JP5169969B2

JP5169969B2 - 透明導電膜用焼結体の製造方法

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Publication number: JP5169969B2
Application number: JP2009101959A
Authority: JP
Inventors: 正一山内; 慎一原; 哲夫渋田見
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-04-20
Also published as: JP2010248049A

Description

本発明は、電磁波加熱による透明導電膜用焼結体の製造方法に関する。

従来から透明導電膜用焼結体の焼成方法としては、常圧焼成法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法等があるが、これらの焼成では電気炉等の外部熱源により加熱焼結するため、均一な焼成物を得るためには長時間の焼成時間が必要であり、エネルギーを多大に消費する製造方法であった。近年、自己加熱による均一加熱、焼成時間短縮による省エネ効果の観点からマイクロ波やミリ波といった電磁波を用いた自己加熱型焼結がアルミナ等のセラミックス焼結体材料で検討されている（例えば非特許文献１参照）。

マイクロ波等の電磁波を用いた加熱の場合、成形体の自己発熱を利用しており、熱は成形体内部から外部へ移動し、成形体の内部と外部に温度差が生じて焼成時に成形体が破損する場合があった。この問題を解決する手段として、加熱補助材としてＳｉＣを用いて外部からも加熱が行えるよう成形体を挟む構造で電磁波加熱する方法（例えば特許文献１、２参照）が提案されている。

しかし、加熱補助材としてＳｉＣを用いる方法は水分や有機成分をほとんど含まないペレット状の成形体や、電子部品等の比較的小さなものでしか行われておらず、水分等を含んだ大きな成形体では水分等を蒸発除去する際に、成形体内部で水分等が爆発的に体積膨張し、クラックが発生することがあるため、上記の方法を使用することができなかった。

特開平０６−１７２０１２号公報特開２００４−１６８５７５号公報

豊田中央研究所Ｒ＆ＤレビューＶｏｌ．３０ＮＯ．４（１９９５）

大型の成形体を電磁波加熱によって焼結する透明導電膜用焼結体の製造において、水分や有機成分を含有する大型の成形体においても、水分等の蒸発除去の際に生じるクラックを抑制し、歩留り良く製造する方法について提供する。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水分と有機成分を含有した原料粉末の大型成形体を電磁波加熱によって焼結する透明導電膜用焼結体の製造において、該成形体と接触しないように上下及び／又は側面にＳｉＣ質材料を設置して、水分等が蒸発する温度域において適切な温度制御下で焼成を行うことで、クラックの発生を抑制し、歩留り良く、透明導電膜用焼結体が得られることを見出した。

本発明の態様は以下の通りである。

（１）水分と有機成分を総量で０．３〜２．０重量％含有した最小厚みが５ｍｍ以上でかつ、体積が５０ｃｍ^３以上である成形体と、この成形体に接触しないよう、上下及び／又は側面にＳｉＣ質材料を設置し、当該ＳｉＣ質材料の温度により電磁波加熱炉内の温度制御を行う、電磁波加熱によって当該成形体を焼結する方法であって、室温から４００℃までの温度域を１００〜３００℃／時間の昇温速度で加熱することを特徴とする透明導電膜用焼結体の製造方法。

（２）成形体がインジウム、スズ及び酸素を含んでなることを特徴とする（１）記載の透明導電膜用焼結体の製造方法。

（３）成形体がアルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなることを特徴とする（１）記載の透明導電膜用焼結体の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の電磁波加熱とは、電磁波を用いて加熱する焼結方法であれば特に限定されないが、電磁波としてはマグネトロンまたはジャイロトロン等から発生する連続またはパルス状の２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波、２８ＧＨｚ等のミリ波、またはサブミリ波が利用できる。電磁波の周波数の選択は透明導電膜用焼結体の焼結挙動から適切なものを選択することができる。電磁波の周波数の選択は、電磁界の均一性の観点からはミリ波が好ましいが、電磁波発振器のコスト等の面から、工業的に大型の成形体を焼成する場合はマイクロ波の方が好ましい。

本発明の透明導電膜用焼結体は特に限定されるものではないが、具体的には、インジウム、スズ及び酸素を含んでなる焼結体、アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体、ガリウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体、インジウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体などが挙げられる。

