CN107419226B

CN107419226B - 陶瓷圆筒形溅射靶材及其制造方法

Info

Publication number: CN107419226B
Application number: CN201710100134.4A
Authority: CN
Inventors: 真崎贵则; 石田新太郎
Original assignee: MITSUI METAL MINING CO Ltd
Current assignee: MITSUI METAL MINING CO Ltd
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2019-11-29
Anticipated expiration: 2033-01-11
Also published as: TW201627254A; KR20160101206A; CN104066700B; JP2013147368A; TWI540114B; WO2013108715A1; CN104066700A; TWI600632B; KR20140069146A; TW201350459A; JP5750060B2; CN107419226A

Abstract

本发明为一种陶瓷圆筒形溅射靶材，其特征在于,所述陶瓷圆筒形溅射靶材为，长度为500mm以上且相对密度为95％以上的一体部件。由于本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材为具有高密度且500mm以上的长度的一体部件，因此无需将多个溅射靶材堆叠从而设为长尺寸来使用。因此，由于在磁控管旋转阴极溅射装置等中使用本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的情况下，靶材整体不存在分割部或者其数量较少，因此在溅射中电弧或微粒的产生较少。

Description

陶瓷圆筒形溅射靶材及其制造方法

本申请为，中国国家申请号为201380006061.2、申请日为2013年1月11日、发明名称为陶瓷圆筒形溅射靶材及其制造方法的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种陶瓷圆筒形溅射靶材及其制造方法，更详细而言，涉及一种高密度且长尺寸的陶瓷圆筒形溅射靶材及其制造方法。

背景技术

磁控管型旋转阴极溅射装置为，在圆筒形靶的内侧具有磁场产生装置，一边从靶的内侧进行冷却一边使靶旋转并进行溅射的装置，且使靶材的整个表面被酸蚀(erosion)从而被削均匀。因此，相对于平板型磁控管溅射装置的使用效率为20～30％，磁控管旋转阴极溅射装置能够得到60％以上的非常高的使用效率。而且，由于与现有的平板型磁控管溅射装置相比，通过使靶旋转，从而每单位面积可输入较大的功率，因此能够得到较高的成膜速度。

近年来，为了使平板显示器或太阳能电池中所使用的玻璃基板大型化，且在该大型化了的基板上形成薄膜，而需要长度超过3m的长尺寸的圆筒形靶。

这样的旋转阴极溅射方式在易于加工成圆筒形状且机械强度较强的金属靶中广泛普及。但是，由于陶瓷靶材的强度较低且较脆，因此在制造过程中容易产生裂纹、变形等。因此，虽然在陶瓷靶中能够制造出短尺寸的圆筒形靶材，但却无法制造出性能较好的长尺寸的圆筒形靶材。

在专利文献1公开了一种如下的技术，即，在将短尺寸的圆筒形靶材进行堆叠而制作出的长尺寸的圆筒形靶中，通过以圆筒形靶的外周表面为基准将各个靶材接合，并将靶的分割部处产生的高低差设为0.5mm以下，从而抑制因高低差而产生的电弧或微粒。然而，由于在该技术中，在圆筒形靶材较短的情况下，如果不对多个靶材进行堆叠则无法得到长尺寸的圆筒形靶，因此将使靶材与靶材之间产生的分割部的数量增多。只要存在分割部，则即便不存在高低差，也无法避免因分割部而引起电弧的产生。因此，在分割部的数量大量产生的所述技术中，电弧的产生次数增多。另外，由于在溅射中将于分割部处集中放电，因此在分割部的数量较多的情况下，溅射中容易产生以分割部为起点的裂纹。当对多个靶材进行接合时则耗费时间，且制造上效率也较差。

在专利文献2中公开了一种如下的技术，即，在中空圆筒形状的陶瓷烧结体的烧结中，通过将所述陶瓷成型体置于具有与陶瓷成型体的烧结收缩率相同的烧结收缩率的板状陶瓷成型体上并进行烧结，从而防止烧结时的裂纹，得到相对密度95％以上的烧结体。然而，即使在该技术中也会存在如下问题，即，在对陶瓷粉末进行成型、脱脂以及烧结而制作出长度为500mm以上的长尺寸的圆筒陶瓷烧结体的情况下，在成型、脱脂或烧结中的任意一个工序中均会产生裂纹。

