JP6281437B2 - 酸化物焼結体とその製造方法、および、この酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、酸化物焼結体とその製造方法、および、この酸化物焼結体を、ターゲット材として用いたスパッタリングターゲットに関する。

フラットパネルディスプレイなどに用いられる透明導電膜には、低抵抗かつ高透過率であることが求められる。このような要求を満たす透明導電膜としては、酸化インジウムを含有する酸化物膜が挙げられる。特に、酸化インジウムに酸化スズを添加した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜は、抵抗が低く、可視光域での透過率に優れるため、透明導電膜として広く利用されている。また、近年では、酸化インジウムに、酸化インジウム以外の金属酸化物を添加することで、さまざまな特性を付与した酸化インジウム系酸化物膜が研究されており、一部では実用化されつつある。

このような酸化物膜は、工業規模の生産において、容易に大面積の膜を得ることができることから、スパッタリング法によって成膜されることが多い。このようなスパッタリング法において、ターゲット材として使用される酸化物焼結体は、粉末焼結法や鋳込み成形法などによって製造される。

このうち、粉末焼結法は、平均粒径が０．３μｍ〜２μｍの金属酸化物からなる原料粉末を、あるいは、この原料粉末に水や有機バインダなどを加えて噴霧乾燥した、数十から数百μｍの造粒粉末を、一軸プレスまたは冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により加圧成形した後、得られた成形体を焼成することにより、酸化物焼結体を得る方法である。しかしながら、粉末焼結法で得られる酸化物焼結体は、表面や内部に空孔が形成されやすく、高密度化が困難であるという問題がある。このような高密度化が不十分な酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして成膜した場合には、ノジュールやアーキングの発生により、高品質の透明導電膜を得ることはできない。

この問題に対して、特開２００２−４７５６２号公報には、成形体を焼成する際に、焼結炉内に、酸素を成形体重量１ｋｇ当たり０．５Ｌ／ｍｉｎ〜３．０Ｌ／ｍｉｎの割合で、少なくとも成形体片面に沿って酸素が流れるように流通させつつ、成形体に含まれる有機バインダを揮発させ、その後、２４時間程度かけて１０００℃まで昇温し、１０００℃から焼結温度（１４００℃〜１６００℃）までを１５０分以内で昇温し、焼結温度で１０時間以上保持して焼成する方法が開示されている。このような方法によれば、空孔の形成が抑制され、酸化物焼結体を高密度なものとすることができるため、成膜時におけるノジュールやアーキングの発生を防止することができると考えられる。

しかしながら、この方法では、ヒータの近傍では、成形体にヒータの輻射熱が直接当たり、当該部分は、他の部分と比べて焼結が進行して、粒子の粗大化が引き起こされるため、均一な酸化物焼結体が得られない。この結果、得られた酸化物焼結体において、収縮率や密度のばらつきや、反りやクラックなどの欠陥が生じる。

これに対して、ＷＯ２０１０／１２５８０１号公報には、成形体を、酸素が流通可能な容器に収納した上で、焼成する方法が開示されている。また、特開２０１２−１５３５９２号公報では、成形体とヒータとの間に、アルミナ、マグネシアまたはジルコニアなどからなる遮蔽物を設置した上で、成形体を焼成する方法が開示されている。

これらの方法によれば、成形体に、ヒータからの輻射熱が直接当たることがなく、成形体内の熱分布を均一化させることができると考えられる。しかしながら、これらの方法では、一定の効果は得られるものの、酸化物焼結体の収縮率や密度のばらつき、および、これらに起因する反りやクラックなどを十分に抑制することは困難である。

特開２００２−４７５６２号公報 ＷＯ２０１０／１２５８０１号公報 特開２０１２−１５３５９２号公報

本発明は、焼結前後における収縮率や密度のばらつきが少なく、かつ、反りやクラックなどの欠陥がほとんど存在しない、酸化物焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の酸化物焼結体の製造方法は、金属酸化物を含む原料粉末を加圧成形した成形体を得て、該成形体を焼結炉内のヒータとの間に遮蔽物が配置された状態で焼結させて、焼結体を得る酸化物焼結体の製造方法であって、前記遮蔽物を、長さ方向端部に係合部を備えた複数の遮蔽片を、角部を除き、前記遮蔽片の係合部同士が相対し、かつ、相対する係合部の間に、厚さ方向に関して非直線状で、幅１ｍｍ〜５ｍｍの間隙が形成されるように構成することを特徴とする。

前記遮蔽物として、アルミナ製の遮蔽片を用いることが好ましい。

前記遮蔽物の厚さを５ｍｍ〜３０ｍｍとすることが好ましい。

前記間隙の経路長さを、前記遮蔽物の厚さの１．５倍〜２．０倍とすることが好ましい。

前記係合部を、相決り継ぎ状に形成することが好ましい。この場合、前記遮蔽片の厚さに対する、斬鬼係合物の突出部の長さの比を、０．５〜１．０とすることが好ましい。

前記遮蔽物、該遮蔽物を載置するセッターおよび該遮蔽物の上部に載置されるセッターによって形成される領域が、平面視で縦４５０ｍｍ〜１８００ｍｍおよび横３５０ｍｍ〜１４００ｍｍである場合において、前記間隙を縦方向に３個〜６個、横方向に４個〜６個設けることが好ましい。

