JPWO2006038538A1 - スパッタリングターゲット用ターゲット材の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のターゲット材の製造方法は、粉末冶金法によりスパッタリングターゲットのターゲット材を製造する方法であって、成形後の被焼成体１つあたりについて、該被焼成体をその片側から焼結させていく加熱工程を有しており、該加熱工程は、前記被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域を同時に跨ぐように搬送しながら加熱する工程であることが好ましい。本発明によれば、加熱工程において、被焼成体１つあたりについて、昇温時に両端に温度差をつけることにより、片側から順次加熱し、焼結させていくことができるため、いわゆる長尺物や大型のターゲット材を製造する際にも、焼結が被焼成体の片側から順次起こり、該被焼成体の焼結による収縮も順次行われるので、最終的に得られるターゲット材の密度を向上でき、密度むらを改善するとともに、反りや割れの発生をも防止することができる。

Description

本発明は、スパッタリングターゲットのターゲット材を製造する方法に関する。より詳しくは、該ターゲット材を連続的に製造する方法に関する。

従来、薄膜形成法の１つとしてスパッタリング法が知られている。
スパッタリング法で形成される薄膜としては、たとえば、酸化インジウムおよび酸化スズを主成分とする酸化物（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）の薄膜が挙げられる。このＩＴＯ薄膜は、高い導電性と可視光透過性という特徴を併せ持つため、フラットパネルディスプレイ用透明電極、窓ガラス用結露防止発熱膜など、様々な用途に広く用いられている。なかでも、液晶表示デバイスをはじめとしたフラットパネルディスプレイ分野では、近年、ディスプレイの大型化が顕著となっており、これに伴い、ＩＴＯ薄膜の製造に使用されるスパッタリングターゲットも大型化の傾向にあり、ターゲット材の大型化が進められている。

このようなＩＴＯ薄膜の製造に使用されるスパッタリングターゲットのターゲット材は、通常、原料粉末に所望によりバインダーを加えて圧縮成形し、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、焼成して焼結体を得る、いわゆる粉末冶金法によって製造されている。
従来、粉末冶金法によるターゲット材の製造において、脱脂や焼成はいわゆるバッチ炉内で行われるのが通常であった。

バッチ炉とは、図２にその概略断面図を示したように、炉内の外縁部にヒーター１７などの加熱手段を備えており、１回毎に被焼成体２１を炉内に入れ、焼成する非連続炉である。このようなバッチ炉１５では、生産量を増やすために、被焼成体２１を棚板と呼ばれる焼成板１９に載せ、順次組み上げたものを該炉内に設置して焼成を行うことが通常行われる。

しかしながら、このようなバッチ炉は、炉の容積が大きくかつ外部からの加熱手段を採用しているため、図２に示したように炉内の水平方向および垂直方向の温度分布の偏りが大きくなり、被焼成体の均一加熱が難しく、これに起因する種々の問題、たとえば、得られるターゲット材の反りや割れの発生、ターゲット材の密度が上がり難く密度むらが発生しやすいなどの問題が存在していた。

これらの問題点は、ターゲット材の大型化に対応すべく、大型の被焼成体をバッチ炉で焼成した場合には、とくに顕著であった。
これらの問題点を解決すべく、焼成前の脱脂条件の検討（特許文献１参照）、焼成時の焼成板の使用および焼成板形状の検討（特許文献２参照）、使用する原料粉末の検討ならびに温度や焼成雰囲気などの焼成条件の検討（特許文献３参照）、炉内の棚組みの仕方や棚板の形状検討など、種々の検討がなされてきた。

しかしながら、このような検討によってバッチ炉内の被焼成体の均一加熱を図り、上記の問題解決を図ろうとしても、バッチ炉による焼成では、元来、焼成処理に要する時間が長いことから生産効率が格段に向上することは望めなかった。また、上記の問題を焼成条件の検討により解決しようとした場合には、昇降温速度を小さくしたり、複数回にわたって温度キープ域を設けたり、温度キープ時間を長くすることにより、却って焼成処理全体に要する時間が長くなり、ランニングコストが高くなるという問題もあった。

また、スパッタリングターゲットならびにそのターゲット材には、大型化の要求に加えて、スパッタリングにより形成された薄膜の比抵抗に対するスパッタリング時の酸素分圧依存性が小さいことも求められる。
通常、スパッタリングでは、アルゴンなどの不活性ガスに混合される酸素分圧に依存して、形成された薄膜の比抵抗が変化することが知られており、その比抵抗が最小となる酸素分圧になるように、スパッタリング装置への導入酸素量をコントロールしてスパッタリングを行っている。

しかしながら、スパッタリング装置の大型化が進むにつれ、導入酸素量のコントロールが難しくなり、酸素分圧のばらつきが生じる結果、形成された薄膜の比抵抗のばらつきが生じ、該薄膜を用いたデバイスの品質、とくに液晶表示特性の品質が低下しやすくなるという問題があった。
さらに、スパッタリングターゲットの使用時間（スパッタリング履歴の累積時間）が長くなるにつれて、最適酸素分圧が変化することも知られているが、この際にも酸素分圧依存性が大きいと薄膜の比抵抗の変化がより大きくなるという問題があった。
特開平１０−３３０１６９号公報 特開２００１−１２２６６８号公報 特開平０９−２２８０３６号公報

