KR101671543B1 - ＺｎＯ-ＳｎＯ₂-Ｉｎ₂Ｏ₃계 산화물 소결체 및 비정질 투명 도전막 - Google Patents

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Abstract

(a) Zn, Sn 및 In을 포함하는 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정, (b) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 조제하는 공정, (c) 상기 성형체를 1000℃ 이상 1300℃ 미만에서 0시간 이상 소결하는 공정, 및 (d) 상기 소결한 성형체를 추가로 1300℃ 이상 1500℃ 미만에서 2시간 이상 소결하는 공정을 포함하는, 산화물 소결체의 제조 방법.

Description

ＺｎＯ-ＳｎＯ₂-Ｉｎ₂Ｏ₃계 산화물 소결체 및 비정질 투명 도전막{ZnO-SnO₂-In₂O₃BASED SINTERED OXIDE AND AMORPHOUS TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 산화물 소결체, 스퍼터링 타겟, 비정질 투명 도전막 및 비정질 투명 도전막 부착 기체(基體)에 관한 것이다.
투명 도전막은 높은 가시광 투과율 및 높은 도전성을 함께 가져, 액정 표시 소자, 플라즈마 발광 소자 등의 표시 소자용 투명 전극, 태양 전지의 투명 전극, 자동차 또는 건축용 유리의 열선 반사막, CRT의 대전 방지막, 또는 냉동 냉장 쇼케이스(showcase) 등의 방담(防曇)용 투명 발열체로서 널리 이용되고 있다.
투명 도전막으로서는, 저(低) 저항막이 용이하게 얻어지기 때문에 ITO(주석 도핑 산화인듐)막이 주로 이용되고 있고, 특히 표시 소자용 전극으로서 ITO막은 널리 사용되고 있다. ITO막에 더하여, 저비용으로 제조 가능한 산화아연계 투명 도전막, 및 저비용으로 제조 가능하고도 내약품성이 높은 산화주석계 투명 도전막이 알려져 있다.
종래의 투명 도전막의 문제점으로서, 예컨대 ITO막이면 그의 주성분인 인듐이 고가이기 때문에 저비용으로 제조할 수 없다는 것을 들 수 있다.
또한, 산화아연계 투명 도전막에 관해서는, 산이나 알칼리 등에 대한 내약품성이 낮아, 산화아연계 투명 도전막을 표시 소자 등의 공업 제품에 응용하는 것은 곤란했다.
산화주석계 투명 도전막은 ITO막이나 산화아연계 투명 도전막과 비교하여 매우 우수한 내약품성을 갖는다. 그러나, 산화주석계 투명 도전막은, 공업적 제법으로서 예컨대 스프레이법 또는 CVD법으로 성막되는데, 막 두께를 균일하게 성막하는 것은 곤란한 데다가, 성막시에 염소나 염화수소 등이 생성되어 이들 배출 가스(또는 배출 액)에 의한 환경 오염의 문제가 있었다.
또한, 산화주석계 투명 도전막은 결정질이기 때문에 내찰상성이 낮다는 문제가 있었다. 이는, 결정 성장시에 형성되는 미세한 요철이 막의 표면에 있기 때문이라고 추측된다.
투명 도전막의 대면적 성막법으로서는, 균일한 박막이 얻어지기 쉽고 환경 오염이 적은 스퍼터링법이 적합하다. 스퍼터링법에는, 크게 나눠 고주파 전원을 사용하는 고주파(RF) 스퍼터링법과 직류 전원을 사용하는 직류(DC) 스퍼터링법이 있다.
RF 스퍼터링법은 타겟에 전기 절연성의 재료를 사용할 수 있다는 점에서 우수하지만, 고주파 전원은 가격도 높고 구조가 복잡하여, 대면적 성막에는 적합하지 않다. 한편, DC 스퍼터링법은, 이용할 수 있는 타겟이 양호한 도전성의 재료로 이루어진 타겟으로 한정되지만, 장치 구조가 간단한 직류 전원을 사용하기 때문에 조작하기 쉬워, 공업적 성막법으로서는 DC 스퍼터링법이 바람직하다.
특허문헌 1은 In2O3, ZnO 및 SnO2로 이루어진 스퍼터링 타겟을 개시하고 있다. 이 스퍼터링 타겟은 In2O3(ZnO)m으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 함유하고, 에칭 특성이 우수한 투명 전극 재료를 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 1은 벌크 저항을 낮출 목적으로 In2O3(ZnO)m상을 석출시키는 것을 제안하고 있는데, In2O3(ZnO)m 결정이 갖는 비저항은 그 정도로 작지 않기 때문에, 소결체의 저항이 낮아지지 않을 우려가 있다.
또한, 특허문헌 1이 개시하는 제조 방법에서는, 타겟 중에 Zn 및 Sn의 쌍방이 고용(固溶)된 In2O3상을 석출시킬 수는 없기 때문에, 벌크 저항이 충분히 낮아지지 않을 우려가 있다.
특허문헌 2는 In2O3, ZnO 및 SnO2로 이루어진 스퍼터링 타겟을 개시하고 있지만, 특허문헌 2는 광 정보 기록 매체에 관한 개시이고, 투명 전극 재료 및 투명 반도체 재료로서 이용하는 구체적인 기재는 없다.
또한, 특허문헌 2가 개시하는 제조 방법에서는, 타겟 중에 Zn 및 Sn의 쌍방이 고용된 In2O3상을 석출시킬 수는 없기 때문에, 벌크 저항이 충분히 낮아지지 않을 우려가 있다.
특허문헌 3은 산화주석상 및 주석산아연 화합물상(Zn2SnO4)으로 이루어진 타겟을 개시하고 있다.
일본 특허공개 2000-256059호 공보 일본 특허공개 2005-154820호 공보 일본 특허공개 2007-314364호 공보
본 발명은 인듐이 절약되고 벌크 저항이 낮은 비정질 산화아연-산화주석계 투명 도전막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 비정질 산화아연-산화주석계 투명 도전막을 형성 가능한 소결체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 산화물 소결체의 제조 방법 등이 제공된다.
1. (a) Zn, Sn 및 In을 포함하는 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정,
(b) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 조제하는 공정,
(c) 상기 성형체를 1000℃ 이상 1300℃ 미만에서 0시간 이상 소결하는 공정, 및
(d) 상기 소결한 성형체를 추가로 1300℃ 이상 1500℃ 미만에서 2시간 이상 소결하는 공정을 포함하는, 산화물 소결체의 제조 방법.
2. 1에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 산화물 소결체.
3. 인듐, 아연 및 주석을 함유하고,
아연 및 주석이 고용된 산화인듐상을 포함하는 산화물 소결체.
4. 아연, 주석 및 인듐의 원자비가 이하의 관계식을 만족하는 3에 기재된 산화물 소결체.