本発明の透明導電膜用焼結体を製造するために、焼結前における原料粉末の成形体の大きさは最小厚みが５ｍｍ以上でかつ、体積が５０ｃｍ^３以上である。本発明では、従来のＳｉＣセッターを用いた電磁波焼成とは異なり、大型の成形体であっても、焼成割れを起こすことなく焼成できることを特徴としているからである。

本発明の成形体中には水分と有機成分を総量で０．３〜２．０重量％含有しており、好ましくは水分と有機成分の総量で０．３〜１．０重量％である。

電気炉加熱の場合、成形体中の水分等は徐々に蒸発していくため、水分等が多く含まれていても問題とはならないが、電磁波加熱の場合、室温から４００℃までの温度域では、一般に水分等の方が成形体を構成する他の成分、例えばＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）等よりもマイクロ波の吸収が良く、マイクロ波を水分等が選択的に吸収して急激に温度が上がることがある。そのため、内部でガスが発生して表面に引張り応力が働いて、割れが発生することがあるので、成形体中の水分等の量は２．０重量％以下にする必要がある。なお、成形体中の水分等の量を０．３重量％以上としているのは、成形体の取り扱い易さを考慮したものである。

水分は、原料粉末に添加されたものや、原料粉末表面に保管等の環境より吸着されるものであり、有機成分は原料粉末の製造時に含まれるものや、分散剤、バインダーといった原料粉末混合時に添加されるものである。

なお、水分と有機成分を含有するとは、水分か有機物のいずれか一方のみ、または水分と有機物を両方含むことを意味する。成形体中の水分と有機成分の総量は例えば、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で、室温から４００℃までの重量減少率から求めることができる。

本発明において前記した成形体を電磁波加熱によって焼結する際は、当該成形体の上下及び／又は側面にＳｉＣ質材料を設置する。成形体に直接、高出力の電磁波を照射する場合、成形体で局所的な加熱が起こりやすいが、ＳｉＣ質材料を設置すると、成形体が電磁波吸収による自己発熱とＳｉＣ質材料からの外部加熱により均一に加熱されるため、水分や有機成分の除去を成形体から均一に行うことができる。このためクラック発生を防止し、割れのない焼結体を得ることができる。

また、ＳｉＣ質材料は成形体表面を最も効率的に覆うように設置することが好ましい。例えば、本発明の成形体形状が平板状であれば、成形体を表面積が最も大きい面を上下に設置する場合はＳｉＣ質材料を上下に設置し、表面積が最も大きい面が側面となるように設置する場合はＳｉＣ質材料を側面に設置する。

成形体の下にＳｉＣ質材料を設置する場合、成形体とＳｉＣとの反応を避けるため、ＳｉＣと成形体の間には両者と反応しにくい材料を設置する必要がある。例えば、インジウム、スズ及び酸素を含んでなる焼結体の場合はアルミナ板を設置すればよく、アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体の場合はアルミナ板やジルコニア板を設置すればよい。

また、成形体の上に置かれたＳｉＣ質材料は成形体と接触しない形で保持される。上に設置されたＳｉＣ質材料と成形体との間の距離は、１〜１００ｍｍあれば十分である。大型の成形体の場合はＳｉＣ質材料を成形体の上に直接設置すると、焼結に伴う収縮時にクラックが発生することがあり、水分や有機成分が蒸発する際に充分なガスの逃げ道を設けておく必要があるためである。また、成形体と上のＳｉＣ材質との間に１００ｍｍを越える距離があるとＳｉＣ質材料の効果が減少してしまう場合がある。

上のＳｉＣ質材料の設置方法は特に限定されず、例えば、下のＳｉＣ質材料の上にアルミナ質等のブロックを置き、その上にＳｉＣ質材料を置くことで設置が可能である。多段積みで焼成する場合は、各段にＳｉＣ質材料を設置し、一番上の成形体の上にＳｉＣ質材料を設置する。

成形体の表面積が最も大きい面が側面となるように設置される場合、２枚の平板形状のＳｉＣ質材料が成形体の側面に設置される。平板形状のＳｉＣ質セッターと成形体との間の距離は、１〜１００ｍｍあれば十分である。