本発明は、生産効率よく短時間で、高品質のスパッタリングターゲット用ターゲット材を製造する方法を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、スパッタリングにより形成された薄膜の比抵抗に対するスパッタリング時の酸素分圧依存性の小さいスパッタリングターゲット用ターゲット材を製造する方法を提供することをもその目的としている。

本発明に係るターゲット材の製造方法は、粉末冶金法によりスパッタリングターゲットのターゲット材を製造する方法であって、成形後の被焼成体１つあたりについて、該被焼成体をその片側から焼結させていく加熱工程を有することを特徴としている。
前記加熱工程は、前記被焼成体１つあたりについてその両端が温度差を有するように該被焼成体を加熱する工程であることが望ましい。

具体的には、前記加熱工程は、前記被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域に同時に跨がらせながら加熱する工程であることが好ましく、
前記被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域を同時に跨ぐように搬送しながら加熱する工程であることがより好ましい。

前記加熱工程において、前記２つ以上の領域の、各領域の温度は、これらのなかで互いに隣接する領域の温度と比較して１０〜５００℃の範囲内で搬送方向に向うに従って順次高くなるようにそれぞれ設定されており、かつ、これら２つ以上の領域内を通過する被焼成体の搬送速度は１〜５０ｍｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
さらに、前記加熱工程において、前記２つ以上の領域のうち、最も温度の低い領域の設定温度は室温〜８００℃の範囲内にあることが好ましい。

また、本発明では、前記加熱工程に加えて、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについてその両端が温度差を有するように該被焼成体を冷却する冷却工程を有することが望ましい。
具体的には、前記冷却工程は、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域に同時に跨がらせながら冷却する工程であることが好ましく、
加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域を同時に跨ぐように搬送しながら冷却する工程であることがより好ましい。

前記冷却工程において、前記２つ以上の領域の、各領域の温度は、これらのなかで互いに隣接する領域の温度と比較して１０〜５００℃の範囲内で搬送方向に向うに従って順次低くなるようにそれぞれ設定されており、かつ、これら２つ以上の領域内を通過する被焼成体の搬送速度は１〜５０ｍｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
さらに、前記冷却工程において、前記２つ以上の領域のうち、最も温度の高い領域の設定温度は１３００〜１８００℃の範囲内にあることが好ましい。

また、本発明のターゲット材の製造方法では、前記加熱工程を連続炉内で行うことが望ましく、前記加熱工程および冷却工程を連続炉内で行うことがより望ましい。
さらに、前記連続炉は、被焼成体の搬送路を境に、上下に加熱手段を備えていることが好ましく、ローラーハースキルンであることがより好ましい。
また、前記連続炉内に、酸素を導入することも望ましい。この場合、前記連続炉内に導入する酸素の流量は０．１〜５００ｍ³／ｈの範囲内の量であることが好ましい。

なお、本発明では、前記ターゲット材は、透明導電膜形成用ターゲット材であることが好ましい。具体的には、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛のうち少なくとも１つを主成分とする酸化物であることがより好ましく、酸化インジウムおよび酸化スズを主成分とする酸化物（ＩＴＯ）であることがさらに好ましい。

本発明によれば、加熱工程において、被焼成体１つあたりについて、昇温時に両端に温度差をつけることにより、片側から順次加熱し、焼結させていくことができるため、いわゆる長尺物や大型のターゲット材を製造する際にも、焼結が被焼成体の片側から順次起こり、該被焼成体の焼結による収縮も順次行われるので、最終的に得られるターゲット材の密度を向上でき、密度むらを改善するとともに、反りや割れの発生をも防止することができる。

さらに、本発明では、このような焼成処理を行うには、被焼成体を、互いに異なる温度に設定された領域を搬送しながら、加熱するか、あるいは加熱および冷却する、いわゆる連続炉がよいことを見出した。また、この方法では、焼成処理を連続的に行うことができるため、ターゲット材の単位数量あたりに要する焼成処理時間が短縮でき、生産効率よく高品質のターゲット材を製造することができる。

また、本発明によれば、スパッタリングにより形成された薄膜の比抵抗に対するスパッタリング時の酸素分圧依存性の小さいスパッタリング用ターゲット材を製造できる。

図１−１は、ローラーハースキルンの概略横断面図である。 図１−２は、図１−１のＩ-Ｉ'線断面図である。 図２は、バッチ炉の概略図を示す。 図３は、実施例１の焼成処理の温度プロファイル図である。 図４は、実施例２および３の焼成処理の温度プロファイル図である。 図５は、実施例４の焼成処理の温度プロファイル図である。 図６は、実施例５の焼成処理の温度プロファイル図である。 図７は、実施例６および比較例８で得られたターゲット材を用いてスパッタリングにより形成された薄膜の比抵抗とスパッタリング時の酸素分圧との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：ローラーハースキルン
３、２１：被焼成体
５、５’：ガス導入・排出口
７、７’：ローラー
９、９’、１７：ヒーター
１１：仕切り
１５：バッチ炉
２、１９：焼成板

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のターゲット材の製造方法は、粉末冶金法によりスパッタリングターゲットのターゲット材を製造する方法において、特定の加熱工程、さらに望ましくは該加熱工程に加えて特定の冷却工程を通じてターゲット材を製造することを特徴としている。
すなわち、粉末冶金法では、一般に、原料粉末に所望によりバインダーを加えて圧縮成形し、得られた成形体を必要に応じて脱脂した後、該成形体（以下、被焼成体という。）を焼成し、焼結体を得るが、本発明ではこの焼成処理の際に特定の加熱工程、望ましくは該加熱工程に加えて特定の冷却工程を有することを特徴としている。