前記焼結工程において、炉内容積１Ｌ当たり、０．９×１０^-2Ｌ／ｍｉｎ〜３．６×１０^-2Ｌ／ｍｉｎの酸素を流通させることが好ましい。

本発明の酸化物焼結体は、上述した製造方法で得られ、焼結前後における収縮率の最大値と最小値の差が０．３％以下であり、相対密度の最大値と最小値の差が０．２％以下であり、かつ、反り量が０．２５ｍｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明のスパッタリングターゲットは、バンキングプレートまたはバッキングチューブと、該バッキングプレートまたはバッキングチューブに接合されたターゲット材とからなり、該ターゲット材として、前記酸化物焼結体が用いられていることを特徴とする。

本発明によれば、焼結前後における収縮率や密度のばらつきが少なく、かつ、反りやクラックなどの欠陥がほとんど存在しない、酸化物焼結体およびその製造方法を提供することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、焼結炉内における成形体および遮蔽物の配置を説明するため、この遮蔽物の上部に載置されたセッターを透過した状態で示した、概略模式図である。 図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。 図３は、遮蔽物を構成する遮蔽片の一実施態様を示す、概略平面図である。 図４は、図１のＢ部の拡大図である。 図５（ａ）〜（ｃ）は、遮蔽片の別実施態様を示す、概略平面図である。 図６は、比較例３および４における成形体および遮蔽物の配置を説明するため、この遮蔽物の上部に載置されたセッターを透過した状態で示した、概略模式図である。 図７は、図６のＣ部の拡大図である。 図８は、比較例５における成形体および遮蔽物の配置を説明するため、この遮蔽物の上部に載置されたセッターを透過した状態で示した、概略模式図である。

本発明者らは、収縮率や密度のばらつきが少なく、反りやクラックなどの欠陥の少ない酸化物焼結体を得るため、ＷＯ２０１０／１２５８０１号公報や特開２０１２−１５３５９２号公報に記載される容器または遮蔽物を用いて、成形体を焼成する実験を繰り返し行ったところ、収縮率や密度のばらつき、または、欠陥の発生を十分に抑制することができなかった。特に、大型の成形体を焼成する場合や、多数の成形体を同時に焼成する場合には、収縮率や密度のばらつきが大きくなり、それに伴い、上述した欠陥の発生も増加した。

本発明者らは、この点について研究を重ねた結果、この原因が、これらの従来技術では、容器内または遮蔽物で囲まれた範囲内における酸素ガスの分布や対流、さらには酸素ガスによる伝熱が不均一になることにあるとの結論を得た。この結論に基づき、さらに研究を重ねた結果、成形体を焼成する際、焼結炉内のヒータとの間に、特定の構造を有する遮蔽物を配置することで、酸素ガスの分布や対流および酸素ガスによる伝熱を均一なものとすることができ、上述した課題を解決することができるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。

以下、本発明について、「１．酸化物焼結体の製造方法」と、「２．酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット」に分けて詳細に説明する。なお、本発明は、目的とする酸化物焼結体の形状によって制限されることはなく、平板状の酸化物焼結体はもちろんのこと、円筒形の酸化物焼結体を製造する場合にも適用可能である。

１．酸化物焼結体の製造方法
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、従来技術と同様に、
（１）金属酸化物を含む原料粉末を、水や有機バインダなどと混合することでスラリー化する、原料調整工程と、
（２）スラリーを噴霧乾燥して造粒粉末とする、造粒工程と、
（３）造粒粉末を加圧成形して成形体を得る、加圧成形工程と、
（４）成形体を焼成し、酸化物焼結体を得る、焼結工程と
を備える。

特に、本発明は、焼結工程において、成形体を、焼結炉内のヒータとの間に、特定の構造を有する遮蔽物が配置された状態で焼成することを特徴とする。以下、工程ごとに分けて、本発明を詳細に説明する。

（１）原料調整工程
原料調整工程では、金属酸化物に、水、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機バインダ、アクリル酸系共重合物のアミン塩などを混合し、粉砕してスラリー化することが必要となる。このようなスラリー化手段は、従来技術と同様であるため、ここでの説明は省略する。

本発明において、金属酸化物は特に制限されることなく、目的とする酸化物焼結体に応じて適宜選択することができる。たとえば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）などの酸化物焼結体を得ようとする場合、これらの酸化物焼結体を構成する金属元素の酸化物粉末を用いることができる。より具体的には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）焼結体を得ようとする場合、原料となる金属酸化物として、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末の混合粉末、酸化インジウムと酸化スズの合成粉末、または、これらの混合粉末を用いることができる。

