JP2002274956A - セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長さが１００ｃｍ、幅が１０〜１００ｃｍ、
厚さが１ｃｍ程度でも取扱いが可能なほどに、成形体強
度が高いセラミックス焼結体を得る。 【解決手段】 金属酸化物粉末およびバインダーを湿式
ボールミルで粉砕混合した後、造粒、成形し、成型直後
に、４０℃以上２００℃以下で、２０分以上２時間以下
の間、熱処理をし、その後、焼成して、セラミックス焼
結体を得る。前記バインダーが、アクリル樹脂系または
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で、金属酸化物粉末の
０．５質量％〜３質量％であることが好ましい。また、
前記金属酸化物粉末が、インジウム、錫、亜鉛、アルミ
ニウム、ガリウム、セリウム、ゲルマニウム、珪素の酸
化物およびこれらの複合酸化物よりなる群から選ばれる
１種以上であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス焼結
体の製造方法に関し、特に、太陽電池や液晶表示素子な
どに用いられる透明導電膜、半導体メモリのキャパシ
タ、コンデンサ、ＰＤＰの放電電極の保護膜などに用い
られる高・強誘電体膜を、スパッタリング法で製造する
際に利用され、高密度で大型の焼結体ターゲットとして
使用するセラミックス焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スパッタリング用の焼結体ターゲ
ットは、ボールミルや媒体攪拌ミルでの原料粉末の粉砕
・混合工程、スプレードライヤーによる造粒工程、金型
成形、鋳込み成形や冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等での
成形工程、焼結炉での焼結工程を経る常圧焼結法で製造
されることが多い。このほかの製造方法として、ホット
プレス等の加圧焼結法があるが、装置コストが高く、大
型のスパッタリング用の焼結体ターゲットの製造方法と
しては一般的ではない。

【０００３】近年、液晶表示素子や太陽電池の大型化や
半導体のＳｉウェハーの大口径化に伴って、スパッタリ
ングターゲットも大型化し、７００ｍｍ角の酸化錫添加
酸化インジウム（ＩＴＯ）ターゲット、ガリウム添加酸
化亜鉛（ＧＺＯ）ターゲットおよびアルミニウム添加酸
化亜鉛（ＡＺＯ）ターゲットや、直径３５０ｍｍのスト
ロンチウム添加チタン酸バリウムターゲット等が開発さ
れている。

【０００４】８００ｍｍ角程度の大型のスパッタリング
ターゲットは、金型成形で製造するには、面圧４９ＭＰ
ａ（５００ｋｇ／ｃｍ²）とすると２５００トンの金型
プレスが必要となり、ＣＩＰ法でも大型の装置が必要な
ため現実的でなく、複数の焼結体を貼り合わせた分割タ
ーゲットが使用されていた。

【０００５】しかし、この様な分割ターゲットを使用す
ると、 （１）スパッタリングで出るゴミが分割部に貯まり、ス
パッタリング膜表面に再付着してピンホールの原因とな
り、あるいは （２）分割部の周囲にノジュールと呼ばれる黒色異物が
発生し、成膜速度を低下させるスパッタリング膜の光透
過率の低下、スパッタリング膜の電気抵抗の増加、およ
び異常放電を起こして、ピンホールが発生するという問
題がある。

【０００６】また、ノジュールはスパッタリングターゲ
ット中の低密度部分にも発生するため、大型のスパッタ
リングターゲットには、分割部が無いこと、密度が高い
こと、さらに密度が均一であることが必要であった。

