JP2017179595A - スパッタリングターゲット材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 分割スパッタリングターゲットにおける分割数を低減するための長尺品で、尚且つ酸化物半導体膜の厚さを均一にコントロールする上で好適なスパッタリングターゲット材およびその製造方法を提供する。【解決手段】 金属成分全体に対して、Ｓｎを２０〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる酸化物焼結体であり、且つ長辺が６６０ｍｍ以上、短辺が２００ｍｍ以上、厚さ方向の相対密度のばらつき［（最大値−最小値）／平均値×１００］（％）が０．４％以下であるスパッタリングターゲット材。【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば大型液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどを駆動する薄膜トランジスタの酸化物半導体膜を形成するために使用されるスパッタリングターゲット材およびその製造方法に関するものである。

従来、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）で駆動する方式の液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置では、ＴＦＴのチャネル層に非晶質シリコン膜や結晶質シリコン膜を採用したものが主流である。そして、ディスプレイの高精細化の要求に伴い、ＴＦＴのチャネル層に使用される材料として酸化物半導体が注目されている。例えば、特許文献１に開示のあるＩｎ（インジウム）とＧａ（ガリウム）とＺｎ（亜鉛）とＯ（酸素）とを含む酸化物半導体膜（以下、「Ｉ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜」という。）は、優れたＴＦＴ特性を有するとして実用化が開始されている。このＩ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜に含まれるＩｎやＧａは、日本ではレアメタル備蓄対象鋼種に指定される希少かつ高価な金属である。

そこで、上記Ｉ−Ｇ−Ｚ−Ｏ薄膜に含まれるＩｎやＧａを含有しない酸化物半導体膜として、ＺｎとＳｎ（錫）とＯとを含むＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物半導体膜（以下、「ＺＴＯ系薄膜」という。）が注目されつつある。そして、このＺＴＯ系薄膜は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜される。このスパッタリング法とは、イオンや原子またはクラスターをスパッタリングターゲット表面に衝突させて、その物質の表面を削る（あるいは飛ばす）ことにより、その物質を構成する成分を基板などの表面上に堆積させて成膜する方法である。

ここで、ＺＴＯ系薄膜は、酸素を含有する薄膜であるため、スパッタリング法においては酸素を含有した雰囲気で成膜するいわゆる反応性スパッタリング法が用いられている。この反応性スパッタリング法とは、アルゴンガスと酸素ガスで構成される混合ガスの雰囲気下でスパッタリングする方法で、イオンや原子またはクラスターを酸素と反応させながらスパッタリングすることで、酸化物系薄膜を形成するという手法である。
そして、この反応性スパッタリング法に用いるスパッタリングターゲットは、上記ＺＴＯ系薄膜の成分組成に近似した成分組成を有するＺＴＯ系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット材が、バッキングプレート上にロウ材でボンディングされた状態で用いられる。

一方、近年の上記表示装置の大型化に伴い、長さが２ｍを超える長尺のスパッタリングターゲットが必要とされるようになってきている。
しかし、酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットは、その素材が硬くて脆い酸化物からなるため、長尺材の製造が困難であることに加え、酸化物焼結体とバッキングプレートとの熱膨張差により、ボンディング時に割れが懸念される。このため、複数のターゲット部材を並接した分割スパッタリングターゲットが採用されている。例えば、特許文献１には、接合されたターゲット部材間に形成される継ぎ目に沿って、バッキングプレートに保護体を設ける方法が提案されている。

特開２０１２−１２７００５号公報

しかしながら、特許文献１で提案されている分割スパッタリングターゲットは、ターゲット部材それぞれの寸法が、長辺３５５ｍｍ、短辺２１０ｍｍ、厚さ６ｍｍという比較的小面積のスパッタ面を有するターゲット部材を複数並接して製造される。
上記で説明した長さが２ｍを超える長尺のスパッタリングターゲットを上記の方法で得るためには、ターゲット部材の分割数が多くなってしまい、バッキングプレート上に何枚ものターゲット部材をボンディングする必要がある。そして、本発明者の検討によると、ターゲット部材をハンドリングする際に割れが発生したり、隣り合うターゲット部材との位置合わせに多大の工数が必要になったりすることを確認した。また、分割数が多いと、成膜時のターゲット部材の継ぎ目に残存するボンディング材等に起因する不純物が酸化物半導体膜に混入する虞もある。