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.80
0.10≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.98
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.50
5. 아연, 주석 및 인듐의 원자비가 이하의 관계식 (1)을 만족하는 4에 기재된 산화물 소결체.
관계식 (1):
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.15
0.80≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.98
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.15
6. 아연, 주석 및 인듐의 원자비가 이하의 관계식 (2)를 만족하는 4에 기재된 산화물 소결체.
관계식 (2):
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.68
0.30≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.50
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.50
7. 아연, 주석 및 인듐의 원자비가 이하의 관계식 (3)을 만족하는 4에 기재된 산화물 소결체.
관계식 (3):
0.50≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.80
0.10≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.40
8. 빅스바이트(bixbyite) In2O3상 및 코런덤(corundum) In2O3상을 함유하는 3에 기재된 산화물 소결체.
9. 스피넬(spinel) Zn2SnO4상 및 코런덤 In2O3상을 함유하는 3에 기재된 산화물 소결체.
10. Zn, Sn 및 In의 원자비가 하기의 식을 만족하는 8 또는 9에 기재된 산화물 소결체.
0.26<Zn/(Zn+Sn+In)≤0.70
0.05<Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.01≤In/(Zn+Sn+In)<0.25
11. Mg, Al, Ga, Si, Ti, Ge 및 Ln으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 산화물 환산 중량으로 0.1∼10중량% 함유하는 3∼10 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
12. 니오븀, 탄탈럼, 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 3∼11 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
13. 장주기형 주기율표에서의 악티노이드를 제외한 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속 원소, 또는 산화갈륨을 함유하는 3∼12 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
14. 2∼13 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟.
15. 14에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막한 비정질 투명 도전막.
16. 15에 기재된 비정질 투명 도전막이 형성되어 있는 비정질 투명 도전막 부착 기체.
본 발명에 의하면, 인듐이 절약되고 벌크 저항이 낮은 비정질 산화아연-산화주석계 투명 도전막을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 비정질 산화아연-산화주석계 투명 도전막을 형성 가능한 소결체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 7은 실시예 7에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 8은 실시예 7에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 9는 실시예 8에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 10은 실시예 9에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 11은 실시예 14에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 12는 실시예 21에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
본 발명의 산화물 소결체의 제조 방법은,
(a) Zn, Sn 및 In을 포함하는 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정,
(b) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 조제하는 공정,
(c) 상기 성형체를 1000℃ 이상 1300℃ 미만에서 0시간 이상 소결하는 공정, 및
(d) 상기 소결한 성형체를 추가로 1300℃ 이상 1500℃ 미만에서 2시간 이상 소결하는 공정을 포함한다.
Zn, Sn 및 In을 포함하는 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정에서, 이용하는 원료 화합물 분말로서는 예컨대 인듐 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물 등을 이용할 수 있다.
원료 화합물 분말이 인듐 화합물, 주석 화합물 및 아연 화합물인 경우, 이용하는 인듐 화합물, 주석 화합물 및 아연 화합물은 바람직하게는 이들의 산화물, 또는 소결 후에 이들의 산화물이 되는 화합물(산화물 전구체)이다.
상기 인듐 산화물 전구체, 주석 산화물 전구체 및 아연 산화물 전구체로서는, 인듐, 주석 및 아연의 각각의 황화물, 황산염, 질산염, 할로젠화물(염화물, 브롬화물 등), 탄산염, 유기산염(아세트산염, 프로피온산염, 나프텐산염 등), 알콕사이드(메톡사이드, 에톡사이드 등), 유기 금속 착체(아세틸아세토네이트 등) 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 저온에서 완전히 열 분해될 수 있고 불순물을 잔존시키지 않도록 할 수 있다는 점에서 질산염, 유기산염, 알콕사이드 또는 유기 금속 착체가 바람직하다.
한편, 원료 화합물 분말은 인듐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물을 이용하는 것이 최적이다.
원료 화합물 분말(예컨대 인듐 화합물, 주석 화합물 및 아연 화합물)에, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 규소, 타이타늄, 저마늄, 란타노이드, 타이타늄, 니오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 몰리브덴 및 안티몬으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물(예컨대 산화물 등)을 추가로 첨가하여도 좋다. 이들 화합물은 예컨대 소결 조제(助劑)로서 기능한다.
각 원료 화합물 분말의 순도는 통상 99.9질량%(3N) 이상, 바람직하게는 99.99질량%(4N) 이상, 더 바람직하게는 99.995질량% 이상, 특히 바람직하게는 99.999질량%(5N) 이상이다. 각 원료의 순도가 99.9질량%(3N) 이상이면, Fe, Ni, Cu 등의 불순물에 의해 반도체 특성이 저하되는 일도 없어 신뢰성을 충분히 유지할 수 있다.
특히 원료 화합물 분말의 Na 함유량이 100ppm 미만이면, 제조한 산화물 소결체로부터 얻어지는 비정질 투명 도전막을 박막 트랜지스터로 했을 때에 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
원료 화합물 분말의 평균 입경은 분말의 취급 및 성형성의 관점에서 바람직하게는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 원료 산화물 분말의 평균 입경이 20㎛ 초과인 경우, 소결성이 저하되어 치밀한 소결체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
혼합은 바람직하게는 (i) 용액법(공침법) 또는 (ii) 물리 혼합법에 의해 실시하고, 보다 바람직하게는 비용 저감의 관점에서 물리 혼합법이다.
물리 혼합법에서는, 원료 화합물 분말을 볼 밀, 제트 밀, 펄 밀, 비드 밀 등의 혼합기에 넣어 균일하게 혼합한다.
혼합 시간은 1∼200시간으로 하는 것이 바람직하다. 1시간 미만이면 분산되는 원소의 균일화가 불충분해질 우려가 있고, 200시간을 초과하면 시간이 너무 걸려 생산성이 저하될 우려가 있다. 특히 바람직한 혼합 시간은 10∼120시간이다.
상기 혼합에 의해 얻어지는 원료 화합물 분말의 혼합물의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1∼1.0㎛이다. 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이면 분말이 응집하기 쉬워 취급성이 나쁘고, 또한 치밀한 소결체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 1.0㎛를 초과하면 치밀한 소결체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명은, 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정 후에, 얻어진 혼합물을 가소(假燒)하는 공정을 포함하여도 좋다.
가소 공정에서는, 상기 공정에서 얻어진 혼합물이 가소된다. 가소를 행함으로써, 최종적으로 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 높이는 것이 용이해진다.
가소 공정에 있어서는, 통상 500∼1200℃에서 1∼100시간 혼합물을 열처리한다.
또한, 가소한 혼합물을, 이어지는 성형 공정 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 가소한 혼합물의 분쇄는 비드 밀, 볼 밀, 롤 밀, 펄 밀, 제트 밀 등을 이용하여 행할 수 있다.