なお、酸化インジウムは難焼結性であるため、平均粒径が１μｍ未満となるように調整し、焼結性を向上させた上で、加圧成形および焼結させることが多い。このため、スラリー中で酸化インジウム粉末が凝集してしまう場合がある。また、酸化インジウムは比重が大きいため、スラリー中で沈降しやすく、均一なスラリーを得ることが困難となる場合がある。このような場合、スラリー中に、適量の分散剤などを加えて、酸化インジウム粉末の分散を促進することが好ましい。

（２）造粒粉工程
造粒工程では、原料調整工程で得られたスラリーを、スプレードライヤなどを用いて噴霧乾燥し、造粒粉末を作製する。この際、乾燥温度を、１３０℃〜２２０℃とすることが好ましい。乾燥温度が１３０℃未満では、スラリーを十分に噴霧乾燥することができない場合がある。一方、乾燥温度が２２０℃を超えると、造粒粉末が硬質となり、加圧成形時に空孔が生じやすくなり、得られる酸化物焼結体が低密度なものとなってしまう場合がある。

（３）加圧成形工程
加圧成形工程では、造粒工程で得られた造粒粉末を、金型やゴム型に充填した上で、一軸プレスまたは冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）などにより加圧成形する。このような成形方法も従来技術と同様であり、特に制限されることはないが、成形圧力を、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａとすることが好ましい。成形圧力が１００ＭＰａ未満では、得られる成形体の密度や強度が低いものとなり、製品歩留まりの悪化を招く場合がある。一方、成形圧力が３００ＭＰａを超えても、それ以上の効果を得ることができないばかりか、プレス型などへの負荷が増大する場合がある。

（４）焼結工程
本発明では、焼結工程において、上述のようにして得られた成形体を、焼成炉内のヒータとの間に特定の構造を有する遮蔽物を配置した状態で焼成することが必要となる。なお、焼結工程に使用する焼結炉は、焼結時における酸素流量を制御することができる限り、特に制限されることはない。以下、図１〜図５を参照しながら、焼成工程について説明する。

［焼結炉の構成］
焼結工程に用いられる焼結炉は、少なくとも成形体１の両側に、好ましくは成形体１の四方を囲むように矩形状に配置されるヒータ２を備える。この焼結炉内には、成形体１を載置するためのセッター（セラミック製棚板）１１ａ、成形体１を囲むように配置される遮蔽物３、遮蔽物３上に載置され、成形体１の上方を覆うためのセッター１１ｂ、ならびに、セッター１１ａの上面、セッター１１ｂの下面および遮蔽物３の内壁で取り囲まれた領域１０内に酸素ガスを供給するための複数（図示の例では４つ）の酸素ガス導入管１２が設置される。なお、セッター１１ｂの上に、さらに、成形体１、遮蔽物３、セッター１１ｂおよび酸素ガス導入管１２を設置し、多段積構造としてもよい。

個々の構成要素の大きさは焼結炉の大きさや焼成される成形体１の大きさや個数により任意であるが、一般的に用いられる焼結炉において、ヒータ２の高さは５００ｍｍ〜２０００ｍｍ程度、ならびに、ヒータ２に囲まれる領域の大きさは、平面視で縦５５０ｍｍ〜２２００ｍｍおよび横４５０ｍｍ〜１８００ｍｍ程度である。

また、セッター１１ａの上面、セッター１１ｂの下面および遮蔽物３の内壁によって囲まれる領域１０の大きさは、平板状の酸化物焼結体を製造する場合には、縦４５０ｍｍ〜１８００ｍｍ、横３５０ｍｍ〜１４００ｍｍおよび高さ５ｍｍ〜６０ｍｍ程度とすることが好ましい。一方、円筒形酸化物焼結体を製造する場合には、縦４５０ｍｍ〜１８００ｍｍ、横３５０ｍｍ〜１４００ｍｍとし、高さを円筒形酸化物焼結体の全長（長手方向の長さ）よりも３ｍｍ〜１０ｍｍ程度高くすることが好ましい。なお、領域１０の高さは、遮蔽物３の高さと同様となる。下記の説明は、基本的には、ここに示したヒータ２の高さおよびヒータ２に囲まれる領域の大きさ、ならびに、領域１０の大きさを基準としてなされる。

［遮蔽物］
ａ）形状
図１〜図４に示すように、遮蔽物３は、複数の遮蔽片４または遮蔽片８を幅方向に組み合わせることにより構成される。より具体的には、遮蔽物３の角部以外の部分では、複数の遮蔽片４を幅方向に組み合わせることにより、角部では、遮蔽片８を組み合わせることにより構成される。