円筒型の成形体の場合、ＳｉＣ質材料を上下に設置することも、側面に設置することも可能である。ＳｉＣ質材料を上下に設置する方法は、前述の平板形状の成形体の場合と同様である。側面に設置する方法としては、円筒型の成形体を１〜１００ｍｍの距離で囲むように円筒形状または角筒形状のＳｉＣ質材料を作製して設置することが有効である。角筒形状とは四角柱等の多角柱の内部をくり貫いたものを指す。成形体の側面に設置する場合は、成形体重量を支える必要がないため、設置されるＳｉＣ質材料の機械的強度は自重を支えるに十分な強さがあればよい。

また、平板型のＳｉＣセッターで成形体を取り囲むように設置することでも、本発明の効果を得ることはできる。

平板、円筒、角筒等のいずれの形状であっても、ＳｉＣ質材料の厚みは電磁波が透過できるよう１〜２０ｍｍとすることが好ましい。

本発明で用いられるＳｉＣ質材料は特に限定されないが、電気抵抗値が１０ｃｍ・Ωから１０^５ｃｍ・ΩのＳｉＣ材料を使用することが好ましく、５０重量％以上がＳｉＣからなるものであることが好ましい。

また、成形体の焼成温度により、耐熱性のあるＳｉＣ質材料を選択する。例えば、焼成温度が１４００℃付近の場合、最高使用温度が１５００℃付近であるＳｉ_３Ｎ_４結合ＳｉＣ（ＳｉＣ：７５％、Ｓｉ_３Ｎ_４：２５％）を使用し、焼成温度が１５００℃付近の場合は、最高使用温度が１６００℃付近の再結晶ＳｉＣ（ＳｉＣ：９９％）を使用すればよい。

また、ＳｉＣ質材料を成形体の上下に設置する場合、成形体の下のＳｉＣ質材料がセッターとして使用可能である。この場合、ＳｉＣ質材料は曲げ強度が１００ＭＰａ以上で、成形体重量を十分に支え、変形や破壊の起こらない材料を選定することが好ましい。

ＳｉＣ質材料の密度は相対密度で５０％以上であれば問題ないが、成形体重量を十分に支えるためには８０％以上であることが好ましい。

なお、温度制御は炉上部の中央部に測温用の孔をあけ、炉内部の一番上のＳｉＣ質セッター温度を放射温度計で測定する。また、円筒形状のＳｉＣ質材料の側面温度を測定する時は、炉側面の測温用の孔からＳｉＣ質材料の温度を測定する。電磁波を利用して加熱を行うため、ＳｉＣ質材料の内側に温度を測定する機器を設置できないからである。

室温から温度上昇する過程では、ＳｉＣ質材料と成形体のマイクロ波吸収差により、ＳｉＣ質材料の温度と成形体の温度は若干異なるが、高温領域では輻射によりある程度、熱分布が均一になると考えられる。

成形体の昇温速度は高速生産性と割れ発生防止の観点から、室温から４００℃までの温度域では１００〜３００℃／時間とすることが必要であり、１５０〜２００℃／時間がより好ましい。前述したとおり、この温度域では水や有機成分の方が成形体の他の成分よりもマイクロ波の吸収が良いため、マイクロ波を水や有機成分が選択的に吸収して急激に温度が上がり、内部でガスが発生して表面に引張り応力が働いて割れが発生する場合があるためである。

４００℃を超える温度域での昇温速度は、２００〜６００℃／時間が好ましく、３００〜５００℃／時間がより好ましい。４００℃を超える温度域では水分や有機成分は完全に除去されているため、上記のようにガスが発生して割れるおそれがないからである。

本発明の方法で得られた透明導電膜用焼結体を板状、円状等の所望の形状に研削加工した後、必要に応じて無酸素銅等からなるバッキングプレートにインジウム半田等を用いて接合し、また、本発明の方法で得られた透明導電膜用焼結体を円柱状に加工し、チタン等からなるバッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合することにより透明導電膜用スパッタリングターゲットを得ることができる。

次に、本発明の透明導電膜用焼結体の製造方法について工程毎に具体的に説明する。

（１）原料混合工程
本発明で製造できる透明導電膜用焼結体は特に限定されるものではないが、具体的には、インジウム、スズ及び酸素を含んでなる焼結体、アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体、ガリウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体、インジウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体などが挙げられる。