また、本発明者の検討によると、スパッタリングターゲットの厚さ方向に相対密度のばらつきがある場合は、その密度差によって成膜速度が変化してしまい、酸化物半導体膜の厚さをコントロールすることが困難になり、酸化物半導体膜の厚さが不均一になる場合があることを確認した。

本発明の目的は、分割スパッタリングターゲットにおける分割数を低減するための長尺品で、尚且つ酸化物半導体膜の厚さを均一にコントロールする上で好適なスパッタリングターゲット材およびその製造方法を提供することである。

本発明は、金属成分全体に対して、Ｓｎを２０〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる酸化物焼結体であり、且つ長辺が６６０ｍｍ以上、短辺が２００ｍｍ以上、厚さ方向の相対密度のばらつき［（最大値−最小値）／平均値］×１００（％）が０．４％以下のスパッタリングターゲット材である。
また、本発明のスパッタリングターゲット材は、相対密度の平均値が９８．０％以上であることが好ましい。
また、本発明のスパッタリングターゲット材は、金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５〜４．０００原子％含有することが好ましい。

本発明のスパッタリングターゲット材は、造粒粉を作製する工程と、前記造粒粉を仮焼して仮焼粉末を作製する工程と、前記仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形により成形体を作製する工程と、非還元性雰囲気に大気を導入しながら前記成形体の焼成を行なう工程を経て得ることができる。
また、前記の仮焼は、１０００〜１２００℃の範囲で行なうことが好ましい。
また、前記の焼成は、１３００〜１５００℃の範囲で行なうことが好ましい。

本発明のスパッタリングターゲット材は、分割スパッタリングターゲットの分割数を低減できるため、隣り合うターゲット部材との位置合わせ等の工数が削減できるとともに、成膜時にターゲット部材の継ぎ目に起因する酸化物半導体膜への不純物混入を抑えることもできる。また、本発明のスパッタリングターゲット材は、酸化物半導体膜の厚さを均一にコントロールすることができる。これにより、本発明は、大型液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのＴＦＴのチャネル層の安定した形成に有用となる。

スパッタリングターゲット材の平面方向の密度の測定部位を示す図。 スパッタリングターゲット材の厚さ方向の密度の測定部位を示す図。

本発明のスパッタリングターゲット材は、ＺｎとＳｎとＯ（酸素）で構成され、具体的には、金属成分全体に対して、Ｓｎを２０〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる酸化物焼結体である。
Ｓｎは、金属成分全体に対して２０原子％以上にすることで、キャリアの移動度を高いレベルで維持することができる。また、上記と同様の理由から、Ｓｎは金属成分全体に対して２５原子％以上にすることが好ましい。
また、Ｓｎは、金属成分全体に対して５０原子％以下にすることで、エッチング液に対する耐性が強くなり過ぎず、チャネル層を所望のパターンに形成するときのエッチング性を向上することができる。また、酸化物焼結体の焼結性を向上させるためには、Ｓｎを４０原子％以下にすることが好ましい。これにより、高密度の酸化物焼結体を得ることが可能となる。