具体的には、原料粉末に所望によりバインダーを加えて圧縮成形し、成形体を得て、得られた成形体を必要に応じて脱脂するまでの工程は、通常行われている公知の手段および条件によって行うことができる。
原料粉末は必要に応じて、仮焼、分級処理を施してもよく、その後の原料粉末の混合は、たとえば、ボールミルなどで行うことができる。

その後、混合した原料粉末を成形型に充填して圧縮成形し、成形体を作製し、大気雰囲気下または酸素雰囲気下で脱脂して被焼成体を得てもよく、あるいは、特開平１１-２８６００２号公報に記載の濾過式成形法のように、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型に、混合した原料粉末、イオン交換水、有機添加剤からなるスラリーを注入し、スラリー中の水分を減圧排水して成形体を作製し、この成形体を乾燥脱脂して被焼成体を得てもよい。

成形体の脱脂は、必要に応じて行われ、脱脂しない場合には該成形体がそのまま被焼成体となる。また、脱脂は、後述する連続炉内で行うこともできる。
本発明は、このようにして得られた被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、その片側から焼結させていく加熱工程を有している。
該加熱工程としては、前記被焼成体１つあたりについて、該被焼成体の両端が温度差を有するように該被焼成体を加熱する工程、より具体的には、
前記被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域に同時に跨がらせながら加熱する工程が好ましく挙げられ、
さらに、連続的に焼成処理ができ、生産効率が高い点からは、前記被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域を同時に跨ぐように搬送しながら加熱する工程がより好ましく挙げられる。

このように、加熱工程において、前記被焼成体を前記２つ以上の領域を同時に跨ぐように搬送しながら加熱すると、該被焼成体１つあたりについて、該被焼成体をその搬送方向側の端から順次加熱し、焼結させていくことができる。このため、いわゆる長尺物や大型のターゲット材を製造する際にも、焼結が被焼成体の搬送方向側の端から順次起こり、該被焼成体の焼結による収縮も順次行われるので、最終的に得られるターゲット材の密度を向上でき、密度むらを改善するとともに、反りや割れの発生をも防止することができる。

したがって、本発明は、特に、前記加熱工程において被焼成体が３つ以上の領域に跨るような長尺物のターゲット材（たとえば、焼成後の寸法で長さ５００ｍｍ〜１０００ｍｍ、幅１０ｍｍ〜５００ｍｍ、厚さ３ｍｍ〜３０ｍｍのターゲット材）の製造に好適に適用できる。言い換えると、前記加熱工程における領域の数は２つ以上であれば特に限定されないが、３つ以上が好ましく挙げられる。被焼成体が跨ぐ領域数の上限は得ようとするターゲット材の寸法に応じて適宜設定することができるが、通常の場合、５つ以下であると種々の寸法のターゲット材に対応できて便宜である。

なお、前記加熱工程における各領域の搬送方向側の長さ（長手方向の長さ）は、領域毎に他の領域と同じでも異なってもよく、被焼成体の大きさ、使用する炉の大きさ、配設する領域数などによって適宜決定することができるが、通常３００ｍｍ〜４９０ｍｍが望ましい。
これに対し、このような加熱工程を有さない製造方法でいわゆる長尺物や大型のターゲット材を製造しようとした場合、たとえば、長尺物や大型の被焼成体を従来の焼成条件下においてバッチ炉で焼成した場合には、該被焼成体の焼結および焼結に伴う収縮は、被焼成体全体の表面から中心部へ向って進行するところ、被焼成体が長尺物や大型であるため、該被焼成体の焼結による収縮の進行がその自重により妨げられ、最終的に得られるターゲット材の密度が向上しにくく、密度むらや反り、割れなどの問題が顕在化する。

さらに、本発明では、前記加熱工程における前記２つ以上の領域の、各領域の温度は、これらのなかで互いに隣接する領域の温度と比較して、通常１０〜５００℃、好ましくは５０〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃の範囲内で搬送方向に向うに従って順次高くなるようにそれぞれ設定されており、かつ、これら２つ以上の領域内を通過する被焼成体の搬送速度は、通常１〜５０ｍｍ／ｍｉｎの範囲である。

また、本発明では、前記２つ以上の領域のうち、最も温度の低い領域の温度は、通常、室温〜８００℃の範囲内にあることが望ましい。
ここで、前記加熱工程における、各領域の設定温度、隣接する各領域の温度差、搬送速度の関係を領域数が３つの場合を例に挙げて説明すると、たとえば、ａ，ｂ，ｃの順で被焼成体の搬送方向に向うに従って、隣接して存在している３つの領域ａ〜ｃでは、各領域ａ，ｂ，ｃはそれぞれ異なる温度に設定されており、その設定温度は好ましくはａ<ｂ<ｃであり、領域ａと領域ｂとの温度差（＝ｂ−ａ）、領域ｂと領域ｃとの温度差（＝ｃ−ｂ）は、それぞれ上記の温度範囲内にある。