インジウム、スズ及び酸素を含んでなる焼結体としては、インジウム、スズ及び酸素からなる焼結体や、この焼結体に対して更に第３元素を添加した焼結体を例示することができる。また、アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体としては、アルミニウム、亜鉛及び酸素からなる焼結体や、この焼結体に対して更に第３元素を添加した焼結体を例示することができる。

これらの焼結体を得るための原料粉末は特に限定されるものではなく、例えば、焼結体を構成する金属元素の金属塩粉末、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を用いることも可能であるが、取り扱い性を考慮すると酸化物粉末が好ましい。

各原料粉末の純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上である。純度が低いと、不純物物質により、本発明の透明導電膜用焼結体を用いたスパッタリングターゲットで形成された透明導電膜に影響が及ぼされることがあるからである。

また、各原料粉末の粒径としては、平均粒径で０．１〜１．０μｍが好ましい。

これらの原料の配合は例えば、インジウム、スズ及び酸素を含んでなる焼結体を得る場合は、酸化物換算でＳｎＯ_２／（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）で４〜２０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０重量％である。スズの含有量がこの範囲であると、スパッタリング法により成膜したときに得られる薄膜の抵抗率が低下する。

また、アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる焼結体を得る場合は、酸化物換算でＡｌ_２Ｏ_３／（ＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）で１〜１０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは２〜５重量％である。アルミニウムの含有量がこの範囲であると、スパッタリング法により成膜したときに得られる薄膜の抵抗率が低下する。

これら各粉末の混合は、特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。

また、原料粉末は、噴霧乾燥等により造粒することが好ましい。その理由としては、充填時の粉末が均一に充填され、均質な成形体が得られるからである。円筒などの複雑な形状をもつ成形体において均質な成形体が得られることは特に重要である。

なぜなら、透明導電膜用焼結体はいずれもアルミナやジルコニアといった構造材料として代表的なセラミックス焼結体に比べ熱衝撃に弱く、均一な組成、組織を有する焼結体を得ることは熱衝撃特性の安定性にとって重要であるからである。さらに電磁波加熱においては、目的焼成物のマイクロ波吸収による自己発熱を利用するため、成形体の組成、組織の均一性は、均一な焼結体を得るために非常に重要な要因となる。

造粒粒子の平均粒子径は３０〜２００μｍとすることが好ましく、４０〜１５０μｍとすることがより好ましく、５０〜１００μｍとすることがさらに好ましい。この範囲では、焼結体の組織が均一となり、焼結密度が高い焼結体を得ることが可能となる。

噴霧乾燥のためのスラリーは、例えば、原料粉末と分散剤、有機バインダー、イオン交換水とを混合することにより調整することができる。分散剤としてはたとえば、アクリル酸塩、アクリル酸エステル等の単独又は共重合体からなるポリカルボン酸系化合物が挙げられる。また、有機バインダーとしては、たとえば、ポリビニルアルコールやアクリル酸・アクリルアミド共重合体、アクリル酸・メタクリル酸共重合体等の混合物が挙げられる。

分散剤、有機バインダーの添加量は原料粉末量に対して２重量％未満であることが好ましい。また、脱脂工程での歩留まりや生産性を高めるために有機バインダー、分散剤の添加量を１重量％未満にしても良く、または添加を行わなくても良い。

本発明の噴霧乾燥に用いられる装置としては特に限定されるものではない。微粒子化方法としては、例えば回転円盤式、圧力噴射ノズル式、二流体ノズル式等が、乾燥方法も並流式、向流式、混合式等が挙げられる。

なお、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ワックス類、オレイン酸等の成形助剤を原料粉末に添加しても良い。

（２）成形工程
成形方法は、（１）工程で得た粉末を目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが可能であり、特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込み成形法、射出成形法等が例示できる。

成形圧力は成形体にクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではないが、成形密度は可能な限り高めた方が好ましい。そのために冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ^２以上、好ましくは２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは２〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２であることが望ましい。

ここで始めの成形を鋳込法により行い、続いてＣＩＰを行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分及びバインダー等の有機物を除去する目的で脱バインダー処理を施してもよい。また、初めの成形をプレス法により行った場合でも、原料混合工程でバインダーを添加したときは、同様の脱バインダー処理を行うこともできる。