本発明のスパッタリングターゲット材は、酸化物焼結体の長辺を６６０ｍｍ以上、短辺を２００ｍｍ以上とする。現在のマルチカソードタイプに用いられる長尺スパッタリングターゲットの長さは、例えば、２６４０ｍｍ以上である。本発明のスパッタリングターゲット材は、酸化物焼結体の長辺を６６０ｍｍ以上にすることで、分割スパッタリングターゲットを得る際に、分割数を４以下にすることができる。そして、本発明は、分割スパッタリングターゲットの分割数を低減できるため、隣り合うターゲット部材との位置合わせ等の工数が低減できるとともに、成膜時のターゲット部材の継ぎ目に残存するボンディング材等に起因する酸化物半導体膜への不純物混入を抑えることもできる。尚、本発明のスパッタリングターゲット材の長辺の長さは、スパッタリング装置や焼成炉などの設備の制約から、現実的には４０００ｍｍ以下である。
一方、上記のマルチカソードタイプに用いられる長尺スパッタリングターゲットの短辺の長さは、例えば、２００ｍｍである。このため、本発明のスパッタリングターゲット材の短辺は２００ｍｍ以上とする。尚、本発明のスパッタリングターゲット材の短辺の長さは、スパッタリング装置などの設備の制約から、現実的には１０００ｍｍ以下である。
また、本発明のスパッタリングターゲット材の厚さは、３〜２０ｍｍの範囲が好ましく、５〜１８ｍｍの範囲がより好ましい。

本発明のスパッタリングターゲット材は、厚さ方向の相対密度のばらつき［（最大値−最小値）／平均値］×１００（％）を０．４％以下とする。このばらつきを０．４％以下にすることにより、成膜速度の経時変化を抑制し、均一にエロージョンさせることができ、得られる酸化物半導体膜の厚さをコントロールすることが容易になり、酸化物半導体膜の厚さを均一に成膜することができる。
尚、本発明におけるスパッタリングターゲット材の相対密度とは、アルキメデス法により測定されたスパッタリングターゲット材のかさ密度を、その理論密度で割った値を百分率で表わしたものをいう。ここで、理論密度は、組成比から得られる質量比で算出した加重平均として得られた値を用いる。

また、相対密度の測定位置は、例えば、図１に示す長方形等の矩形状のスパッタリングターゲット材であれば、平面方向において、得られたスパッタリングターゲット材の外周部であって、長辺の中央２か所と四隅に相当する部位ｉ〜部位ｖｉの合計６か所とする。そして、図２に示すスパッタリングターゲット材の上記した３〜２０ｍｍの範囲の厚さ方向において、上面、中央および下面に相当するように３等分した３か所からそれぞれ試料を採取する。そして、本発明では、この厚さ方向の３か所で得られる相対密度の最大値、最小値および平均値を採用する。そして、この最大値、最小値、平均値から各部位（部位ｉ〜部位ｖｉ）の厚さ方向の相対密度のばらつき［（最大値−最小値）／平均値］×１００（％）を算出する。ここで、本発明のスパッタリングターゲット材は、各部位の厚さ方向の相対密度のばらつきが、全て０．４％以下となっている。

また、円板状のスパッタリングターゲット材であれば、平面方向において、得られたスパッタリングターゲット材の外周部に相当する４つの部位と、中央部に相当する部位の合計５か所とする。そして、厚さ方向において、上面、中央、および下面に相当するように３等分した３か所で得られる相対密度の最大値、最小値および平均値を採用する。そして、この最大値、最小値、平均値から各部位（外周部に相当する４つの部位と、中央部に相当する部位の５か所）の厚さ方向の相対密度のばらつき［（最大値−最小値）／平均値］×１００（％）を算出する。ここで、本発明のスパッタリングターゲット材は、各部位の厚さ方向の相対密度のばらつきが、全て０．４％以下となっている。

本発明のスパッタリングターゲット材は、相対密度の平均値が全ての部位で９８．０％以上であることが好ましい。これにより、本発明は、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制し、安定した放電を得ることができ、得られる酸化物半導体膜の膜質を向上させることができる。その上、本発明のスパッタリングターゲット材は、相対密度の平均値を全ての部位で９８．０％以上にすることで、ノジュールの発生も抑制することができるとともに、スパッタリングターゲット材を機械加工するときに割れや欠けの発生を抑制することができる点で好ましい。

本発明のスパッタリングターゲット材は、金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５〜４．０００原子％含有することが好ましい。これら元素のうち、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗは、キャリアの移動度の制御や光劣化を防止するのに有用な元素である。また、Ｓｉは、焼結性の向上に有用な元素である。