원료 화합물 분말의 혼합물의 성형은 공지된 방법, 예컨대 가압 성형, 냉간 정수압 가압을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 혼합물의 성형은 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형 등에 의해 행할 수 있지만, 소결 밀도가 높은 소결체를 얻기 위해서는 프레스 성형이 바람직하다.
상기 성형시에는, PVA(폴리바이닐 알코올), MC(메틸셀룰로스), 폴리왁스, 올레산 등의 성형 조제를 사용할 수 있다.
상기 프레스 성형은 콜드 프레스(Cold Press)법, 핫 프레스(Hot Press)법 등의 공지된 성형 방법을 이용할 수 있고, 바람직하게는 CIP(냉간 정수압)이다.
예컨대, 얻어진 원료 화합물 분말의 혼합물을 금형에 충전하고, 콜드 프레스기에 의해 가압 성형한다. 이 가압 성형은, 예컨대 상온(25℃) 하에서, 통상 100∼100000kg/cm2의 압력으로, 바람직하게는 500∼10000kg/cm2의 압력으로 행해진다. 또한, 온도 프로파일은 1000℃까지의 승온 속도를 30℃/시간 이상, 냉각시의 강온 속도를 30℃/시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
원료 화합물 분말의 혼합물의 성형체를 소결함으로써 산화물 소결체를 제조한다. 성형 후의 소결은 상압(常壓) 소성, HIP(열간 정수압) 소성 등에 의해 행할 수 있다.
본 발명에서는, 아연 및 주석의 쌍방이 고용된 빅스바이트 구조의 In2O3상, 및 아연 및 주석의 쌍방이 고용된 코런덤 구조의 In2O3상을 석출시키기 위해, 다음의 2단계 소결 과정(제 1 단계 소결 및 제 2 단계 소결)을 포함한다.
제 1 단계 소결의 소결 온도는, 아연 화합물, 인듐 화합물 및 주석 화합물이 반응하여 아연 및 주석의 쌍방이 고용된 빅스바이트 In2O3상을 생성하는 온도 이상이면 좋고, 1000℃ 이상 1300℃ 미만이다. 제 1 단계 소결의 소결 온도가 1300℃ 이상인 경우, In2O3상의 석출량이 적어, 얻어지는 소결체의 벌크 저항이 낮아지지 않을 우려가 있다.
제 1 단계 소결의 소결 시간은 통상 0시간 이상이고, 바람직하게는 0.1시간∼10시간이며, 보다 바람직하게는 1시간∼5시간이다. 한편, 제 1 단계 소결의 소결 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 20시간이다.
이 제 1 단계 소결의 소결 과정에서, 산화인듐과 아연 및 주석의 반응이 진행되어 아연 및 주석의 쌍방이 고용된 In2O3상을 생성할 수 있다.
얻어지는 소결체가 휘거나 깨지거나 하는 것을 방지하기 위해, 제 1 단계 소결에서는 상술한 소결 온도에 도달할 때까지는 다단계로 천천히 승온시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 1.0℃/분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5℃/분이다.
제 2 단계 소결의 소결 온도는, 아연 화합물, 인듐 화합물 및 주석 화합물이 반응하여 아연 및 주석의 쌍방이 고용된 빅스바이트 In2O3상, 및 아연 및 주석의 쌍방이 고용된 코런덤 In2O3상을 생성하는 온도 이상이면 좋고, 1300℃ 이상 1500℃ 미만이며, 바람직하게는 1350℃∼1450℃이다.
제 2 단계 소결의 소결 온도가 1300℃ 미만인 경우, 아연 및 주석이 In2O3상에 고용되지 않기 때문에, 벌크 저항이 낮아지지 않을 우려가 있다. 한편, 제 2 단계 소결의 소결 온도가 1500℃ 이상인 경우, 산화아연이 승화하여 조성의 어긋남이 생길 우려가 있다.
제 2 단계 소결의 소결 시간은 2시간 이상이다. 제 2 단계 소결의 바람직한 소결 시간은 소결 온도에 따라 다르지만, 2∼30시간이다. 한편, 제 2 단계 소결의 소결 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 100시간이다.
한편, 상기 제 2 단계 소결은 제 1 단계 소결을 끝낸 후, 추가로 승온시킴으로써 이행할 수 있다.
상기 제 1 단계 소결 및 제 2 단계 소결은 산화 분위기에서 행하여도 좋고, 산화 분위기로서는 예컨대 대기나 산소 가스를 유입시킨 분위기를 들 수 있다. 한편, 산소 가압 하에서 소결할 수도 있다. 산화아연 및 산화주석의 승화를 방지하기 위해, 산소 유입 하, 산소 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
제 1 단계 소결 및 제 2 단계 소결은 바람직하게는 산소 가스 분위기 하에서 행한다. 산소 가스 분위기 하에서 소결을 행함으로써, 얻어지는 산화물 소결체의 밀도를 높일 수 있고, 산화물 소결체의 스퍼터링시 이상 방전을 억제할 수 있다. 산소 가스 분위기는 산소 농도가 10∼100vol%인 분위기이면 좋다.
또한, 제 1 단계 소결 및 제 2 단계 소결은 대기압 하 또는 가압 하에서 행할 수 있다. 압력은 예컨대 98,000∼1,000,000Pa, 바람직하게는 100,000∼500,000Pa이다.
본 발명에서는, 상술한 소결(제 1 단계 소결 및 제 2 단계 소결)을 행함으로써, 아연 및 주석의 쌍방이 고용된 빅스바이트 In2O3상, 및 아연 및 주석의 쌍방이 고용된 코런덤 In2O3상을 포함하는 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 소결체가 아연 및 주석의 쌍방이 고용된 In2O3상을 포함함으로써, 벌크 저항을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 제조 방법은 환원 공정을 포함하여도 좋다.
환원 공정은, 상기 소결 공정에서 얻어진 소결체를 환원 처리하여 소결체의 벌크 비저항을 전체적으로 균일화하기 위해 행하는 임의 공정이다.
환원 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법으로서는, 예컨대 환원성 가스를 순환시키는 방법, 진공 중에서 소성하는 방법, 및 불활성 가스 중에서 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 환원성 가스로서는, 예컨대 수소, 메테인, 일산화탄소, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
환원 처리의 온도는 통상 100∼1200℃, 바람직하게는 300∼1100℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01∼5시간, 바람직하게는 0.5∼1시간이다.
환원 가스 또는 불활성 가스의 압력은 예컨대 9.8∼1000KPa, 바람직하게는 98∼500KPa이다. 진공 중에서 소성하는 경우에 있어서, 진공이란 구체적으로는 10-1∼10-8Pa, 바람직하게는 10-2∼10-5Pa 정도를 말하고, 잔존 가스는 아르곤이나 질소 등이다.