（３）焼成工程
次に得られた成形体を電磁波焼成炉内に投入して焼結を行う。電磁波としてはマグネトロンまたはジャイロトロン等から発生する連続またはパルス状の２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波、２８ＧＨｚ等のミリ波、またはサブミリ波が利用できる。電磁波の周波数の選択は被焼成物の焼結挙動から適切なものを選択することができるが、発振器のコスト等の経済性を考慮すると２．４５ＧＨｚのマイクロ波が好ましい。

使用される電磁波焼成炉としては、バッチ式、連続式、外部加熱式とのハイブリット式等の種々の焼成炉を使用することができる。

電磁波焼成の場合、得られた成形体はセッターの上に置かれる。セッターにＳｉＣ質材料を用いても良いし、セッターの上にＳｉＣ質材料を載せ、その上に成形体を載せても良い。

成形体の昇温速度は高速生産性と割れ発生防止の観点から、室温から４００℃までの温度域では１００〜３００℃／時間が必須であり、１５０〜２００℃／時間がより好ましい。４００℃を超える温度域では、２００〜６００℃／時間が好ましく、３００〜５００℃／時間がより好ましい。

最高温度の設定は材料と目的物の結晶粒径、密度により制御する。

インジウム、スズ及び酸素を含んでなる成形体の場合は１４００〜１６５０℃が好ましく、１４５０〜１６００℃がより好ましく、１４００〜１５５０℃がさらに好ましい。

アルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなる成形体の場合は１１００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３００℃がより好ましい。

焼成時の保持時間は特に限定しないが、１０時間以内で十分である。

降温速度は特に限定されず、焼結炉の容量、焼結体のサイズ及び形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定すればよい。

焼結時の雰囲気としてはインジウム、スズ及び酸素からなる酸化物の場合、酸素気流中が好ましい。また、アルミニウム、亜鉛及び酸素からなる酸化物の場合は、大気中または、窒素等の不活性ガス中が好ましい。これらの雰囲気中で焼成を行うことで密度の高い焼結体を得ることができる。

本発明では、透明導電膜用焼結体の製造方法において、水分と有機成分を含んだ大型の成形体を電磁波加熱によって焼結する際に、上下又は側面にＳｉＣ質材料を当該成形体に接触しないように設置して焼成を行うことにより、焼成割れが低減され、円筒形状であれば真円度が高い焼結体、平板形状であれば反りの少ない焼結体を歩留まり良く製造することができる。

実施例１に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の概略図を示す。実施例６に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の概略図を示す。実施例７に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の概略図を示す。実施例７に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の上から見た概略図を示す。実施例８に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の概略図を示す。比較例１に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の概略図を示す。比較例２に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の概略図を示す。比較例３に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の概略図を示す。比較例４に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の概略図を示す。比較例５に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の概略図を示す。比較例６に記載の成形体の電磁波焼成炉への設置方法の概略図を示す。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。
（１）成形体中の水分と有機成分の総量の測定
成形体中の水分と有機成分の総量の測定は、成形体の一部を切り出し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を実施し求めた。
水分量：室温から１１０℃までの重量減少量
有機成分量：１１０℃から４００℃までの重量減少量
水分と有機成分の総量：水分量＋有機成分量
（２）焼結体密度
アルキメデス法により測定した。なお、相対密度（Ｄ）とは、インジウム、スズ及び酸素からなる焼結体の場合、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の真密度の相加平均から求められる理論密度（ｄ_ＩＴＯ）に対する相対値を示している。相加平均から求められる理論密度（ｄ_ＩＴＯ）とは、ターゲット組成において、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２粉末の混合量をａ（ｇ）とｂ（ｇ）とした時、それぞれの真密度７．１８（ｇ／ｃｍ^３）、６．９５（ｇ／ｃｍ^３）を用いて、
ｄ_ＩＴＯ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．９５））（１）
により求められる。焼結体の測定密度をｄ_１とすると、その相対密度Ｄは、Ｄ＝ｄ_１／ｄ_ＩＴＯ×１００（％）で求められる。