以下に、本発明のスパッタリングターゲット材の製造方法の一例を説明する。
本発明のスパッタリングターゲット材は、例えば、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末を純水、分散剤と混合してスラリーとし、このスラリーを乾燥させた後、造粒粉を作製し、その造粒粉を仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、その仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形により成形体を作製し、脱脂を経て、常圧で焼成することで得ることができる。
ここで、仮焼粉末は、湿式解砕により、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が０．３〜１．５μｍになるように粒度調整することが好ましい。これにより、長尺品で尚且つ厚さ方向において、相対密度にばらつきが少ない酸化物焼結体を得ることができる点で好ましい。また、上記と同様の理由から、仮焼粉末は、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）で０．６〜１．２μｍの範囲に粒度調整することがより好ましい。

上記の仮焼粉末を作製するための造粒粉の仮焼温度は、１０００〜１２００℃の範囲に設定することが好ましい。仮焼温度を１０００℃以上にすることで、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末の反応を十分に進行させることができる点で好ましい。また、仮焼温度を１２００℃以下にすることで、適度な粉末粒径を維持することができ、これにより緻密なスパッタリングターゲット材を得ることができる点で好ましい。

常圧における焼成温度は、１３００〜１５００℃の範囲に設定することが好ましい。焼成温度は１３００℃以上にすることで、焼結の促進が可能となり、緻密なスパッタリングターゲット材を得ることができる点で好ましい。そして、緻密なスパッタリングターゲット材とすることにより、高い負荷を受けるような状態であっても割れを抑制することができる。また、上記と同様の理由から、焼結温度は１３５０℃以上にすることがより好ましい。
また、焼成温度は１５００℃以下にすることで、ＺｎＯ粉末の蒸発を抑制でき、相対密度を向上させ、スパッタリングターゲット材の厚さ方向において相対密度のばらつきを小さくする上で好ましい。そして、上記と同様の理由から、焼成温度は１４５０℃以下にすることがより好ましい。
また、成形体の焼成は、非還元性雰囲気とし、大気を導入しながら行なうことが好ましい。これにより、ＺｎＯが蒸発することを抑制でき、長尺品で尚且つ厚さ方向において、相対密度の値のばらつきが小さい、本発明のスパッタリングターゲット材を得ることができる点で好ましい。

焼成温度における保持時間は、５時間以上が好ましく、長くするほど焼成による緻密化が進む。一方、保持時間は、３０時間を超えるとＺｎＯの蒸発が多くなり、相対密度が低下する上、スパッタリングターゲット材の厚さ方向において相対密度のばらつきを助長する。このため、本発明のスパッタリングターゲット材を得るためには、保持時間を３０時間以下にすることが好ましい。

金属成分全体に対してＳｎが３０原子％となるように、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が０．７０μｍのＺｎＯ粉末と、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１．８５μｍのＳｎＯ_２粉末を秤量して、所定量の純水と分散剤の入った撹拌容器内に投入後、混合してスラリーを得た。このスラリーを乾燥、造粒させた後、１０９０℃で仮焼成し、仮焼粉末を得た。仮焼粉末は、湿式解砕により平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１μｍになるように粒度調整した。仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形することにより、長辺：８４０ｍｍ×短辺：２５０ｍｍ×厚さ：２０ｍｍの成形体を２枚得た。
次に、得られた各成形体を焼成温度１４００℃、保持時間１０時間または２０時間、非還元性雰囲気で、大気を導入しながら常圧焼成して、酸化物焼結体を得た。そして、各酸化物焼結体に機械加工をして、長辺：７５０ｍｍ×短辺：２２５ｍｍ×厚さ：１８ｍｍの本発明例１および本発明例２となるスパッタリングターゲット材を得た。