본 발명의 산화물 소결체는 아연, 주석 및 인듐을 함유하고, 아연 및 주석이 고용된 산화인듐상을 포함한다.
산화물 소결체가 아연 및 주석이 고용된 산화인듐상을 포함함으로써, 벌크 저항을 낮게 할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체에 있어서, 주석은 바람직하게는 그의 일부가 아연과 함께 In2O3상 중에 고용되어 존재하고, 나머지 부분이 SnO2상 및/또는 Zn2SnO4상으로서 존재하며, 그 밖의 주석 함유 상(예컨대 SnO상)을 포함하지 않는다.
본 발명의 산화물 소결체에 있어서, 아연은 바람직하게는 그의 일부가 주석과 함께 In2O3상 중에 고용되어 존재하고, 나머지 부분이 ZnO상 및/또는 Zn2SnO4상으로서 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체에 있어서, 인듐은 산화인듐의 빅스바이트상 및/또는 코런덤상으로서 존재하고, 주석 및 아연을 추가로 고용시킨 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 산화인듐상은 산화물 소결체에 도전성을 부여한다.
산화물 소결체 중의 아연 및 주석이 고용된 산화인듐상 등의 각 상은 X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 예컨대, SnO2상은 회절 각도 26도 부근에 주 피크(main peak)를 갖고, 복합 산화물인 In4Sn3O4는 30도 부근, Zn2SnO4는 34도 부근에 주 피크를 각각 갖는다. 어느 피크도 고용 치환이 있었던 경우에는 주 피크의 위치가 어긋나는 경우가 있다.
주 피크의 위치 어긋남은 격자 상수의 변화를 나타내고, 코런덤 구조에서는 통상 a=5.45 이하, c=14.45 이하, 바람직하게는 a=5.44 이하, c=14.42 이하, 보다 바람직하게는 a=5.42 이하, c=14.41 이하이다. a=5.45 이하, c=14.45 이하이면, 아연과 주석의 고용에 의해 산화인듐의 저항을 낮출 수 있다.
빅스바이트 구조에서는 통상 a=10.10 이하, 바람직하게는 10.07 이하, 더 바람직하게는 10.05 이하이다. a=10.10 이하이면, 아연과 주석의 고용에 의해 산화인듐의 저항을 낮출 수 있다.
이러한 아연 및 주석이 고용된 산화인듐상이 존재함으로써 소결체의 벌크 저항을 낮출 수 있다.
한편, 주 피크가 겹치는 경우는, 다른 피크로부터 주 피크를 산출하는 것이 가능하다. 구체적으로는 ICDD(International Center for Diffraction Data)에 게재되어 있는 강도비 데이터를 이용하여 주 피크 이외의 피크 강도를 역산함으로써 주 피크를 구할 수 있다.
산화물 소결체의 인듐 함유량이 많을수록 산화물 소결체로부터 얻어지는 박막의 비저항이 낮아지는 경향이 있다. 마찬가지로, 산화물 소결체의 주석 함유량이 많을수록 박막의 비저항이 낮아지는 경향이 있다. 상기 박막의 비저항을 낮추는 효과는 주석보다 인듐 쪽이 높기 때문에, 인듐과 주석의 특성을 이용함으로써 박막의 저항을 제어할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체는 바람직하게는 아연, 주석 및 인듐의 원자비가 이하의 관계식을 만족한다.
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.80
0.10≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.98
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.50
In/(Zn+Sn+In)이 0.50 초과인 경우, 제조 비용이 증대될 우려가 있다. 한편, In/(Zn+Sn+In)이 0.01 미만인 경우, 산화인듐상에 의해 얻어지는 소결체의 벌크 저항 저감 효과가 나타나지 않을 우려가 있다.
Sn/(Zn+Sn+In)이 0.10 미만인 경우, 소결체 중에 미반응 산화아연이 남기 쉽기 때문에, 소결 중에 아연이 비산(飛散)될 우려가 있다.
Zn/(Zn+Sn+In)이 0.80 이하이면, 얻어지는 박막의 비정질화를 안정화하는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 한편, Zn/(Zn+Sn+In)이 0.80 초과이면, 소결체 중에 산화아연상이 존재함으로써 다른 상과의 열팽창 차이에 의해 소결체가 휘거나 냉각 중이나 가공 중에 깨지거나 할 우려가 있다.
본 발명의 산화물 소결체 중의 아연, 주석 및 인듐의 원자비는 바람직하게는 이하의 관계식을 만족한다.
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.65
0.20≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.98
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.50
보다 바람직하게는 이하의 관계식을 만족한다.
0.05≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.65
0.20≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.94
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.45
더 바람직하게는 이하의 관계식을 만족한다.
0.05≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.60
0.20≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.90
0.05≤In/(Zn+Sn+In)≤0.40
본 발명의 산화물 소결체 중의 아연, 주석 및 인듐의 원자비는 특히 바람직하게는 이하의 관계식 (1)∼(3) 중 어느 하나를 만족한다.
관계식 (1):
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.15
0.80≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.98
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.15
산화물 소결체가 상기 관계식 (1)을 만족하는 경우, 이 산화물 소결체로부터 내약품성이 우수한 투명 도전막이 얻어진다.
관계식 (2):
0.01≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.68
0.30≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.50
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.50
산화물 소결체가 상기 관계식 (2)를 만족하는 경우, 이 산화물 소결체로부터 얻어지는 박막은 인산, 질산, 아세트산 등으로 이루어진 혼합 산에 녹지 않고, 옥살산 수용액으로 에칭이 가능하기 때문에, 패터닝이 용이한 투명 도전막으로 할 수 있다.
관계식 (3):
0.50≤Zn/(Zn+Sn+In)≤0.80
0.10≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.01≤In/(Zn+Sn+In)≤0.40
산화물 소결체가 상기 관계식 (3)을 만족하는 경우, 캐리어 제어가 가능해져, 반도체막을 성막할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체는, 바람직하게는 Mg, Al, Ga, Si, Ti, Ge 및 Ln으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 산화물 환산 중량으로 0∼10중량% 추가로 함유한다.
한편, 본 발명에 있어서 「산화물 환산 중량」이란, 예컨대 산화물 소결체가 마그네슘 원소(Mg)를 포함하는 경우, 마그네슘 원소를 산화마그네슘(MgO)으로 한 경우의 중량을 말한다. 또한, Mg, Al, Ga, Si, Ti, Ge 및 Ln으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 산화물 환산 중량으로 0% 함유한다는 것은, 산화물 소결체가 이들 원소를 포함하지 않는 경우를 말한다.
Mg, Al, Ga, Si, Ti, Ge 및 Ln으로부터 선택되는 1 이상의 원소는 소결을 촉진시켜 산화물 소결체의 밀도를 제어할 수 있다. 또한, 산화물 소결체가 상기 원소를 함유함으로써, 산화물 소결체로부터 얻어지는 박막의 산소를 고정화할 수 있어 박막의 저항을 안정화시킬 수 있다.