また、アルミニウム、亜鉛及び酸素からなる焼結体の場合、同様にしてＺｎＯ及びＡｌ_２Ｏ_３粉末の混合量をｘ（ｇ）及びｙ（ｇ）としたとき、それぞれの真密度５．６８（ｇ／ｃｍ^３）及び３．９９（ｇ／ｃｍ^３）を用いて、理論密度（ｄ_ＡＺＯ）は
ｄ_ＡＺＯ＝（ｘ＋ｙ）／（（ｘ／５．６８）＋（ｙ／３．９９））（２）
により求めることができる。そして、実際に得られた焼結体の密度をｄ_２とすると、その相対密度Ｄは、Ｄ＝ｄ_２／ｄ_ＡＺＯ×１００（％）で求めることができる。

（実施例１）
平均粒径０．６μｍの酸化インジウム粉末９０重量部と平均粒径０．５μｍの酸化スズ粉末１０重量部とをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより２０時間混合し、混合粉末を調製した。

この混合粉末を所定の焼結体厚みが得られるように粉末量を調整して金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。得られた成形体３は６０×６０×１５ｍｍ厚さであった。

次にこの成形体３を電磁波焼成炉（周波数＝２．４５ＧＨｚ）に図１に示すように設置した。断熱材で囲まれた焼成炉内部に、ＳｉＣ質セッター１（５００×１０００×８ｍｍ厚み、ＳｉＣ＝９９％、ＳｉＯ_２＝１％、密度＝２．６５ｇ／ｃｍ^３）の上にアルミナ板４（１００×１００×２ｍｍ厚み、Ａｌ_２Ｏ_３＝９９％）を１５（３×５）枚敷き、その上に２８個の成形体３を縦×横に４×７で等間隔に載せた。上のＳｉＣ質セッター１（５００×１０００×８ｍｍ厚み、ＳｉＣ＝９９％、ＳｉＯ_２＝１％、密度＝２．６５ｇ／ｃｍ^３）は上下のＳｉＣ質セッター１の間隔が２０ｍｍになるように、アルミナブロック材２で間隔を調整して設置した。

そして、以下の条件で焼結した。
（焼結条件）
昇温速度：３００℃／時間（室温から４００℃）
４００℃／時間（４００℃から１５００℃）
最高温度：１５００℃
１５００℃での保持時間：１時間
降温速度：２００℃／時間（最高温度から１２００℃）
１００℃／時間（１２００℃から１００℃）
焼成雰囲気：純酸素ガスを炉内に導入
なお、０〜６００℃までの温度の測定は低温用デジタル放射温度計を使用し、６００〜１５００℃までの温度の測定はファイバ型放射温度計を使用した。

使用した成形体中の水分量、有機成分量と得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様にして混合粉末を得た後に、水分を添加し、原料を調製した。この混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。この成形体を２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。得られた成形体は１６０×２００×１０ｍｍ厚さであった。

ＳｉＣ質セッターの上にアルミナ板を２枚敷き、得られた成形体を上下のＳｉＣ質セッターの間隔が４０ｍｍとした以外は実施例１と同様に電磁波焼成炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは１００℃／時間、４００℃から１６００℃までは３５０℃／時間、最高温度１６００℃とした以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。

（実施例３）
実施例１と同様にして得られた混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。この成形体を２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。得られた成形体は３５０×７５０×１０ｍｍ厚さであった。

ＳｉＣ質セッターの上にアルミナ板を３２（４×８）枚敷き、得られた成形体を上下のＳｉＣ質セッターの間隔が４０ｍｍとした以外は実施例１と同様に電磁波焼成炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは１５０℃／時間、４００℃から１５５０℃までは３００℃／時間、最高温度１５５０℃とした以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。

（実施例４）
平均粒径０．９μｍの酸化亜鉛粉末９８重量部と平均粒径０．３μｍの酸化アルミニウム粉末２重量部を秤量し、イオン交換水、ポリカルボン酸系分散剤とともに、ビーズミルを用いて、アルミナビーズ（０．３ｍｍφ）にて粉砕し、混合し、スラリー化した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥して造粒粉末を得た。噴霧乾燥はスプレードライヤ−の条件としてディスク回転数＝１５０００ｒｐｍ、送風入口温度＝２００℃、出口温度＝１２０℃、スラリー供給量＝２．５ｋｇ／時間で行った。得られた造粒粉末の平均粒径は７０μｍ、かさ密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。