【０００７】さらに最近では、ＬＣＤや太陽電池等が大
型化する傾向にあり、１ｍ以上の長さを持つスパッタリ
ングターゲットが要求されるようになっている。

【０００８】しかし、従来の製造方法によるスパッタリ
ングターゲットは、強度が充分でなく、特に、面積が広
く厚さが薄い場合に、取扱いが難しい。

【０００９】一般的なセラミックス焼結体の製造方法で
は、ボールミル等で粉末を混合し、粉砕した後、スプレ
ードライヤー等を用いて造粒し、冷間静水圧プレス（Ｃ
ＩＰ）、金型プレス等を用いて成形して、成形体を得
る。ボールミル粉砕時には、スラリー粘度を調節するた
めの分散剤、泡を消すために消泡剤、および成形体強度
を高めるためのバインダーが、それぞれ適量添加され
る。ＣＩＰでは、面圧１９６〜３９２ｋＰａ（１〜２ｔ
ｏｎ／ｃｍ²）、金型プレスでは、面圧３９．２〜９８
ｋＰａ（２００〜５００ｋｇ／ｃｍ²）程度の圧力がか
けられる。

【００１０】ここで、添加物は、焼結後に不純物として
残留しないことが必要で、分散剤はポリカルボン酸塩等
が０．５〜１．５質量％程度、バインダーはアクリル樹
脂系やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が１〜３質量
％程度、添加される。消泡剤は、分散剤やバインダーの
種類に合わせて適当なものを選択して少量添加する。

【００１１】これらの有機物の比重は、１ｇ／ｃｍ³前
後で、例えば酸化インジウムの７．１８ｇ／ｃｍ³、酸
化錫の６．９ｇ／ｃｍ³、酸化亜鉛の５．７ｇ／ｃｍ³、
酸化ガリウムの５．８８ｇ／ｃｍ³等の金属酸化物粉末
の比重より小さい。そのため、比重の大きい金属酸化物
粉末に有機物を添加するときは、同じ組成比率を添加す
る場合でも、金属酸化物粉末の比重の違いにより体積比
が変化することに注意する。すなわち、比重の大きい金
属酸化物粉末の場合は、有機物の添加量を減らして、成
形体密度を一定にする。また、成形体密度が低くなり、
特に、４５％以下程度になると、焼結時の収縮率が大き
くなり、割れや反りが発生しやすくなる。

【００１２】ところが、重い成形体を取り扱うためには
成形体強度を上げる必要があり、バインダー添加量を増
加させる必要がある。

【００１３】さらに、ターゲットのように、厚みが５ｍ
ｍ〜２０ｍｍ程度で、５０ｃｍ角や、７８ｃｍ×４０ｃ
ｍ角のような形状では、成型機からの取り出しや、炉へ
の移動等の取扱いのために、成形体強度を上げる必要が
あり、このためにもバインダー添加量を増加させる必要
がある。

【００１４】特にＣＩＰ等では、ゴム型に入れた造粒粉
末を成形した後、ゴム型から取り出すときに、成形体が
割れることがあった。

【００１５】しかし、単純にバインダーの添加量を増や
すと、成形体密度が低下する。

【００１６】そこで、バインダー添加量は、原料である
金属酸化物の乾燥粉末の３質量％以下、好ましくは１質
量％程度とする必要がある。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、長さが１００ｃｍ、幅が１０〜１００ｃｍ、厚
さが１ｃｍ程度でも取扱いが可能なほどに、成形体強度
が高いセラミックス焼結体を得ることを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明のセラミックス焼
結体の製造方法では、金属酸化物粉末およびバインダー
を湿式ボールミルで粉砕混合した後、造粒、成形し、成
型直後に、４０℃以上２００℃以下で、２０分以上２時
間以下の間、熱処理をし、その後、焼成して、セラミッ
クス焼結体を得る。

【００１９】前記バインダーが、アクリル樹脂系または
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で、金属酸化物粉末の
０．５質量％〜３質量％であることが好ましい。

【００２０】また、前記金属酸化物粉末が、インジウ
ム、錫、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、セリウム、ゲ
ルマニウム、珪素の酸化物およびこれらの複合酸化物よ
りなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】バインダー添加量を増やさず、成
形体強度を高める方法を検討した結果、発明者らは、乾
燥した成形体を熱処理することによって、成形体強度が
著しく増加することを発見し、従来の問題点が解決し
た。