Mg, Al, Ga, Si, Ti, Ge 및 Ln으로부터 선택되는 1 이상의 원소의 산화물 환산 중량이 10중량% 초과인 경우, 산화물 소결체의 벌크 저항이 높아질 우려가 있다.
본 발명의 산화물 소결체는, 바람직하게는 니오븀, 탄탈럼, 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유한다.
본 발명의 산화물 소결체가 상기 5가 이상의 원소를 함유함으로써, 이들 원소가 산화물 소결체 중에 포함되는, 예컨대 SnO2상 또는 Zn2SnO4상에 치환 고용되어 캐리어 전자를 증가시킬 수 있어, 산화물 소결체의 저항을 보다 낮게 할 수 있다.
니오븀, 탄탈럼, 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬으로부터 선택되는 1 이상의 원소의 함유량은, 바람직하게는 주석, 인듐 및 아연 각각의 산화물 환산 중량의 총 중량에 대하여 산화물 환산 중량으로 0.01∼5중량%이다.
니오븀, 탄탈럼, 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬으로부터 선택되는 1 이상의 원소의 함유량이 산화물 환산 중량으로 5중량% 초과인 경우, 산화물 소결체의 저항이 높아져, 얻어지는 박막이 착색될 우려가 있다. 한편, 니오븀, 탄탈럼, 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬으로부터 선택되는 1 이상의 원소의 함유량이 산화물 환산 중량으로 0.01중량% 미만인 경우, 상술한 원하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
한편, 니오븀의 산화물은 Nb2O5이고, 탄탈럼의 산화물은 Ta2O5이고, 몰리브덴의 산화물은 MoO3이고, 텅스텐의 산화물은 WO3이며, 안티몬의 산화물은 Sb2O5이다.
본 발명의 산화물 소결체는, 바람직하게는 장주기형 주기율표에서의 악티노이드를 제외한 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속 원소(이하, 간단히 3∼5족 금속 원소라고 하는 경우가 있음), 또는 산화갈륨을 포함한다.
산화물 소결체가 3∼5족 금속 원소 또는 산화갈륨을 포함함으로써, 소결체 중의 화합물의 결합을 강화하여 소결체의 강도를 높일 수 있고, 얻어지는 박막의 투과율을 향상시키는 것, 및 박막 중의 산소를 고정하는 효과에 의해 전기 특성을 안정화시키는 것이 가능하다.
3∼5족 금속 원소는 바람직하게는 산화물 소결체 중에서 산화물로서 함유된다.
3∼5족 금속 원소의 산화물의 함유량은, 바람직하게는 주석, 아연, 인듐, 및 Mg, Al, Ga, Si, Ti, Ge 및 Ln으로부터 선택되는 1 이상의 원소 각각의 산화물 환산 중량의 총 중량에 대하여 0∼10중량%이다.
3∼5족 금속 원소의 산화물의 함유량이 10중량% 초과인 경우, 얻어지는 박막의 비저항이 높아질 우려가 있다.
악티노이드를 제외한 제3족 원소로서는, Sc, Y 및 란타노이드(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)를 들 수 있고, 비교적 저렴하고 내약품성이 높은 관점에서 바람직하게는 Y, La, Ce, Yb, Gd이다.
악티노이드를 제외한 제3족 원소의 산화물로서는, Sc2O3, Y2O3, La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Pm2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 및 Lu2O3를 들 수 있다.
제4족 원소로서는, Ti, Zr 및 Hf를 들 수 있고, 비교적 저렴하고 내약품성이 높은 관점에서 바람직하게는 Ti 및 Zr이다.
제4족 원소의 산화물로서는, TiO2, ZrO2 및 HfO2를 들 수 있다
제5족 원소로서는, V, Nb 및 Ta를 들 수 있고, 비교적 저렴하고 내약품성이 높은 관점에서 바람직하게는 Nb 및 Ta이다.
제5족 원소의 산화물로서는, V2O5, Nb2O5 및 Ta2O5를 들 수 있다.
상술한 산화물 등을 포함하는 본 발명의 산화물 소결체 중의 결정 입자는 바람직하게는 평균 입경이 20㎛ 이하이다. 결정 입자의 평균 입경이 20㎛ 초과인 경우, 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 한 경우에 이상 방전이 일어날 우려가 있다.
본 발명의 산화물 소결체는 아연 및 주석이 고용된 산화인듐상을 포함하면, 아연, 주석, 인듐, 및 임의로 (1) Mg, Al, Ga, Si, Ti, Ge 및 Ln으로부터 선택되는 1 이상의 원소, (2) 니오븀, 탄탈럼, 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬으로부터 선택되는 1 이상의 원소, 및 (3) 장주기형 주기율표에서의 악티노이드를 제외한 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속 원소, 또는 산화갈륨으로 실질적으로 이루어져 있어도 좋고, 이들 성분만으로 이루어져도 좋다. 「실질적으로 이루어진다」란, 상기 산화물 소결체가 산화아연, 산화주석, 산화인듐 및 임의로 (1)∼(3)만으로 이루어지고, 이들 성분 이외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 포함할 수 있다는 것이다.
본 발명의 산화물 소결체는 연마 등의 가공을 실시함으로써 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다. 구체적으로는, 소결체를, 예컨대 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra를 5㎛ 이하로 한다. 또한, 타겟의 스퍼터링 면에 경면(鏡面) 가공을 실시하여 평균 표면 조도 Ra를 1000옹스트롬 이하로 하여도 좋다. 이 경면 가공(연마)은 기계적인 연마, 화학 연마, 기계 화학적인 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의 이미 알려져 있는 연마 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 고정 지립 폴리셔(fixed abrasive polisher)(폴리싱액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리 지립 랩(free abrasive lap)(연마재: SiC 페이스트 등)에 의해 래핑한 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꿔 래핑함으로써 얻을 수 있다. 이러한 연마 방법에는 특별히 제한은 없다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은, 적어도 Zn, Sn 및 In을 함유하고, 빅스바이트 In2O3상 및 코런덤 In2O3상을 포함하는 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟, 또는 적어도 Zn, Sn 및 In을 함유하고, 스피넬 구조 Zn2SnO4상과 코런덤 In2O3상을 포함하는 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다. 이 스퍼터링 타겟은 벌크 저항이 낮아 반도체막 제작용으로서 적합하다.
상기 스퍼터링 타겟에 있어서, Zn, Sn 및 In의 원자비는 하기의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.26<Zn/(Zn+Sn+In)≤0.70
0.05<Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.01≤In/(Zn+Sn+In)<0.25
특히, 하기의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.30<Zn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.20<Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
0.10≤In/(Zn+Sn+In)<0.25
상기 범위 내이면, 빅스바이트 In2O3상 및 코런덤 In2O3상을 포함하는 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟, 또는 적어도 Zn, Sn, In을 함유하고, 스피넬 구조 Zn2SnO4상과 코런덤 In2O3상을 포함하는 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 제조하기 쉽다. 또한, 반도체막을 성막하여 양호한 박막 트랜지스터를 제작하는 것이 용이하다.
