机电致发光元件

110 基板

120 第一电极(阴极)

130 第一薄膜

140 第一追加层

150 有机发光层

160 第二追加层

170 第二电极(阳极)

200 有机太阳能电池

210 基板

220 第一电极(阴极)

230 第一薄膜

240 第一追加层

250 有机光电转换层

260 第二追加层

270 第二电极(阳极)。

Claims

1.一种制造光电转换元件的方法，具有：

(1)在基板上配置第一电极的步骤；

(3)利用气体对配置于所述第一电极的上部的所述第一薄膜施加压力的步骤；

(5)在所述光电转换层的上部配置第二电极的步骤，

所述(3)的步骤中的压力大于所述(2)、(4)的步骤中的压力且所述(3)的步骤中的压力的值为10kPa～1000kPa。

2.根据权利要求1所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

在所述(3)的步骤中，通过大气来施加所述压力。

3.根据权利要求1所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

所述压力是大气压。

4.根据权利要求2所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

所述压力是大气压。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

所述(2)的步骤在腔室内实施，

所述(3)的步骤通过敞开所述腔室来实施。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

所述第一薄膜的Zn/(Zn+Si)的mol比处于0.3～0.95的范围。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

所述第一薄膜还含有从由钛(Ti)、铟(In)、镓(Ga)、铌(Nb)以及铝(Al)构成的组中选择的一种以上的金属成分。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

进一步地，在所述(3)的步骤与(4)的步骤之间具有在所述第一薄膜的上部设置第一追加层的步骤，

所述第一追加层是电子注入层、电子输送层以及空穴阻挡层中的至少一方。

9.根据权利要求8所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

所述第一追加层由含有钙原子以及铝原子的非晶质氧化物的电子化合物构成。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

进一步地，在所述(4)的步骤与(5)的步骤之间具有：

(6)在所述光电转换层的上部形成电子阻挡层、空穴输送层以及空穴注入层中的至少一个层的步骤。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

所述光电转换层是有机发光层，

作为所述光电转换元件，制造有机电致发光元件。

12.根据权利要求1至4中任一项所述的制造光电转换元件的方法，其特征在于，

所述光电转换层是有机光电转换层，

作为所述光电转换元件，制造有机太阳能电池。