この混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。この成形体を２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。得られた成形体は３５０×５００×１０ｍｍ厚さであった。

ＳｉＣ質セッターの上にアルミナ板を２０（４×５）枚敷き、得られた成形体を上下のＳｉＣ質セッターの間隔が４０ｍｍとした以外は実施例１と同様に電磁波焼成炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは１００℃／時間、４００℃から１３００℃までは４００℃／時間、最高温度を１３００℃とし、焼成雰囲気を窒素ガスとした以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。

（実施例５）
分散剤の添加量を２倍とした以外は実施例４と同様にして、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は６５μｍ、かさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

この混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。得られた成形体３は１６０×２００×５ｍｍ厚さであった。得られた成形体を実施例４と同様に電磁波焼成炉に設置した。

ＳｉＣ質セッターの上にアルミナ板を４（２×２）枚敷き、得られた成形体を上下のＳｉＣ質セッターの間隔が４０ｍｍとした以外は実施例１と同様に電磁波焼成炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは１００℃／時間、４００℃から１３００℃までは４００℃／時間、最高温度１３００℃とした以外は実施例４と同様にして、電磁波焼成を実施した。

（実施例６）
平均粒径０．９μｍの酸化亜鉛粉末９７重量部と平均粒径０．３μｍの酸化アルミニウム粉末３重量部を秤量した以外は実施例４と同様にして、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は６５μｍ、かさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

この混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。この方法で、４枚の成形体を得た。得られた成形体３は１６０×２００×１０ｍｍ厚さであった。

ＳｉＣ質セッター１の上にアルミナ板を４（２×２）枚敷き、得られた４枚の成形体３を図２に示すように上下方向に５段に設置されたＳｉＣ質セッター１（各ＳｉＣ質セッター１の間隔は４０ｍｍ）に各々１枚ずつ設置した以外は、実施例４と同様にして、電磁波焼成炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは１５０℃／時間、４００℃から１３５０℃までは４００℃／時間、最高温度１３５０℃とした以外は実施例４と同様にして、電磁波焼成を実施した。

（実施例７）
平均粒径０．８μｍの酸化インジウム粉末９５重量部と平均粒径０．６μｍの酸化スズ粉末５重量部を秤量し、イオン交換水、ポリカルボン酸系分散剤とともに、ビーズミルを用いて、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）にて粉砕、混合し、スラリー化した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥して造粒粉末を得た。噴霧乾燥はスプレードライヤ−の条件としてディスク回転数＝１５０００ｒｐｍ、送風入口温度＝２００℃、出口温度＝１２０℃、スラリー供給量＝２．５ｋｇ／時間で行った。得られた造粒粉末の平均粒径は６５μｍ、かさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

この混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。得られた成形体３は外径１２５×内径１０５×高さ２８０ｍｍの円筒型であった。

得られた成形体３を図３、図４に示すように実施例１と同様にＳｉＣ質セッター１の上にアルミナ板４を９枚（３×３）敷いた上に載せ、外径２２６×内径２１０×３５０ｍｍ高さの円筒型ＳｉＣ質材料５（ＳｉＣ＝９９％、ＳｉＯ_２＝１％、密度＝２．６５ｇ／ｃｍ^３）で囲むように電磁波焼成炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは１５０℃／時間、４００℃から１５００℃までは３００℃／時間、最高温度を１５００℃とした以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。

使用した成形体中の水分量、有機成分量と得られた焼結体の密度、焼成割れ発生状況を表１に示す。焼成割れが発生せず、高密度な焼結体が得られた。

（実施例８）
実施例４と同様にして、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は６５μｍ、かさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

この混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。得られた成形体は外径２００×内径１７５×高さ３２０ｍｍの円筒状成形体であった。

得られた成形体３を図５に示すように上下のＳｉＣ質セッター１の間隔が３５０ｍｍとなるようにアルミナ質ブロック２とした以外は実施例４と同様に電磁波焼成炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは１５０℃／時間、４００℃から１３００℃までは３００℃／時間、最高温度１３００℃とした以外は実施例４と同様にして、電磁波焼成を実施した。

（比較例１）
実施例４と同様にして、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は６５μｍ、かさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