そして、被焼成体は、これらの領域ａ〜ｃのうち、少なくとも隣接する２つ以上の領域を同時に跨ぐように、好ましくは該領域ａ〜ｃ間のうち、少なくとも隣接する２つ以上の領域の間を上記範囲内の搬送速度で搬送されながら加熱される。
このように、加熱工程において、互いに隣接する２つ以上の領域の温度が、上記範囲内の温度で被焼成体の搬送方向に向うに従って順次高くなるようにそれぞれ設定され、かつ、これらの領域を通過する被焼成体の搬送速度が上記範囲内の速度であると、被焼成体はこれらの領域を通過していく際に、被焼成体の片側、言い換えると被焼成体の搬送方向側の端から加熱されていく。これにより、被焼成体の片側、言い換えると被焼成体の搬送方向側の端から焼結が進んでいくが、この場合にも、被焼成体の焼結による収縮がよりスムーズに進み、割れや反りなどが発生しないため望ましい。なお、被焼成体のもっとも広い面形状が長方形などのアスペクト比が異なるものである場合には、該面の長い方の辺が搬送方向と平行になるように被焼成体を載置して搬送するとよい。

また、このような温度条件や搬送速度の条件であれば、単位時間あたりの生産量の増加が見込まれ生産効率上も好ましい。
なお、前記加熱工程における２つ以上の領域の、各領域の設定温度は、領域毎に各領域の搬送方向側の長さ（各領域の長手方向の長さ）に対する略中間点に設置された熱電対などの温度検出装置によって決定付けられる。この際、互いに隣接する領域内に設置された各温度検出装置間の温度は、通常０．０２〜１．１１℃/ｍｍ、好ましくは０．１１〜０．８９℃/ｍｍ、より好ましくは０．２２〜０．７８℃/ｍｍの割合で上昇するように調整されていることが望ましい。

さらに、本発明のターゲット材の製造方法は、前記加熱工程に加えて、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについてその両端が温度差を有するように該被焼成体を冷却する冷却工程を有することが好ましい。
具体的には、前記冷却工程は、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域に同時に跨がらせながら冷却する工程であることが好ましく、
加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域を同時に跨ぐように搬送しながら冷却する工程であることがより好ましい。

このような冷却工程を通じて、加熱工程を経た後の被焼成体、すなわち焼結体を、該焼結体１つあたりについて、その搬送方向側の端から順次冷却していくことができる。
前記冷却工程において、前記２つ以上の領域の、各領域の温度は、これらのなかで互いに隣接する領域の温度と比較して、通常１０〜５００℃、好ましくは５０〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃の範囲内で搬送方向に向うに従って順次低くなるようにそれぞれ設定されており、かつ、これら２つ以上の領域内を通過する被焼成体の搬送速度は通常１〜５０ｍｍ／ｍｉｎの範囲である。

さらに、本発明では、前記冷却工程において、前記２つ以上の領域のうち、最も温度の高い領域の温度は、通常１３００〜１８００℃の範囲内にあることが望ましい。
ここで、前記冷却工程における、各領域の設定温度、隣接する各領域の温度差、搬送速度の関係を領域数が３つの場合を例に挙げて説明すると、たとえば、ｄ，ｅ，ｆの順で被焼成体の搬送方向に向うに従って、隣接して存在している３つの領域ｄ〜ｆでは、各領域ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ異なる温度に設定されており、その設定温度は好ましくはｄ>ｅ>ｆであり、領域ｄと領域ｅとの温度差（＝ｄ−ｅ）、領域ｅと領域ｆとの温度差（＝ｅ−ｆ）は、それぞれ上記の温度範囲内にある。

そして、被焼成体は、これらの領域ｄ〜ｆのうち、少なくとも隣接する２つ以上の領域を同時に跨ぐように、好ましくは該領域ｄ〜ｆ間のうち、少なくとも隣接する２つ以上の領域の間を上記範囲内の搬送速度で、搬送されながら冷却される。
このように、冷却工程において、互いに隣接する２つ以上の領域の温度が、上記範囲内で被焼成体の搬送方向に向うに従って順次低くなるようにそれぞれ設定され、かつ、これらの領域を通過する被焼成体の搬送速度が、上記範囲内に設定されていると、被焼成体はこれらの領域を通過していく際に、被焼成体の片側、言い換えると被焼成体の搬送方向側の端から冷却されていくが、この場合にも、割れや反りなどは発生しない。また、このような温度条件や搬送速度の条件であれば、単位時間あたりの生産量の増加が見込まれ生産効率上も好ましい。

したがって、本発明は、特に、前記冷却工程において被焼成体が３つ以上の領域に跨るような長尺物のターゲット材（たとえば、焼成後の寸法で長さ５００ｍｍ〜１０００ｍｍ、幅１０ｍｍ〜５００ｍｍ、厚さ３ｍｍ〜３０ｍｍのターゲット材）の製造に好適に適用できる。言い換えれば、前記冷却工程における領域の数は２つ以上であれば特に限定されないが、３つ以上が好ましく挙げられる。被焼成体が跨ぐ領域数の上限は得ようとするターゲット材の寸法に応じて適宜設定することができるが、通常の場合、５つ以下であると種々の寸法のターゲット材に対応できて便宜である。