遮蔽片４は、本体部５と、本体部５の幅方向両端に形成された係合部６とを備え、隣接する遮蔽片４同士を組み合わせた状態で、相対する係合部６の間に、一定の幅を有し、遮蔽物３の厚さ方向に関して非直線状である間隙９が形成されるように構成される。なお、本発明において、係合部６は、遮蔽片４同士を厚さ方向に移動させた場合に、相互に係合（当接）可能となっている構造と定義される。ただし、遮蔽物３の配置状態では、遮蔽片４の幅方向両端部の間には、係合部６の存在に基づき、厚さ方向に関して非直線状の経路Ｒ₁を有する間隙９が形成されるため、隣接する遮蔽片４の幅方向端部同士が係合するわけではない。

このような遮蔽物３を組み合わせて用いた場合、焼結炉の両側または四方に配置されるヒータ２の輻射熱が、成形体１に直接当たることが防止される。また、焼結時に、成形体１から生じたガス（分解生成ガス）は、間隙９によって形成される経路Ｒ₁を介して、領域１０から外部へ排出されることとなる。この際、ガス圧や流量（排出量）が絞られ、分解生成ガスの排出速度が増加するため、領域１０における酸素ガスの分布や対流および酸素ガスによる伝熱を均一化することが可能となる。この結果、収縮率や密度のばらつきが抑制され、反りやクラックなどの欠陥がほとんど存在しない酸化物焼結体を得ることができる。

これに対して、図６および図７に示すように、係合部が設けられていない、複数の遮蔽片２４からなる遮蔽物２３を用いた場合、ヒータ２の輻射熱が、成形体１に直接当たることを防止することはできない。また、分解生成ガスが領域３０から外部へ排出される際に通過する経路Ｒ₂は、直線状となるため、その流量を制御する（絞る）ことができない。この結果、得られる酸化物焼結体には、収縮率や密度にばらつきが生じ、反りやクラックなどの欠陥が生じることとなる。

なお、本発明では、遮蔽物３の角部を構成する遮蔽片８は、一端にのみ係合部６を備えていればよい。これは、後述するように、成形体１は、遮蔽物３の内壁から一定の間隔をもって配置されるため、角部を構成する遮蔽片８の他端に係合部６が形成されていなくても、成形体１に、ヒータ２の輻射熱が直接当たることはないためである。また、角部を構成する遮蔽片８によって形成される経路が直線状になったとしても、他の部分の経路Ｒ₁によって、分解生成ガスの流量を絞ることができれば、領域１０における酸素ガスの分布や対流および酸素ガスによる伝熱を、支障なく均一化することができるからである。ただし、角部を構成する遮蔽片８をＬ字状に形成し、その両端に係合部６を形成することも可能である。

遮蔽片４の係合部６の形状は、図１〜図４に示すように、隣接する遮蔽片４の端部にある係合部６同士により、遮蔽片４が幅方向に相決り継ぎ状に配置されるように形成することが好ましい。係合部６がこのような形状である場合には、間隙９によって形成される経路Ｒ₁を略Ｓ字状とすることができるため、経路Ｒ₁を通過する分解生成ガスの流量を容易かつ適切に制御することができる。この結果、酸素ガスの分布や対流および酸素ガスによる伝熱の均一化を、一層促進することが可能となる。また、このような形状は、加工が容易であるばかりでなく、耐久性に優れ、かつ、遮蔽片４を幅方向に逆転させてもそのまま遮蔽片４を使用することができるため、その配置作業を容易化できる。

ただし、遮蔽片の係合部の形状は、相決り継ぎ状に制限されることはなく、図５（ａ）〜図５（ｃ）に示すように、隣接する遮蔽片４ａ〜４ｃの係合部６ａ〜６ｃ同士の間に、厚さ方向に関して非直線状の間隙９ａ〜９ｃが形成される限り、任意の形状の係合部６ａ〜６ｃを採用することができる。この場合、間隙９ａ〜９ｃによって形成される厚さ方向の経路Ｒ_1a〜Ｒ_1cの長さ（Ｌ_a〜Ｌ_c）が、遮蔽片４ａ〜４ｃの厚さｔに対して、１．５倍〜２．０倍となるように規制すればよい。

ｂ）間隙
間隙９、９ａ〜９ｃの幅ｄは、１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜４ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍに調整することが必要となる。これにより、焼結時に、領域１０から外部に排出される分解生成ガスの流量を制御し、領域１０内における酸素ガスの分布や対流および酸素ガスによる伝熱を均一化することができる。

これに対して、間隙９、９ａ〜９ｃの幅ｄが１ｍｍ未満では、分解生成ガスを領域１０から十分に排出することができない。一方、間隙９、９ａ〜９ｃの幅ｄが５ｍｍを超えると、分解生成ガスが領域１０から外部に排出される際のガス圧や流量を十分に絞ることができない。このため、いずれの場合も、領域１０内の酸素ガスの分布や対流および酸素ガスによる伝熱が不均一となり、得られる焼結体の収縮率や密度のばらつきを抑制することができない。