본 발명의 비정질 투명 도전막은 본 발명의 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 스퍼터링함으로써 성막할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체는 높은 도전성을 갖기 때문에, 스퍼터링 타겟으로 한 경우에 성막 속도가 빠른 DC 스퍼터링법을 적용할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟은 상기 DC 스퍼터링법에 더하여 마그네트론 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, 펄스 DC 스퍼터링법, 대향식 스퍼터법 등 어느 스퍼터링법이나 적용할 수 있고, 이상 방전이 없는 스퍼터링이 가능하다.
스퍼터링은 O2, H2O, CO, CO2 등의 산소 원자 함유 가스(산화성 가스)를 도입한 산화성 분위기 하에서 행하면 좋다. 스퍼터링을 산화성 분위기 하에서 행함으로써, 얻어지는 도전막의 전기 전도 및 투과성의 저해 요인이 되는 불순물의 생성을 억제할 수 있다.
상기 산화성 가스의 농도는 원하는 막의 도전성, 광 투과율 등에 따라 적절히 조정하면 좋다. 이 조정은 예컨대 기판 온도, 스퍼터링 압력 등에 의해 행할 수 있다.
스퍼터링 가스로서는, 가스의 조성을 제어하기 쉬운 관점에서 바람직하게는 Ar-O2계 가스 또는 Ar-CO2계 가스를 이용하고, 보다 바람직하게는 제어성이 특히 우수한 Ar-O2계 가스이다.
Ar-O2계 가스를 이용함으로써, 투명하고 저 저항인 막이 얻어진다. O2 농도는 바람직하게는 0.2∼50체적%이다.
O2 농도가 0.2체적% 미만인 경우, 얻어지는 막이 노랗게 착색되고, 막의 저항이 높아질 우려가 있다. 한편, O2 농도가 50체적% 초과인 경우, 스퍼터링시 박막의 퇴적 속도가 느려지기 때문에 생산 비용이 높아질 우려가 있다.
또한, O2 농도를 10체적% 이상으로 한 경우에, 얻어진 막이 열처리에 의해 캐리어 농도가 1015∼1018cm-3대인 경우는 반도체로서의 사용도 가능하다.
스퍼터링 장치 내의 압력(챔버 내의 압력)은 바람직하게는 10-6∼10-3Pa이다.
챔버 내의 압력이 10-3Pa 초과인 경우, 진공 중에 남은 잔류 수분의 영향을 받기 때문에 저항을 제어하기 어려워질 우려가 있다. 한편, 챔버 내의 압력이 10-6Pa 미만인 경우, 진공화에 시간을 필요로 하기 때문에 생산성이 나빠질 우려가 있다.
스퍼터링시의 전력 밀도(투입 전력을 타겟 면의 면적으로 나눈 값)는 바람직하게는 1∼10W/cm2이다.
전류 밀도가 1W/cm2 미만인 경우, 방전이 안정되지 않을 우려가 있다. 한편, 전류 밀도가 10W/cm2 초과인 경우, 타겟이 발생한 열로 깨질 우려가 있다.
스퍼터링 압력은 바람직하게는 0.01∼20Pa이다.
스퍼터링 압력이 0.01Pa 미만인 경우, 방전이 안정되지 않을 우려가 있다. 한편, 스퍼터링 압력이 20Pa 초과인 경우, 스퍼터링 방전이 안정되지 않을 우려가 있는 데다가, 스퍼터링 가스 자신이 도전막 중에 취입되어 막의 특성을 떨어뜨릴 우려가 있다.
본 발명의 비정질 투명 도전막을 성막하는 기체로서는, 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속 등을 들 수 있다.
성막 중의 기체 온도는 특별히 제한되지 않지만, 비정질막을 얻을 수 있기 쉬운 관점에서 바람직하게는 300℃ 이하이다. 기체 온도는 특별히 의도적인 가열을 행하지 않는 경우, 즉 실온 정도이어도 좋다.
또한, 성막 후, 스퍼터링 중에 도입한 산소는 막 중에 고정되어 있지 않기 때문에, 기체를 후가열(열처리)하면 좋다. 이 열처리는 바람직하게 대기 중, 질소 중 또는 진공 중에서 150∼350℃에서 행하고, 바람직하게는 200℃∼300℃에서 행한다. 200℃∼300℃에서 열처리를 행함으로써, 도전막의 열화를 방지하여 도전막의 저 저항화나 투과율 향상이 가능해진다.
열처리가 150℃ 미만인 경우, 박막 중의 산소가 서서히 배출되어 도전막의 열화가 일어날 우려가 있다. 한편, 열처리가 350℃ 초과인 경우, 도전막의 저항이 높아질 우려가 있다.
본 발명의 비정질 투명 도전막의 기하학적 막 두께(이하, 간단히 막 두께라고 함)는 바람직하게는 2nm∼5㎛이고, 보다 바람직하게는 2nm∼300nm이다.
비정질 투명 도전막의 막 두께가 5㎛ 초과인 경우, 성막 시간이 길어져 비용이 증대될 우려가 있다. 한편, 비정질 투명 도전막의 막 두께가 2nm 미만인 경우, 비정질 투명 도전막의 비저항이 높아질 우려가 있다.
한편, 본 발명의 비정질 투명 도전막의 조성은 통상, 이용하는 스퍼터링 타겟의 조성과 거의 일치한다.
본 발명의 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 이용하여 얻어지는 본 발명의 비정질 투명 도전막은, 비저항이 5000μΩcm 이하이고, 가시광역의 투과율이 78% 이상으로 될 수 있다.
비정질 투명 도전막의 비저항은 In2O3 함유량으로 제어할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
[산화물 소결체의 제조]
조립제(造粒劑)로서 PVA(폴리바이닐 알코올), 및 용매로서 이온 교환수를 이용하고, 원료 산화물 분말로서 ZnO 분말, SnO2 분말 및 In2O3 분말(ZnO 분말:SnO2 분말:In2O3 분말 = 5:90:5(중량비))을 비드 밀에 투입하고, 24시간 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 100℃의 분무 건조 장치에 의해 건조시켜 건조 분말을 얻었다(평균 입경 1.5㎛). 얻어진 혼합 건조 분말을 고무 틀에 충전하고, CIP 장치로 2600kg/cm2로 가압 성형하여 성형체를 조제했다. 조제한 성형체를 400℃에서 탈용매하고, 공기를 500ml/min의 유량으로 도입하면서, 제 1 단계 소결을 소결 온도 1100℃, 대기압, 유지 시간 2시간으로 행하고, 그 후 더 승온시켜 제 2 단계 소결을 소결 온도 1300℃, 대기압, 유지 시간 10시간으로 행하여 소결체를 제조했다.