前記冷却工程における各領域の搬送方向側の長さ（長手方向の長さ）は、領域毎に他の領域と同じでも異なってもよく、被焼成体の大きさ、使用する炉の大きさ、配設する領域数などによって適宜決定することができるが、通常３００ｍｍ〜４９０ｍｍが望ましい。
なお、前記冷却工程における２つ以上の領域の、各領域の設定温度は、領域毎に各領域の搬送方向側の長さ（各領域の長手方向の長さ）に対する略中間点に設置された熱電対などの温度検出装置によって決定付けられる。この際、互いに隣接する領域内に設置された各温度検出装置間の温度は、通常０．０２〜１．１１℃/ｍｍ、好ましくは０．１１〜０．８９℃/ｍｍ、より好ましくは０．２２〜０．７８℃/ｍｍの割合で降下するように設定されていることが望ましい。

さらに、本発明のターゲット材の製造方法では、必要に応じて、前記加熱工程と冷却工程との間、加熱工程が段階的に複数回行われる場合には各加熱工程の間に、保温工程を設けることもできる。保温工程では直近の加熱工程の領域の温度を保持する。保温工程における領域の長さ、数などは、被焼成体の大きさ、使用する炉の大きさ、配設する総領域数などによって適宜決定することができる。

また、本発明のターゲット材の製造方法で製造することのできるターゲット材は、粉末冶金法により製造することのできるものであればよく、特に限定されない。該ターゲット材の種類としては、たとえば、酸化インジウムおよび酸化スズを主成分とする酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミックス焼結体ターゲット材；Ｗ系、Ｍｏ系、Ａｌ系、Ｔｉ系などの金属ターゲット材が挙げられる。これらのうちでは、本発明の効果をより効果的に発揮できる点からセラミックス焼結体ターゲット材が好ましく、なかでもＩＴＯターゲット材がより好ましい。

なお、本明細書中、ＩＴＯターゲットは、通常、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）に１〜３５重量％の酸化スズ（ＳｎＯ₂）を添加して得られた材料を意味する。
本発明のターゲット材の製造方法では、前記加熱工程を連続炉内で行うことが好ましく、前記加熱工程および冷却工程を、連続炉内で行うことがより好ましい。ここで、連続炉とは、被焼成体を連続的に加熱できる炉、あるいは被焼成体を連続的に加熱および冷却することのできる炉を意味し、具体的には、たとえば、ローラーハースキルン、プッシャー炉、メッシュベルト炉などが挙げられる。

さらに、炉内の、幅方向の温度分布の偏りを小さくし、被焼成体の幅方向部分の均一加熱を達成しようとする観点から、前記連続炉は、被焼成体の搬送路を境に、上下方向に加熱手段を備えていることが好ましく、ローラーハースキルンであることがより好ましい。なお、被焼成体の搬送路を境に、上下方向に加熱手段を設けたときには、熱電対も同様に上下に設け、上下で温度検出及び温度制御をするとよい。

また、本発明の製造方法を実施するにあたっては、該連続炉内に、大気、酸素、窒素、水素などを導入することができる。
具体的には、本発明の製造方法により、セラミックス焼結体ターゲット材を製造する場合には、前記連続炉内に、酸素を導入し、酸素雰囲気内で前記加熱工程および/または冷却工程を行うことが、被焼成体の密度向上の観点から望ましい。前記連続炉内に導入する酸素の流量は、通常０．１〜５００ｍ³／ｈの範囲内の量である。

また、本発明の製造方法により、金属ターゲット材を製造する場合には、前記連続炉内に、水素などの還元雰囲気を導入して、還元雰囲気内で前記加熱工程および/または冷却工程を行うことが、金属の酸化を防ぐ観点から望ましい。
以下、本発明のターゲット材の製造方法をローラーハースキルンにて実施する場合を例に挙げ、必要に応じて図を参照しながら説明する。

ローラーハースキルンとは、その設定温度によって、予熱域、加熱域、保温域、冷却域などを設けることができ、特定の温度プロファイルを実行できる連続炉の１種である。
図１−１に本発明に用いることのできるローラーハースキルンの一例の概略横断面図を示す。図１−１中、ローラーハースキルン１で焼成される被焼成体３は、ローラー７からローラー７’までの複数のローラーの回転によって矢印の方向に搬送されていく間に、予熱、加熱、保温、冷却等されて、焼成される。被焼成体３は図示したように焼成板２に載置されていてもよい。なお、図示した例は、被焼成体３を焼成板２に載置した１段の実施態様であるが、さらに段組をして２段積み、３段積みなどで行ってもよい。

図１−２は、図１−１に示したローラーハースキルンのＩ−Ｉ’線断面図であり、焼成板２に載置された被焼成体３がローラー７によって搬送されていく搬送路を境に上下には、ヒーター９および９’が設けられている。炉内の温度は、これらのヒーター９および９’などによって設定温度に調整される。
図１−１中、被焼成体３は、仕切り１１によって仕切られ、ヒーター９および９’などによって、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域（以下、該領域を単に「ゾーン」ということもある。）を、複数のローラー７の回転によって、同時に跨ぐように搬送されながら加熱あるいは冷却されていく（たとえば、図１−１では、４つの領域を同時に跨ぐように搬送されている。）。