なお、間隙９、９ａ〜９ｃの数は、領域１０の大きさ、成形体１のサイズや同時に焼成する成形体1の個数などに応じて、実験やシミュレーションなどに基づき、焼結時における酸素ガスの分布や対流および酸素ガスによる伝熱が均一となるように適宜決定される。たとえば、領域１０の大きさが、平面視で上述した範囲にある場合、間隙９、９ａ〜９ｃは、縦方向に３個〜６個、横方向に４個〜６個設けることが好ましい。

ｃ）遮蔽片の寸法
遮蔽片４、４ａ〜４ｃおよび８の長手方向の長さは、間隙９、９ａ〜９ｃの数を上述した範囲で適宜調整することができる限り、特に制限されることないが、概ね１００〜３００ｍｍ程度することが好ましく、１５０ｍｍ〜２５０ｍｍ程度とすることがより好ましい。なお、遮蔽片４および４ａ〜４ｃの長手方向の長さは、全て同一とする必要はなく、間隙９、９ａ〜９ｃの数や位置が最適なものとなるように、上述した範囲で適宜調整してもよい。

一方、遮蔽片４、４ａ〜４ｃおよび８の高さは、平板状の酸化物焼結体を製造する場合には５ｍｍ〜６０ｍｍ程度とすることが好ましい。円筒形状の酸化物焼結体を製造する場合には、その全長よりも３ｍｍ〜１０ｍｍ程度高くすることが好ましい。なお、遮蔽片４、４ａ〜４ｃおよび８の高さは、領域１０の高さとなるため、全て同一とすることが必要となる。

また、遮蔽片４、４ａ〜４ｃおよび８の厚さｔは、その材質に応じて適宜選択されるべきものであるが、概ね、５ｍｍ〜３０ｍｍとすることが好ましく、５ｍｍ〜２５ｍｍとすることがより好ましく、１０ｍｍ〜２０ｍｍとすることがさらに好ましい。遮蔽片４、４ａ〜４ｃおよび８の厚さｔが５ｍｍ未満では、十分な断熱効果が得られないばかりでなく、遮蔽物３から放射される熱量が小さくなる。一方、遮蔽片４、４ａ〜４ｃおよび８の厚さｔが３０ｍｍを超えると、断熱効果が過大となり、領域１０内を均熱化することが困難となる。

なお、遮蔽片として、係合部の形状が相決り継ぎ状である遮蔽片４を用いる場合、その厚さｔに対する、突出部７の長さｗの比（ｗ／ｔ比）は、好ましくは０．５〜１．０、より好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７とする。ｗ／ｔ比が０．５未満では、分解生成ガスが領域１０から外部に排出される際のガス圧や流量を十分に絞ることができない場合がある。一方、ｗ／ｔ比が１．０を超えると、経路Ｒ₁が長くなり、領域１０から外部に排出される分解生成ガスに作用する抵抗（流体抵抗）が過大となる場合がある。

ｄ）材質
遮蔽物３の材質は、目的とする酸化物焼結体の焼結温度で容易に変形および変質しないものであれば、特に制限されることはない。具体的には、遮蔽物３の材質として、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、アルミナ−シリカ（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂）系セラミックなどを使用することができる。これらの中でも、低コストで、熱環境度が高く、耐熱衝撃性に優れる、アルミナ製の遮蔽物を使用することが好ましい。

［遮蔽物の配置］
図１および図２に示すように、焼結炉内において、遮蔽物３は、ヒータ２と成形体１との間に配置される。より具体的には、遮蔽物３は、複数の成形体１を囲むように、セッター１１ａ上に配置され、その上部には、セッター１１ｂが配置される。ただし、セッター１１ａおよび１１ｂならびに遮蔽物３によって取り囲まれる領域１０内には、酸素ガスを供給するための酸素ガス導入管１２を配置する必要がある。このような配置を採ることで、ヒータ２の輻射熱から成形体１を保護しつつ、分解生成ガスを、効率的に領域１０から外部に排出することが可能となるため、領域１０内の酸素ガスの分布や対流および酸素ガスによる伝熱を均一化することができる。

なお、遮蔽物３の内壁と成形体１との間隔は２０ｍｍ〜３０ｍｍ程度とし、成形体１同士の間隔は２０ｍ〜６０ｍｍ程度とすることが好ましい。

［焼結条件］
成形体１は、ヒータ２との間に、遮蔽物３が配置された状態で焼成される。この際の焼結条件は、目的とする酸化物焼結体の組成、形状、大きさおよび同時に焼成する成形体１の個数などに応じて、適宜選択されるべきものである。たとえば、長さが１００ｍｍ〜４００ｍｍ、幅が５０ｍｍ〜２００ｍｍ、厚さが３ｍｍ〜１０ｍｍの平板状の酸化インジウム系酸化物焼結体、または、全長が１００ｍｍ〜３００ｍｍ、外径が９０ｍｍ〜１８０ｍｍ、内径が８０ｍｍ〜１４０ｍｍの円筒形の酸化インジウム系酸化物焼結体を得ようとする場合には、以下のような条件を採用することができる。