また、本発明例１および本発明例２と同様の方法で作製した仮焼粉末に、金属成分全体に対して、Ａｌが０．１３０原子％となるようにＡｌ_２Ｏ_３粉末を添加して、湿式解砕により平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が０．８μｍになるように粒度調整した。そして、この湿式粉砕した仮焼粉末を鋳込み成形することにより、長辺：１７３５ｍｍ×短辺：２５５ｍｍ×厚さ：１７ｍｍの成形体を得た。
次に、得られた成形体を焼成温度１４００℃、保持時間１７時間、非還元性雰囲気で、大気を導入しながら常圧焼成して、酸化物焼結体を得た。そして、この酸化物焼結体に機械加工をして、長辺：１５００ｍｍ×短辺：２２０ｍｍ×厚さ：１４ｍｍの本発明例３となるスパッタリングターゲット材を得た。

比較例として、以下のようにスパッタリングターゲット材を製作した。金属成分全体に対してＳｎが３０原子％となるように、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が０．７０μｍのＺｎＯ粉末と、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１．８５μｍのＳｎＯ_２粉末を秤量して、所定量の純水と分散剤の入った撹拌容器内に投入後、混合してスラリーを得た。
このスラリーを乾燥、造粒させた後、１０９０℃で仮焼成し、仮焼粉末を得た。仮焼粉末は、湿式解砕により平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が１μｍになるように粒度調整した。仮焼粉末を湿式粉砕した後、鋳込み成形により、長辺：８４０ｍｍ×短辺：２５０ｍｍ×厚さ：２０ｍｍの成形体を２枚得た。
次に、得られた各成形体を焼成温度１４００℃、保持時間３４時間または４４時間、非還元性雰囲気で、大気を導入せずに常圧焼成して、酸化物焼結体を得た。そして、各酸化物焼結体に機械加工をして、長辺：７５０ｍｍ×短辺：２２５ｍｍ×厚さ：１８ｍｍの比較例１および比較例２となるスパッタリングターゲット材を得た。

上記で得た各スパッタリングターゲット材について、図１に示す部位ｉ〜ｖｉから、厚さ方向に垂直な方向の寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍの試料を切り出し、さらに、この試料を、図２に示すように、上下面より厚さ５ｍｍとなるようにスライス加工し、上面、下面、残部を中央として、それぞれ密度測定用試料を採取した。
尚、本発明例１〜本発明例３、比較例１および比較例２の各スパッタリングターゲット材を機械加工する際には、割れや欠けがないことを確認した。
そして、これらの密度測定用試料を用いて真密度を測定し、上述した方法で相対密度、および厚さ方向の相対密度のばらつき［（最大値−最小値）／平均値］×１００（％）を算出した。その結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明のスパッタリングターゲット材は、長辺が６６０ｍｍ以上、短辺が２００ｍｍ以上であっても、ｉ〜ｖｉの全ての部位において、厚さ方向の相対密度のばらつきが０．４％以下であることが確認できた。これにより、本発明のスパッタリングターゲット材で成膜されるＺＴＯ系薄膜は、均一な厚さで形成されることになり、ＴＦＴのチャネル層として有用な材料になると期待できる。
一方、比較例のスパッタリングターゲット材は、ｉ〜ｖｉの部位において、厚さ方向の相対密度のばらつきが０．４％を超える部位（表１の下線部が相当）が存在し、最大で１．０％であり、ばらつきが大きいことが確認された。

Claims (6)

1. 金属成分全体に対して、Ｓｎを２０〜５０原子％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる酸化物焼結体であり、且つ長辺が６６０ｍｍ以上、短辺が２００ｍｍ以上、厚さ方向の相対密度のばらつき［（最大値−最小値）／平均値］×１００（％）が０．４％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
2. 前記相対密度の平均値が９８．０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
3. 金属成分全体に対して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＭｏおよびＷのうち１種以上を合計で０．００５〜４．０００原子％含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスパッタリングターゲット材。
4. 造粒粉を作製する工程と、
   前記造粒粉を仮焼して仮焼粉末を作製する工程と、
   前記仮焼粉末を湿式解砕した後、鋳込み成形により成形体を作製する工程と、
   非還元性雰囲気に大気を導入しながら前記成形体の焼成を行なう工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
5. 前記の仮焼は、１０００〜１２００℃で行なうことを特徴とする請求項４に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。
6. 前記の焼成は、１３００〜１５００℃で行なうことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のスパッタリングターゲット材の製造方法。