この際、好ましくはガス導入・排出口５および５’から、酸素などのガスを導入・排出し、ガス雰囲気内で焼成を行うことができる。
なお、本発明者らの知る限り、ローラーハースキルンで、ＩＴＯ原料粉末の仮焼をした例は報告されているが、ＩＴＯターゲット材を焼成し製造した例は報告されていない。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ローラーハースキルン（ゾーン数16個、全長7200ｍｍ）を用い、炉内に酸素濃度100％の酸素ガスを流しながら、脱脂したＩＴＯ被焼成体（Ｉｎ₂Ｏ₃にＳｎＯ₂ 10重量％添加、665ｍｍ×235ｍｍ×15ｍｍ、11.4ｋｇ；以下、単に脱脂体ともいう。）を焼成板（800ｍｍ×300ｍｍ×25ｍｍ）に載置した状態で、表１および表２に示す条件で焼成し（温度プロファイルを図３に示す。）、ＩＴＯターゲット材を得た。このときの実際の焼成時間は設定焼成時間と同じ４８時間であった。

得られたＩＴＯターゲット材について、焼成密度（ｇ/ｃｍ³）および反り（ｍｍ）を下記の方法で求め、割れの有無を目視で評価した。
焼成密度は、得られたＩＴＯターゲット材を略直方体に切断し、面出し加工した後、重量を測定し、この重量を面出し加工後の直方体の体積で割ることによって算出した。なお、面出し加工後の直方体の体積は、ノギス（ミツトヨ製、M形標準ノギス N100（JIS B 7507））およびマイクロメータ（ミツトヨ製、カウント外側マイクロメータ M820-25（JIS B 7502））を使用し得られた測定値から計算した。

反りは、得られたＩＴＯターゲット材を平板上におき、平板とＩＴＯターゲット材との間の空間の最大値を隙間ゲージ（永井ゲージ製作所製、JISスキマケ゛ーシ゛JIS B 7524-1992）を用いて計測した。
さらに、１０日間にわたって製造を実施した場合の理論焼成重量を下記の計算式によって求めた。

１０日間の理論焼成重量（kg）＝
[単位時間あたりの焼成枚数（枚/時間）]×240（時間）×脱脂体重量（kg/枚）
その結果、[(7200/800)/48]×240×11.4＝513kgとなった。
なお、単位時間あたりの焼成枚数（枚/時間）は、「炉内に入る焼成体枚数（枚）（すなわち、炉全長(mm)/焼成板長さ(mm)）/実際の焼成時間（時間）」から求めた。

これらの結果をまとめて表１に示す。
［実施例２および３］
焼成条件を表１および表３に示した条件にそれぞれ変えた（温度プロファイルを図４に示す。温度プロファイルは実施例２および３に共通である。）ほかは実施例１と同様にして、ＩＴＯターゲット材を得た。実施例２および３共に、実際の焼成時間は設定焼成時間と同じ１６時間であった。

得られたＩＴＯターゲット材について、実施例１と同様に、焼成密度および反りを求め、割れの有無評価を行った。さらに１０日間の理論焼成重量を求めた。
１０日間の理論焼成重量は、実施例２および３共に、[(7200/800)/16]×240×11.4＝1539kgであった。
これらの結果をまとめて表１に示す。

［実施例４および５］
ローラーハースキルン（ゾーン数24個、全長10800ｍｍ）を用い、炉内に酸素濃度100％の酸素ガスを流しながら、脱脂したＩＴＯ被焼成体（Ｉｎ₂Ｏ₃にＳｎＯ₂ 10重量％添加、665ｍｍ×235ｍｍ×15ｍｍ、11.4ｋｇ）を焼成板（800ｍｍ×300ｍｍ×25ｍｍ）に載置した状態で、表１および表４（実施例４）あるいは表１および表５（実施例５）に示す条件でそれぞれ焼成し（実施例４の温度プロファイルを図５に、実施例５の温度プロファイルを図６に示す）、ＩＴＯターゲット材を得た。実施例４および５共に、実際の焼成時間は設定焼成時間と同じ２１．４時間であった。

得られたＩＴＯターゲット材について、実施例１と同様に、焼成密度および反りを求め、割れの有無評価を行った。さらに１０日間の理論焼成重量を求めた。
実施例４および５共に、１０日間の理論焼成重量は、[(10800/800)/21.4]×240×11.4＝1721kgであった。
これらの結果をまとめて表１に示す。

［実施例６］
実施例４で得られたＩＴＯターゲット材を切り出して、銅製バッキングプレートと接合し、直径６インチ×厚さ４ｍｍのＩＴＯスパッタリングターゲットを作製した。
このＩＴＯスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件でスパッタリング装置内の酸素分圧を変化させてスパッタリングを行い、形成されたＩＴＯ薄膜の比抵抗を測定し、ＩＴＯ薄膜の比抵抗に対するＩＴＯターゲット材のスパッタリング時の酸素分圧依存性を調べた。

その結果を、表６および図７に示す。
＜スパッタリング条件＞
装置；ハイトレートスパッタ装置（HSD50L改、株式会社シンクロン社製）
成膜条件：
到達真空度；６×１０^-4Ｐａ、基板温度；室温、
プロセス圧力；０．５Ｐａ（Ａｒ ５０ｓｃｃｍ）、酸素導入量；０〜２ｓｃｃｍ
ターゲット−基板間距離：７０ｍｍ
基板；コーニング＃1737
膜厚；３００ｎｍ台
なお、ｓｃｃｍとはstandard cc/minであり、０℃、１ａｔｍの条件で換算したガス流量を意味する。