【００２２】以下、本発明の実施の形態を説明する。

【００２３】本発明のセラミックス焼結体の製造方法で
は、金属酸化物粉末およびバインダーを湿式ボールミル
で粉砕混合した後、造粒、成形し、成型直後に、４０℃
以上２００℃以下で、２０分以上２時間以下の間、熱処
理をし、その後、焼成して、セラミックス焼結体を得
る。

【００２４】熱処理による成形体強度増加の理由は、単
純には有機物の熱変成、造膜による強度増加が考えられ
るが、それで予測した以上に強度が増加した。これは、
バインダーと原料粒子の接する面から水が除去されるこ
とによって、密着力が増加した効果が寄与していると思
われる。実際に熱処理後の成形体を再度湿度の高い環境
に置いて、吸湿させると強度が低下した。

【００２５】熱処理の温度としては、４０℃〜２００℃
の間、特にＣＩＰ等で加熱する場合は、水中で加熱する
ため５０℃から１００℃が好ましい。

【００２６】熱処理時間は、２０分以上から効果が出
て、２時間程度で飽和する。これは、２０分以下では成
形体全体の温度が上昇せず、バインダーの改質と残留水
分の蒸発が充分でなく、２時間以上ではバインダーの改
質、残留水分の蒸発が終了しているためと思われる。

【００２７】前記バインダーが、アクリル樹脂系または
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で、金属酸化物粉末の
０．５質量％〜３質量％であることが好ましい。

【００２８】また、前記金属酸化物粉末が、インジウ
ム、錫、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、セリウム、ゲ
ルマニウム、珪素の酸化物およびこれらの複合酸化物よ
りなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

【００２９】（実施例）以下、本発明の実施例を示し
て、本発明を具体的に説明する。

【００３０】（実施例１）酸化インジウム粉末と酸化錫
粉末を、９：１の割合で混合し、これに対して、ＰＶＡ
（クラレ製重合度５００鹸化度９８％）を１質量％と、
分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）を１質量％
と、水とを、ボールミルで混合して、５０質量％のスラ
リーを作成した。このスラリーをスプレードライヤーで
造粒して減量粉末を作製した。

【００３１】この原料粉末をＣＩＰ成形して、成形体を
得た。このときに、ＳＵＳの板を支持板に用い、支持板
も含めてシリコーンゴムの袋に入れ、水圧２ｔｏｎ／ｃ
ｍ²でＣＩＰを行った。

【００３２】これらの成形体から、３０ｍｍ×１０ｍｍ
×１０ｍｍの試料を各１０ヶ、切り出し、乾燥機に入れ
て、表１に示す温度で熱処理を行い、これを取り出し
て、オートグラフ（島津製、ＡＧ５０００）を用いて、
３点曲げ試験を行った。

【００３３】結果を表１に示す。

【００３４】（比較例１）実施例１と同様にして、成形
体を得て、熱処理を行わなかったものの３点曲げ試験の
結果も表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例２）実施例１と同様の方法で、原
料粉末の混合、造粒、成形を行った。

【００３７】ＣＩＰ成形後、加熱機の付いた大型水槽に
水温６０℃で、成形体をシリコーンゴムの袋に入れたま
ま、袋の口を開けて３０分、熱処理を行った。熱処理
後、寸法と質量とを測定して、成形体密度を算出した。
成形体密度は５１％であった。

【００３８】この成形体を、６００℃で脱バインダー処
理した後、１５００℃、１５時間焼結して、ＩＴＯ焼結
体を得た。この焼結体を表面研削して、５８０ｍｍ×３
６０ｍｍ×７ｍｍのターゲットを作製した。このターゲ
ットの密度は９９．４％であった。