얻어진 소결체에 대해 그의 벌크 저항을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 벌크 저항은 3×3×30mm의 각기둥 샘플을 잘라내 4단자법으로 측정했다.
표 1의 소결체의 조성은 각 원료 분말의 칭량값으로부터 산출했는데, 얻어진 소결체의 조성은 ICP법(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법)으로 측정한 결과, 원료 분말의 칭량값으로부터 산출되는 조성과 일치함을 확인했다.
또한, 건조 분말의 평균 입경은 마이크로트랙 입도 측정 장치(닛키소사제)로 측정했다.
얻어진 소결체를 X선 회절에 의해 분석했다. 도 1은 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 1로부터, SnO2상, 코런덤 구조의 In2O3 및 빅스바이트 구조의 In2O3상이 각각 석출되었음을 알았다. 또한, 코런덤 구조의 In2O3 및 빅스바이트 구조의 In2O3상의 피크 이동(peak shift)이 각각 일어나고, 각각의 격자 상수는 코런덤 구조에서는 a=5.43, c=14.41, 빅스바이트 구조에서는 a=10.03이 되어, Zn 및 Sn이 In2O3상에 고용되어 격자 상수가 변화되었음을 알았다.
상기 X선 회절 측정(XRD)의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로메이터(graphite monochromator)에 의해 단색화)
출력: 40kV-40mA
2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
샘플링 간격: 0.02°
슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm
[비정질 투명 도전막의 성막]
제조한 소결체를 직경 2인치, 두께 5mm의 치수로 잘라내 스퍼터링 타겟을 제작했다. 이 스퍼터링 타겟을 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착해 스퍼터링하여 기판 상에 막 두께 약 100nm의 박막을 성막했다. 이 박막을 추가로 대기 하에 250℃에서 1시간 가열 처리했다.
상기 스퍼터링 중에 이상 방전은 확인되지 않았다.
상기 스퍼터링은 이하의 조건으로 행했다.
마그네트론 스퍼터링 장치: 알박 MPS6000
투입 전력: DC 100W
도입 가스: Ar-O2 혼합 가스(Ar+O2를 100체적%로 하고 O2가 10체적%, 전체 유량은 32sccm)
압력: 0.2Pa
기판: 무알칼리 유리 기판(코닝 1737)
기판 온도: 가열 없음
얻어진 박막을 소결체의 경우와 마찬가지로 X선 회절 측정한 바, 얻어진 X선 회절 패턴은 편평(flat)하여, 얻어진 박막이 비정질임을 확인했다.
박막의 조성을 ICP 발광 분석으로 측정한 바, 이용한 타겟의 조성과 동일함을 확인했다.
또한, 얻어진 박막의 비저항 및 투과율(파장 550nm)을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼20 및 비교예 1∼5
표 1에 나타내는 원료 산화물 분말을 이용하고, 소결체의 제조 조건(제 1 단계 소결 및 제 2 단계 소결의 소결 온도 및 유지 시간)을 표 1에 나타내는 조건으로 행한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제작하여 평가하고, 박막을 성막하여 평가했다. 소결체의 평가 결과를 표 1에, 박막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 비교예 1∼5의 타겟을 이용하여 제막을 시도했지만, DC 스퍼터링 방전을 할 수 없거나 또는 방전을 유지할 수 없기 때문에 박막의 성막을 할 수 없었다.
실시예 2∼9 및 실시예 14의 소결체의 X선 회절 차트는 각각 도 2∼11이다(예컨대 실시예 2의 소결체의 X선 회절 차트는 도 2이고, 실시예 14의 소결체의 X선 회절 차트는 도 11이다).
실시예 7의 X선 회절 차트는 도 7 및 도 8이다. 도 7 및 도 8은 세로축의 척도(scale)가 다를 뿐이고, 모두 실시예 7의 소결체의 X선 회절 차트이다.
Figure 112011037375416-pct00001
상기 표 1에서, 「석출 상」란은, 확인된 물질을 「○」로 했다. 또한, 빅스바이트 구조를 갖는 In2O3상 및/또는 코런덤 구조를 갖는 In2O3상이 확인된 경우에 있어서 추가로 Zn 및 Sn의 고용이 확인된 경우, 「고용」란을 「○」로 했다.
Figure 112011037375416-pct00002
실시예 21
[산화물 소결체의 제조]
조립제로서 PVA(폴리바이닐 알코올), 및 용매로서 이온 교환수를 이용하고, 원료 산화물 분말로서 ZnO 분말, SnO2 분말 및 In2O3 분말(ZnO 분말:SnO2 분말:In2O3 분말 = 27.O:49.9:23.1(중량비))을 비드 밀에 투입하고, 24시간 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 100℃의 분무 건조 장치에 의해 건조시켜 건조 분말을 얻었다(평균 입경 1.5㎛).
얻어진 혼합 건조 분말을 고무 틀에 충전하고, CIP 장치로 2600kg/cm2로 가압 성형하여 성형체로 했다. 이 성형체를 400℃에서 탈용매하고, 1℃/분으로 승온한 후, 제 1 단계 소결을 소결 온도 1100℃, 유지 시간 0.5시간으로 행하고, 그 후 추가로 1.5℃/분으로 승온시켜 제 2 단계 소결을 소결 온도 1450℃, 유지 시간 8시간으로 행하여 소결체를 제조했다. 소결은 산소 분위기 하에서 행했다. 얻어진 두께 9mm의 소결체를 연삭하여 두께 5mm의 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟용 소결체에 대해 그의 벌크 저항을 평가했다. 한편, 벌크 저항은 3×3×30mm의 각기둥 샘플을 잘라내 4단자법으로 측정했다. 벌크 저항은 26.3mΩcm였다.
소결체의 조성은 각 원료 분말의 칭량값으로부터 산출했는데, 얻어진 소결체의 조성은 ICP법(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법)으로 측정한 결과, In:Zn:Sn=20:40:40(원자비)임을 확인했다.
또한, 건조 분말의 평균 입경은 마이크로트랙 입도 측정 장치(닛키소사제)로 측정했다.
실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 스퍼터링 타겟용 소결체를 X선 회절에 의해 분석했다. 도 12는 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 12로부터, 루틸(rutile) 구조의 SnO2상, 스피넬 구조의 Zn2SnO4층, 코런덤 구조의 In2O3상이 각각 석출되었음을 알았다. 또한, 코런덤 구조의 In2O3상의 피크 이동이 일어나고, 격자 상수는 a=5.36, c=14.34가 되어, Zn 및 Sn이 코런덤 구조의 In2O3상에 고용되어 격자 상수가 변화되었음을 알았다.