ａ）雰囲気
焼結工程における雰囲気は、酸化性雰囲気であることが必要であり、酸素ガス導入管１２を介して、炉内容積１Ｌ当たり、０．９×１０^-2Ｌ／ｍｉｎ〜３．６×１０^-2Ｌ／ｍｉｎの酸素を導入することが好ましく、１．５×１０^-2Ｌ／ｍｉｎ〜２．７×１０^-2Ｌ／ｍｉｎの酸素を導入することがより好ましい。この際、炉内圧は、ゲージ圧で２気圧以下とすることが好ましい。

酸素の導入量が、炉内容積１Ｌ当たり０．９×１０^-2Ｌ／ｍｉｎ未満では、内部や表面に空孔が発生し、高密度の酸化物焼結体を得ることができない場合がある。一方、酸素の導入量が、炉内容積１Ｌ当たり３．６×１０^-2Ｌ／ｍｉｎを超えると、焼結中に、炉内の温度分布が不均一となり、同様に、高密度の酸化物焼結体を得ることができない場合がある。

ｂ）焼結温度
焼結温度は、成形体１を構成する金属酸化物粉末が粒成長することが可能な範囲とすることが必要となる。具体的には、酸化インジウム系酸化物焼結体を得ようとする場合、焼結温度を１１００℃〜１６００℃の範囲で設定することが好ましく、１４００℃〜１５５０℃の範囲で設定することがより好ましい。

焼結温度が１１００℃未満では、酸化インジウム粉末を十分に粒成長させることができない。一方、焼結温度が１６００℃を超えると、焼結炉に過度の負荷がかかるばかりでなく、金属成分の揮発量が増加し、得られる酸化物焼結体に組成ずれなどの問題が生じることとなる。

ｃ）昇温速度
本発明において、焼結工程における昇温速度は、特に制限されることはないが、成形体１に含まれる有機バインダなどを揮発させた後、１３００℃までは２４時間程度かけて昇温し、１３００℃から焼結温度までを１５０分以内で昇温することが好ましい。なお、１３００℃から焼結温度までの昇温速度は、炉内の温度分布を均一に保てる範囲で、可能な限り早くすることがより好ましい。

２．酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
（１）酸化物焼結体
本発明の酸化物焼結体は、上述した製造方法によって製造されるものである。このような酸化物焼結体は、収縮率や密度のばらつきが少ないことを特徴とする。具体的には、焼結前後における収縮率の最大値と最小値の差を０．３％以下、好ましくは０．１％以下とすることができる。また、相対密度の最大値と最小値の差を０．２％以下、好ましくは０．１％以下とすることができる。

なお、収縮率は、得られた酸化物焼結体の寸法を、スケールを用いて測定し、予め測定した成形体１の寸法と対比することにより求めることができる。また、相対密度は、アルキメデス法により求めることができる。

加えて、本発明の酸化物焼結体は、反りやクラックなどの欠陥がほとんど存在しないことを特徴とする。具体的には、反り量を０．３０ｍｍ以下、好ましくは０．２５ｍｍ以下に抑制することができる。

なお、反り量は、酸化物焼結体を定盤上に載置し、その端部４か所において、定盤からの浮き上がり量を測定し、その平均値を算出することで求めることができる。

（２）スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、従来のスパッタリングターゲットと同様に、バッキングプレートまたはバッキングチューブと、このバッキングプレートまたはバッキングチューブに接合されたターゲット材とから構成される。特に、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲット材として、本発明の酸化物焼結体が用いられていることを特徴とする。

このようなスパッタリングターゲットは、高密度でありながらも、密度のばらつきが少なく、かつ、反りやクラックなどの欠陥もほとんどしないため、成膜時におけるノジュールやアーキングの発生を大幅に低減することが可能である。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は例示に過ぎず、本発明は、これらの実施により限定されるものではない。

（実施例１）
［原料調整工程〜加圧成形工程］
はじめに、平均粒径が０．４μｍの酸化インジウム粉末９０質量％と、平均粒径が０．４μｍの酸化スズ粉末１０質量％とを混合し、これに水と有機バインダ（ポリビニルアルコール）２質量％加えて、湿式ボールミルを用いて１８時間混合することによりスラリーを得た。

このようにして得られたスラリーを、スプレードライヤ（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）を用いて噴霧乾燥し、平均粒径が６０μｍの造粒粉末を得た。

この造粒粉末をゴム型に充填し、ＣＩＰにより、３ｔоｎ／ｃｍ²（３００ＭＰａ）で加圧成形し、長さが３５０ｍｍ、幅が１５０ｍｍ、厚さが９ｍｍの平板状の成形体１を４枚作製した。