【００３９】この焼結体から、直径１２５ｍｍ、厚さ７
ｍｍの円形の一体ＩＴＯターゲットを作製した。

【００４０】得られた一体ＩＴＯターゲットを、スパッ
タリング装置（芝浦電気製ＣＳＦ５２−Ｆ）で、長時間
スパッタリング試験を行った。スパッタリング条件は、
ガス圧０．６Ｐａ、酸素分圧２％、スパッタ電流は１．
２Ａで行った。

【００４１】本実施例の一体ＩＴＯターゲットでは、エ
ロージョンの深さが６ｍｍ程度までノジュールの発生量
が少なく、スパッタリング膜の比抵抗は４．７×１０^-4
Ω・ｃｍ程度で安定していた。

【００４２】パーティクルは、スパッタリング中の異常
放電と関係していると言われている。

【００４３】そこで、マイクロアークモニター（ランド
マークテクノロジー製）を用いて、上記のスパッタリン
グ試験中のアーク発生回数を測定した。

【００４４】結果を表２に示す。表中で、大アークは１
回のアークエネルギーが５０ｍＪ以上、中アークは５０
ｍＪ未満１０ｍＪ以上、小アークは１０ｍＪ未満であ
る。また、発生回数は１分当たりの平均発生回数であ
る。

【００４５】

【表２】

【００４６】（参考例１）実施例２で得た焼結体から、
直径１２５ｍｍ、厚さ７ｍｍの円形に作製し、さらに２
分割にして、２枚のそれぞれをバッキングプレートに貼
り合わせ、分割ＩＴＯターゲットを作製した。

【００４７】さらに、実施例２と同様に長時間スパッタ
リング試験を行った。

【００４８】分割ＩＴＯターゲットでは、エロージョン
の深さが３ｍｍを超えると、接合部分の線上にノジュー
ルが密集して発生し、スパッタリング膜の比抵抗は４．
７×１０^-4Ω・ｃｍ程度から６．４×１０^-4Ω・ｃｍま
で増加した。

【００４９】スパッタリング試験中のアーク発生回数の
測定結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表２および表３から分かるように、分割Ｉ
ＴＯターゲットの参考例１が、一体ＩＴＯターゲットの
実施例２よりも、小アークの発生回数が多い。

【００５２】これから、一体ＩＴＯターゲットとするこ
とが異常放電の減少に有効であり、本発明の方法によ
り、パーティクルやピンホールを減少させることが可能
なセラミックス焼結体を製造できることが分かる。

【００５３】実施例１および実施例２では、ＩＴＯター
ゲットの作製を行ったが、ＧＺＯターゲットやＡＺＯタ
ーゲットの作製においても、同様であった。

【００５４】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
製造方法により、成形体強度が増加し、大型成形体を製
造するためのハンドリングで成形体が変形、破損するこ
とが無くなった。また、一体型ターゲットを用いること
で、スパッタ成膜での比抵抗の悪化の防止、異常放電の
防止につながる。

【００５５】この大型焼結体は、ＩＴＯや酸化亜鉛系焼
結体を用いた透明導電膜の作成に極めて有用である。こ
れらのことから、本発明は工業的に極めて価値の高いも
のである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA14 AA34 AA36 AA37 AA39 AA56 BA01 BA02 BA15 GA14 GA19 GA22 GA23 4K029 BA45 BA50 BC00 BC09 BD01 DC05 DC09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物粉末およびバインダーを湿式
   ボールミルで粉砕混合した後、造粒、成形し、成型直後
   に、４０℃以上２００℃以下で、２０分以上２時間以下
   の間、熱処理をし、その後、焼成することを特徴とする
   セラミックス焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記バインダーが、アクリル樹脂系また
   はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で、金属酸化物粉末
   の０．５質量％〜３質量％であることを特徴とする請求
   項１に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記金属酸化物粉末が、インジウム、
   錫、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、セリウム、ゲルマ
   ニウム、珪素の酸化物およびこれらの複合酸化物よりな
   る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求
   項１または２に記載のセラミックス焼結体の製造方法。