실험예 1
실시예 1 및 4에서 성막한 비정질 투명 도전막을 각각 10% 질산 용액에 5분 침지한 후, 로레스타(미쓰비시유화제)로 전기 특성(비저항)을 재차 평가했다. 침지한 실시예 1 및 4의 비정질 투명 도전막의 전기 특성에 변화는 생기지 않았다.
실험예 2
실시예 7 및 10에서 성막한 비정질 투명 도전막을 각각 PAN 질산 용액(알루미늄 에칭 용액, 간토화학사제)에 5분 침지한 후, 그의 막 두께 및 전기 특성(비저항)을 재차 평가했다. 침지한 실시예 7 및 10의 비정질 투명 도전막의 막 두께 및 전기 특성에 변화는 생기지 않았다.
실시예 7 및 10에서 성막한 비정질 투명 도전막을 각각 옥살산 수용액에 1.5분 침지한 후, 그의 막 두께를 평가했다. 침지한 실시예 7 및 10의 비정질 투명 도전막의 막 두께에 변화는 생기지 않았다.
실험예 3
300nm 두께의 열산화막 부착 하드 도핑 Si 기판의 열산화막 상에, 실시예 16에서 제작한 산화물 소결체를 이용해 두께 50nm의 산화물 반도체 박막을 성막하여, 금 전극을 갖는 채널 길이 200㎛, 채널 폭 500㎛의 반도체 소자를 제작했다. 제작한 반도체 소자에 대해, 특성 평가 장치 4200-SCS(키슬리 인스트루먼츠사(Keithley Instruments Inc.)제)를 이용하여 TFT 특성을 평가한 바, 제작한 반도체 소자가 양호한 TFT 특성을 가짐을 확인했다.
실험예 4
실시예 16에서 제작한 산화물 소결체 대신에 실시예 17에서 제작한 산화물 소결체를 이용한 것 외에는 실험예 3과 마찬가지로 하여 반도체 소자를 제작하고, 평가했다. 그 결과, 제작한 반도체 소자가 양호한 TFT 특성을 가짐을 확인했다.
실험예 5
실시예 21에서 제작한 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 이용하여 반도체 소자를 제작했다.
100nm 두께의 열산화막 부착 하드 도핑 Si 기판의 열산화막 상에, 실시예 21에서 제작한 타겟을 이용해 두께 50nm의 산화물 반도체 박막을 성막하여, 금 전극을 갖는 채널 길이 200㎛, 채널 폭 500㎛의 반도체 소자를 제작했다. 제작한 반도체 소자에 대해, 반도체 특성 평가 장치를 이용하여 TFT 특성을 평가한 바, 양호한 TFT 특성을 가짐을 확인했다.
실험예 6
실시예 21에서 제작한 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 이용하여 박막 트랜지스터를 제작했다.
유리 기판 상에 100nm의 Mo로 이루어진 투명 도전막을 성막한 후, 포토리소그래피에 의해 게이트 전극을 형성했다. PECVD에 의해 SiO2를 200nm 적층하여 게이트 절연막으로 했다.
게이트 절연막 상에, 실시예 21의 스퍼터링 타겟을 이용하여 산화막을 성막하고, 포토리소그래피에 의해 25nm의 반도체층을 형성한 후, 250℃에서 1시간의 열처리를 행했다. SiO2 보호막을 에칭 스토퍼(stopper)층으로서 형성한 후, Ti/Al/Ti의 소스 전극·드레인 전극을 형성했다.
300℃에서 30분의 열처리를 행했다. 반도체 특성 평가 장치를 이용하여 TFT 특성을 평가한 바, 이동도 25cm2/Vs, 온오프 비 109 이상, S값 0.12V/decae, Vth 0.2V의 양호한 트랜지스터가 얻어졌다.
본 발명의 비정질 투명 도전막은 비정질이기 때문에 표면의 요철이 없고 매끄러워, 터치 패널이나 플랫 패널 디스플레이의 투명 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 비정질 투명 도전막은 기판을 가열하지 않더라도 투명한 막이 얻어지기 때문에, 플라스틱 필름 등의 보호막 기능을 겸비한 대전 방지막이나 플라스틱 상에 제작되는 터치 패널용 투명 전극막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비정질 투명 도전막 부착 기체는 표시 소자나 투명 면 히터나 대전 방지 물품으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 인듐, 아연 및 주석을 함유하고,
    아연, 주석 및 인듐의 원자비가 이하의 관계식을 만족하고,
    0.30<Zn/(Zn+Sn+In)≤0.49
    0.30≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
    0.10≤In/(Zn+Sn+In)<0.25
    코런덤(corundum) In2O3상, 빅스바이트(bixbyite) In2O3상 및 스피넬(spinel) Zn2SnO4상으로 이루어지거나, 또는 코런덤 In2O3상, 빅스바이트 In2O3상, 스피넬 Zn2SnO4상 및 SnO2상으로 이루어지고,
    아연 및 주석이 고용(固溶)된 산화인듐상을 포함하는 산화물 소결체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 3 항에 있어서,
    Mg, Al, Ga, Si, Ti, Ge 및 Ln으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 산화물 환산 중량으로 0.1∼10중량% 함유하는 산화물 소결체.
  12. 제 3 항에 있어서,
    니오븀, 탄탈럼, 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 산화물 소결체.
  13. 제 3 항에 있어서,
    장주기형 주기율표에서의 악티노이드를 제외한 제3족 원소, 제4족 원소 및 제5족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속 원소, 또는 산화갈륨을 함유하는 산화물 소결체.
  14. 제 3 항, 제 11 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟.
  15. 제 14 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막한 비정질 투명 도전막.
  16. 제 15 항에 기재된 비정질 투명 도전막이 형성되어 있는 비정질 투명 도전막 부착 기체(基體).
  17. (a) Zn, Sn 및 In을,
    0.30<Zn/(Zn+Sn+In)≤0.49
    0.30≤Sn/(Zn+Sn+In)≤0.49
    0.10≤In/(Zn+Sn+In)<0.25
    의 원자비로 포함하는 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정,
    (b) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 조제하는 공정,
    (c) 상기 성형체를 1000℃ 이상 1300℃ 미만에서 0.1 내지 20 시간 유지하는 제 1 단계 소결 공정, 및
    (d) 상기 제 1 단계 소결을 완료한 후, 추가로 승온시켜, 1300℃ 이상 1500℃ 미만에서 2 시간 이상 유지하는 제 2 단계 소결 공정을 포함하는, 산화물 소결체의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 산화물 소결체.
  19. 제 18 항에 기재된 산화물 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟.
  20. 제 19 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막한 비정질 투명 도전막.
  21. 제 20 항에 기재된 비정질 투명 도전막이 형성되어 있는 비정질 투명 도전막 부착 기체.
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