得られた２８個の成形体３を縦×横に４×７で等間隔に図６に示すようにアルミナ−ムライト質セッター６（５００×５００×３５ｍｍ厚み、Ａｌ_２Ｏ_３＝９０％、ＳｉＯ_２＝９％、密度＝３．０ｇ／ｃｍ^３）を２枚並べて５００×１０００ｍｍとして使用し、アルミナ板４を１５（３×５）枚敷き、上下のアルミナ−ムライト質セッター６の間隔が４０ｍｍとした以外は実施例１と同様に電磁波焼成炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは５０℃／時間、４００℃から１３５０℃までは３００℃／時間、最高温度１３５０℃とした以外は実施例４と同様にして、電磁波焼成を実施した。

（比較例２）
得られた２８個の成形体３を縦×横に４×７で等間隔に図７に示すようにアルミナ質セッター７（５００×５００×３５ｍｍ厚み、Ａｌ_２Ｏ_３＝９９％、密度＝３．２ｇ／ｃｍ^３）を２枚並べて５００×１０００ｍｍとして使用した以外は比較例１と同様にして電磁波焼成を実施した。

（比較例３）
実施例４と同様にして、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は６５μｍ、かさ密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

この混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。この成形体を２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。得られた成形体３は１６０×２００×１０ｍｍ厚さであった。

得られた成形体３の下に図８に示すように、アルミナ−ムライト質セッター６を２枚並べて使用し、アルミナ板４を４（２×２）枚敷き、上にＳｉＣ質セッター１を使用した以外は比較例１と同様にして電磁波焼成を実施した。

（比較例４）
実施例１と同様にして得られた混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。この成形体を２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。得られた成形体３は１６０×２００×１０ｍｍ厚さであった。

得られた成形体３を図９に示すようにＳｉＣ質セッター１の上にアルミナ板４を４（２×２）枚敷いた上に載せてマイクロ波炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは１００℃／時間、４００℃から１５５０℃までは３００℃／時間、最高温度１５５０℃とし、温度制御を成形体温度で行った以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。

（比較例５）
実施例１と同様にして得られた混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。この成形体を２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。得られた成形体３は１６０×２００×１０ｍｍ厚さであった。

得られた成形体３を図１０に示すようにＳｉＣ質セッター１の上にアルミナ板４を４（２×２）枚敷き敷いた上に載せ、成形体３の上に直接ＳｉＣ質セッター１を載せてマイクロ波炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは１００℃／時間、４００℃から１５００℃までは３００℃／時間、最高温度１５００℃とし、温度制御を成形体温度とした以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。

（比較例６）
実施例７と同様にして得られた混合粉末を所定の大きさが得られるように型に入れ、２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。得られた成形体３は外径１２５×内径１０５×高さ２８０ｍｍの円筒形状であった。

図１１に示すようにＳｉＣ質セッター１の上にアルミナ板４を４（２×２）枚敷いた上に、得られた成形体３を載せてマイクロ波炉に設置した。

そして、室温から４００℃までは１００℃／時間、４００℃から１５００℃までは３００℃／時間、最高温度１５００℃とした以外は実施例１と同様にして、電磁波焼成を実施した。

透明導電膜用焼結体を電磁波加熱により歩留まり良く製造することができる。

１ＳｉＣ質セッター
２アルミナ質ブロック
３成形体
４アルミナ板
５円筒型ＳｉＣ質材料
６アルミナ−ムライト質セッター
７アルミナ質セッター

Claims

水分と有機成分を総量で０．３〜２．０重量％含有した最小厚みが５ｍｍ以上でかつ、体積が５０ｃｍ^３以上である成形体と、この成形体に接触しないよう、上下及び／又は側面にＳｉＣ質材料を設置し、成形体の設置面以外は雰囲気に接する状態で当該ＳｉＣ質材料の温度により電磁波加熱炉内の温度制御を行う、電磁波加熱によって当該成形体を焼結する方法であって、室温から４００℃までの温度域を１００〜３００℃／時間の昇温速度で加熱することを特徴とする透明導電膜用焼結体の製造方法。
成形体がインジウム、スズ及び酸素を含んでなることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜用焼結体の製造方法。
成形体がアルミニウム、亜鉛及び酸素を含んでなることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜用焼結体の製造方法。