［比較例１］
バッチ炉を用い、炉内に酸素濃度100％の酸素ガスを流しながら（流量1.0ｍ³/ｈ）、脱脂したＩＴＯ被焼成体（Ｉｎ₂Ｏ₃にＳｎＯ₂ 10重量％添加、665ｍｍ×235ｍｍ×15ｍｍ、11.4ｋｇ；以下、単に脱脂体ともいう。）を焼成板（800ｍｍ×300ｍｍ×25ｍｍ）に載置した状態で、下記に示す焼成パターンで焼成し、ＩＴＯターゲット材を得た。このときの設定焼成時間は４８時間であり、実際の焼成時間は７２時間であった。

焼成条件；
室温→（30℃/hr）→400℃→（50℃/hr）→800℃×3hr→（100℃/hr）→1400℃×6hr→（-100℃/hr）→500℃→炉冷
得られたＩＴＯターゲット材について、実施例１と同様に、焼成密度および反りを求め、割れの有無評価を行った。また、下記の計算式によって１０日間の理論焼成重量を求めた。

１０日間の理論焼成重量（kg）＝
[１バッチあたりの焼成枚数（枚）×240（時間）／焼成時間(時間)]×脱脂体重量（kg/枚）
使用したバッチ炉には、脱脂体を1回毎に１２枚投入できることから、１バッチあたりの焼成枚数を１２枚として、[12×240/72]×11.4＝456kgとなった。

これらの結果をまとめて表１に示す。
［比較例２］
下記に示す焼成パターンで焼成したほかは比較例１と同様にして、ＩＴＯターゲット材を得た。このときの設定焼成時間は１６時間であり、実際の焼成時間は３６．５時間であった。

焼成条件；
室温→（320℃/hr）→800℃×1hr→（300℃/hr）→1400℃×4hr→（-250℃/hr）→650℃→炉冷
得られたＩＴＯターゲット材について、比較例１と同様に、焼成密度および反りを求め、割れの有無評価を行った。なお、１０日間の理論焼成重量については、得られたＩＴＯターゲット材が全て割れていたため０とした。

これらの結果をまとめて表１に示す。
［比較例３］
炉内に酸素ガスを流さず、大気を流しながら（流量1.0ｍ³/ｈ）行ったほかは比較例２と同様にして、ＩＴＯターゲット材を得た。このときの設定焼成時間は１６時間であり、実際の焼成時間は３６．５時間であった。

得られたＩＴＯターゲット材について、比較例１と同様に、焼成密度および反りを求め、割れの有無評価を行った。なお、１０日間の理論焼成重量については、得られたＩＴＯターゲット材が全て割れていたため０とした。
これらの結果をまとめて表１に示す。
［比較例４］
下記に示す焼成パターンで焼成したほかは比較例１と同様にして、ＩＴＯターゲット材を得た。このときの設定焼成時間は５４．３時間であり、実際の焼成時間は７８．３時間であった。

焼成条件；
室温→（30℃/hr）→400℃→（50℃/hr）→800℃×1hr→（300℃/hr）→1400℃×4hr→（-50℃/hr）→800℃→炉冷
得られたＩＴＯターゲット材について、比較例１と同様に、焼成密度および反りを求め、割れの有無評価を行った。なお、１０日間の理論焼成重量は、[12×240/78.3]×11.4＝419kgであった。

これらの結果をまとめて表１に示す。
［比較例５］
炉内に酸素ガスを流さず、大気を流しながら（流量1.0ｍ³/ｈ）行ったほかは比較例４と同様にして、ＩＴＯターゲット材を得た。このときの設定焼成時間は５４．３時間であり、実際の焼成時間は７８．３時間であった。

得られたＩＴＯターゲット材について、比較例１と同様に、焼成密度および反りを求め、割れの有無評価を行った。なお、１０日間の理論焼成重量は、[12×240/78.3]×11.4＝419kgであった。
これらの結果をまとめて表１に示す。
［比較例６］
下記に示す焼成パターンで焼成したほかは比較例１と同様にして、ＩＴＯターゲット材を得た。このときの設定焼成時間は６２．９時間であり、実際の焼成時間は８４時間であった。

焼成条件；
室温→（30℃/hr）→400℃→（50℃/hr）→800℃×0.9hr→（300℃/hr）→1600℃×8hr→（-50℃/hr）→800℃→炉冷
得られたＩＴＯターゲット材について、比較例１と同様に、焼成密度および反りを求め、割れの有無評価を行った。なお、１０日間の理論焼成重量は、[12×240/84]×11.4＝391kgであった。

これらの結果をまとめて表１に示す。
［比較例７］
下記に示す焼成パターンで焼成したほかは比較例１と同様にして、ＩＴＯターゲット材を得た。このときの設定焼成時間は６３．９時間であり、実際の焼成時間は８５時間であった。

室温→（30℃/hr）→400℃→（50℃/hr）→800℃×0.9hr→（318℃/hr）→1650℃×8hr→（-50℃/hr）→800℃→炉冷
得られたＩＴＯターゲット材について、比較例１と同様に、焼成密度および反りを求め、割れの有無評価を行った。なお、１０日間の理論焼成重量は、[12×240/85]×11.4＝386kgであった。

これらの結果をまとめて表１に示す。
［比較例８］
比較例６で得られたＩＴＯターゲット材を使用したほかは実施例６と同様にして、ＩＴＯスパッタリングターゲットを作製し、スパッタリングを行い、形成されたＩＴＯ薄膜の比抵抗を測定し、ＩＴＯ薄膜の比抵抗に対するＩＴＯターゲット材のスパッタリング時の酸素分圧依存性を調べた。