［焼結工程］
焼結工程に際して、図１〜図４に示すように、複数の遮蔽片４と遮蔽片８により構成される、遮蔽物３を用意した。このうち、遮蔽片４は、本体部５と、両端に、隣接する遮蔽片４同士を組み合わせた状態で、相決り継ぎ状の継ぎ目を構成する係合部６を備え、長手方向の長さが２４５ｍｍまたは１７０ｍｍ、高さが３０ｍｍ、厚さｔが２０ｍｍであり、突出部７の長さｗが１０ｍｍ（ｗ／ｔ比＝０．５）、厚さが８．５ｍｍとなるように構成されたものであった。また、遮蔽片８は、長手方向の長さが２３５ｍｍまたは１６０ｍｍ、高さが３０ｍｍ、厚さｔが２０ｍｍであり、側端部に設けられた突出部７の長さｗが１０ｍｍ（ｗ／ｔ比＝０．５）、厚さが８．５ｍｍとなるように構成されたものであった。

次に、ヒータ２によって囲まれた領域の容積が１．１ｍ³（縦１１００ｍｍ、横１０００ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）である焼結炉内に、セッター１１ａ（縦１０００ｍｍ、横９００ｍｍ、厚さ３０ｍｍ）を設置し、その上面にＩＴＯ粉末を０．５ｍｍの厚さで敷き詰めた上で、４枚の成形体１を５０ｍｍ間隔で並べて載置した。続いて、成形体１の周囲に、遮蔽片４および遮蔽片８を、平面視で縦方向に２個ずつを両側２列、横方向に３個と２個ずつを両側２列、配置して、遮蔽物３を構成した。この際、遮蔽片４の相対する係合部６の間に、幅ｄが３ｍｍ程度で、厚さ方向に関してクランク形状を有する間隙９が形成されるように、遮蔽片４の配置を調整した。この間隙９によって形成される経路Ｒ₁の長さは３０ｍｍ（１．５ｔ）であった。また、遮蔽物３は、その内壁と成形体１との間隔が５０ｍｍ程度となるように配置し、その上面にセッター１１ｂを設置した。この状態において、セッター１１ａの上面、セッター１１ｂの下面および遮蔽物３の内壁に囲まれた領域１０の大きさは、縦９００ｍｍ、横８００ｍｍおよび高さ３０ｍｍであった。

また、図１に示すように、領域１０内に、焼結炉内に酸素を導入するための酸素ガス導入管１２を設置した。具体的には、セッター１１ａの一端（図１のセッター１１ａの上端）から１０ｍｍ離隔した位置に、２００ｍｍ間隔で、内径０．５ｍｍの酸素ガス導入管（磁性管）１２を設置した。そして、これらの酸素ガス導入管１２を介して、炉内溶液１Ｌ当たり、１．８×１０^-2Ｌ／ｍｉｎの流量で、酸素の導入を開始した。

この状態で、炉内温度を、室温から１３００℃までを２４時間かけて昇温した。続いて、１３００℃から１４５０℃までを３０分間かけて昇温した後、１５００℃までを１０分間かけて昇温し、この温度で１５時間保持することにより、酸化物焼結体を４枚作製した。

［酸化物焼結体の評価］
得られた４枚の酸化物焼結体のそれぞれについて、以下の評価を行った。

ａ）収縮率
酸化物焼結体の寸法（長さ、幅および厚さ）をスケールで測定し、成形体１に対する収縮率を求めた。４枚の酸化物焼結体の収縮率の平均値、最大と最小値の差および標準偏差を表２に示す。

ｂ）相対密度
アルキメデス法により、酸化物焼結体の相対密度を測定した。４枚の酸化物焼結体の相対密度の平均値、最大値と最小値の差および標準偏差を表２に示す。

ｃ）反り量
酸化物焼結体を定盤上に載置し、その端部４か所において、定盤からの浮き上がり量を測定し、その平均値をその酸化物焼結体の反り量とした。４枚の酸化物焼結体の反り量の平均値および最大値と最小値の差を表２に示す。

ｄ）欠陥
酸化物焼結体の外観を目視で観察することにより、クラックなどの欠陥の有無を確認した。この結果を表２に示す。

（実施例２、３および比較例１〜５）
遮蔽物の配置や、これを構成する遮蔽片の形状を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を得て、その評価を行った。これらの結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例１と同様にして得られた造粒粉末をゴム型に充填し、ＣＩＰにより、３ｔоｎ／ｃｍ²（３００ＭＰａ）で加圧成形することで、外径１６３ｍｍ、内径１２７ｍｍ、全長１４５ｍｍの円筒形成形体を得た。

この円筒形成形体を、遮蔽片４として、高さが１５０ｍｍのものを用いたこと以外は実施例１と同様にして焼成させて、円筒形酸化物焼結体を得た。この円筒形酸化物焼結体に対して、反り量の測定を除き、実施例１と同様にして、評価を行った。この結果を表２に示す。