その結果を、表６および図７に示す。

表６および図７より、例えば、比抵抗が５．０×１０^-4Ω・ｃｍ以下のＩＴＯ薄膜を形成するには、バッチ炉を用いて製造したＩＴＯターゲット材を使用する場合では、スパッタリング時の導入酸素量を約０．３〜０．８ｓｃｃｍにコントロールする必要があるが、連続炉を用いて製造したＩＴＯターゲット材を使用する場合では、スパッタリング時の導入酸素量が約０．３〜１．１ｓｃｃｍの範囲でばらついても問題のないことがわかる。

すなわち、連続炉を用いて製造したＩＴＯターゲット材はバッチ炉を用いて製造したＩＴＯターゲット材と比較して、スパッタリングで形成された薄膜の比抵抗に対するスパッタリング時の酸素分圧依存性が小さく、被焼成体の片側から焼結させていく連続炉の方がバッチ炉よりもスパッタリングターゲット用ターゲット材の製造に適していることがわかる。

本発明によれば、スパッタリングターゲット用ターゲット材、とくにいわゆる長尺物や大型のターゲット材も高品質で、生産効率よく、短時間で製造できる。したがって、本発明は、スパッタリングターゲットの製造業に有用である。

Claims (21)

1. 粉末冶金法によりスパッタリングターゲットのターゲット材を製造する方法であって、
   成形後の被焼成体１つあたりについて、その両端が温度差を有するように該被焼成体を加熱し、該被焼成体をその片側から焼結させていく加熱工程を有することを特徴とするターゲット材の製造方法。
2. 前記加熱工程が、前記被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域に同時に跨がらせながら加熱する工程であることを特徴とする請求項１に記載のターゲット材の製造方法。
3. 前記加熱工程において、前記２つ以上の領域のうち、最も温度の低い領域の設定温度が室温〜８００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載のターゲット材の製造方法。
4. 前記加熱工程が、前記被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域を同時に跨ぐように搬送しながら加熱する工程であることを特徴とする請求項１に記載のターゲット材の製造方法。
5. 前記加熱工程において、前記２つ以上の領域の、各領域の温度は、これらのなかで互いに隣接する領域の温度と比較して１０〜５００℃の範囲内で搬送方向に向うに従って順次高くなるようにそれぞれ設定されており、かつ、これら２つ以上の領域内を通過する被焼成体の搬送速度が１〜５０ｍｍ／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする請求項４に記載のターゲット材の製造方法。
6. 前記加熱工程において、前記２つ以上の領域のうち、最も温度の低い領域の設定温度が室温〜８００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載のターゲット材の製造方法。
7. 前記加熱工程を、連続炉内で行うことを特徴とする請求項１に記載のターゲット材の製造方法。
8. 前記加熱工程に加えて、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについてその両端が温度差を有するように該被焼成体を冷却する冷却工程を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のターゲット材の製造方法。
9. 前記冷却工程が、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域に同時に跨がらせながら冷却する工程であることを特徴とする請求項８に記載のターゲット材の製造方法。
10. 前記冷却工程において、前記２つ以上の領域のうち、最も温度の高い領域の設定温度が１３００〜１８００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載のターゲット材の製造方法。
11. 前記冷却工程が、加熱工程を経た後の被焼成体１つあたりについて、該被焼成体を、互いに異なる温度に設定された隣接する２つ以上の領域を同時に跨ぐように搬送しながら冷却する工程であることを特徴とする請求項８に記載のターゲット材の製造方法。
12. 前記冷却工程において、前記２つ以上の領域の、各領域の温度は、これらのなかで互いに隣接する領域の温度と比較して１０〜５００℃の範囲内で搬送方向に向うに従って順次低くなるようにそれぞれ設定されており、かつ、これら２つ以上の領域内を通過する被焼成体の搬送速度が１〜５０ｍｍ／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする請求項１１に記載のターゲット材の製造方法。
13. 前記冷却工程において、前記２つ以上の領域のうち、最も温度の高い領域の設定温度が１３００〜１８００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載のターゲット材の製造方法。
14. 前記冷却工程を、連続炉内で行うことを特徴とする請求項８に記載のターゲット材の製造方法。
15. 前記連続炉が、被焼成体の搬送路を境に、上下に加熱手段を備えていることを特徴とする請求項７または１４に記載のターゲット材の製造方法。
16. 前記連続炉が、ローラーハースキルンであることを特徴とする請求項７または１４に記載のターゲット材の製造方法。
17. 前記連続炉内に、酸素を導入することを特徴とする請求項７または１４に記載のターゲット材の製造方法。
18. 前記連続炉内に導入する酸素の流量が０．１〜５００ｍ³／ｈの範囲内の量であることを特徴とする請求項１７に記載のターゲット材の製造方法。
19. 前記ターゲット材が、透明導電膜形成用ターゲット材であることを特徴とする請求項１に記載のターゲット材の製造方法。
20. 前記ターゲット材が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛のうち少なくとも１つを主成分とする酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のターゲット材の製造方法。
21. 前記ターゲット材が、酸化インジウムおよび酸化スズを主成分とする酸化物（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項１に記載のターゲット材の製造方法。
    
    

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