［評価］
表１および表２より、本発明の技術的範囲に属する実施例１〜４で得られた酸化物焼結体は、焼結前後における収縮率の最大値と最小値の差が０．３％以下であることが確認された。また、これらの酸化物焼結体は、相対密度が９９．６０％以上と高く、かつ、その最大値と最小値の差が０．２％以下であることが確認された。さらに、目視による観察の結果、これらの酸化物焼結体には、欠陥がほとんど存在しないことが確認された。なお、実施例１〜３の平板状の酸化物焼結体については、反り量が０．３０μｍ以下に抑制されていることが確認された。

これに対して、比較例１〜５で得られた酸化物焼結体は、収縮率の最大値と最小値の差、反り量および相対密度の最大値と最小の差が、いずれも本発明の範囲から外れていることが確認された。この理由は、以下のように考えられる。

比較例１および３では、遮蔽片間に間隙が存在しないため、成形体から生じた分解生成ガスを、遮蔽物で囲まれた領域から外部に排出することができず、この領域内の酸素の分布や対流および酸素による伝熱が不均一になったためと考えられる。

比較例２では、遮蔽片間の間隙が広すぎたため、ガス圧や分解生成ガスの流量を十分に絞ることができず、同様に、遮蔽物で囲まれた領域内の酸素の分布や対流および酸素による伝熱が不均一になったためと考えられる。

比較例４では、遮蔽片に係合部を形成しなかったため、成形体をヒータの輻射熱から保護することができず、成形体が部分的に加熱されたためと考えられる。

比較例５では、遮蔽片間の間隙によって形成される経路が遮蔽片と平行であることに起因して、ガス対流が不均一になったためと考えられる。

以上より、本発明の製造方法により、収縮率や密度のばらつきが少なく、かつ、反りなどの欠陥がほとんど存在しない、高品質の酸化物焼結体が得られることが分かる。

１ 成形体
２ ヒータ
３ 遮蔽物
４、４ａ〜４ｃ 遮蔽片
５、５ａ〜５ｃ 本体部
６、６ａ〜６ｃ 係合部
７ 突出部
８ 遮蔽片
９、９ａ〜９ｃ 間隙
１０ 領域
１１ａ、１１ｂ セッター
１２ 酸素ガス導入管
２３ 遮蔽物
２４ 遮蔽片
２９ 間隙
３０ 領域
３３ 遮蔽物
３４ 遮蔽片
３９ 間隙
４０ 領域
Ｒ₁、Ｒ_1a〜Ｒ_1c、Ｒ₂ 経路
ｔ 遮蔽片の厚さ
ｗ 突出部の長さ
ｄ 間隙の幅

Claims (10)

1. 金属酸化物を含む原料粉末を加圧成形した成形体を得て、該成形体を焼結炉内のヒータとの間に遮蔽物が配置された状態で焼結させて、焼結体を得る酸化物焼結体の製造方法であって、
   前記遮蔽物を、長さ方向端部に係合部を備えた複数の遮蔽片を、角部を除き、前記遮蔽片の係合部同士が相対し、かつ、相対する係合部の間に、厚さ方向に関して非直線状で、幅１ｍｍ〜５ｍｍの間隙が形成されるように構成することを特徴とする、
   酸化物焼結体の製造方法。
2. 前記遮蔽物として、アルミナ製の遮蔽片を用いる、請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
3. 前記遮蔽物の厚さを５ｍｍ〜３０ｍｍとする、請求項１または２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
4. 前記間隙の経路長さを、前記遮蔽物の厚さの１．５倍〜２．０倍とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
5. 前記係合部を、相決り継ぎ状に形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
6. 前記遮蔽片の厚さに対する、前記係合部の突出部の長さの比を、０．５〜１．０とする、請求項５に記載の酸化物焼結体の製造方法。
7. 前記遮蔽物、該遮蔽物を載置するセッターおよび該遮蔽物の上部に載置されるセッターによって形成される領域が、平面視で縦４５０ｍｍ〜１８００ｍｍおよび横３５０ｍｍ〜１４００ｍｍである場合において、前記間隙を縦方向に３個〜６個、横方向に４個〜６個設ける、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
8. 前記焼結工程において、炉内容積１Ｌ当たり、０．９×１０^-2Ｌ／ｍｉｎ〜３．６×１０^-2Ｌ／ｍｉｎの酸素を流通させる、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
9. 前記酸化物焼結体を複数得た場合に、該複数の酸化物焼結体についての焼結前後における収縮率の最大値と最小値の差が０．３％以下であり、該複数の酸化物焼結体についての相対密度の最大値と最小値の差が０．２％以下であり、かつ、該複数の酸化物焼結体の反り量がいずれも０．２５ｍｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
10. バンキングプレートまたはバッキングチューブに、ターゲット材を接合することによりスパッタリングターゲットを得る工程を備え、前記ターゲット材として、請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法により得られた酸化物焼結体を用いる、スパッタリングターゲットの製造方法。
    
    
    
    

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