专利文献3公开了一种利用喷镀法而制造出长度为500mm以上的ITO圆筒形靶材的技术。但是，利用喷镀法而获得的圆筒形靶材无法将相对密度设得较高，而相对密度最多为70～80％。当使用相对密度较低的靶材来实施溅射时，电弧产生的次数将增多。因此，当使用由喷镀法而得到的长尺寸圆筒形靶材来实施溅射时，电弧产生的次数将增多。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-100930号公报

专利文献2：日本特开2005-281862号公报

专利文献3：日本特开平10-68072号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种高密度且长尺寸的陶瓷圆筒形溅射靶材。

解决课题的方法

本发明人发现即使成型体为长尺寸，也不会在制造中产生裂纹、变形等的陶瓷圆筒形溅射靶材的制造方法，并且成功地制造出高密度且长尺寸的陶瓷圆筒形溅射靶材。

即，本发明为一种陶瓷圆筒形溅射靶材，其特征在于，所述陶瓷圆筒形溅射靶材为，长度为500mm以上且相对密度为95％以上的一体部件。

所述陶瓷圆筒形溅射靶材的长度优选为750mm以上，更优选为1000mm以上，进一步优选为1500mm以上。

所述陶瓷圆筒形溅射靶材例如能够采用，Sn的含量以SnO₂量换算为质量百分比1～10％的氧化铟锡制，Al的含量以Al₂O₃量换算为质量百分比0.1～5％的铝掺杂的氧化锌制，或者In的含量以In₂O₃量换算为质量百分比40～60％、Ga的含量以Ga₂O₃量换算为质量百分比20～40％、Zn的含量以ZnO量换算为质量百分比10～30％的铟镓锌氧化物制。

此外，本发明为一种陶瓷圆筒形溅射靶，其特征在于，通过接合材料将所述陶瓷圆筒形溅射靶材与背衬管接合。

此外，本发明为一种陶瓷圆筒形溅射靶材的制造方法，包括：工序1，由含有陶瓷原料粉末以及有机添加物的浆液来制备颗粒；工序2，其对所述颗粒进行CIP成型从而制作出圆筒形的成型体；工序3，其对所述成型体进行脱脂；以及工序4，对所述脱脂的成型体进行烧结，所述陶瓷圆筒形溅射靶材的制造方法的特征在于，在所述工序1中，所述有机添加物的量相对于所述陶瓷原料粉末的量为质量百分比0.1～1.2％。

在所述陶瓷圆筒形溅射靶材的制造方法中，优选为，所述有机添加物含有粘合剂，该粘合剂为，聚合度为200～400且碱化度摩尔百分比为60～80％的聚乙烯醇。

发明效果

由于本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材为具有500mm以上的长度的一体部件，因此无需堆叠多个溅射靶材从而采用长尺寸来使用。因此，由于在磁控管旋转阴极溅射装置等中使用本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的情况下，靶材整体上不存在分割部或者其数量较少，因此在溅射中电弧或微粒的产生较少。另外，由于本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材密度高，因此在溅射中电弧的产生较少。

本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的制造方法能够有效地制造出使所述的陶瓷圆筒形溅射靶材不产生裂纹、变形。

实施发明的方式

<陶瓷圆筒形溅射靶材>

本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材为一体部件，所述陶瓷圆筒形溅射靶材的长度为500mm以上且相对密度为95％以上。一体部件并非是指由多个零部件构成，而是靶材整体作为物体没有分割的一个部件。将多个靶材部件堆叠或者接合而形成的靶材并非是一体部件。因此，本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材有别于将多个圆筒形靶材堆叠或者接合而形成的长度为500mm以上的圆筒形靶材。

本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材例如，能够通过后文中进行叙述的制造方法进行制造。

如上所述，由于陶瓷靶材的强度较低且较脆，因此在现有的烧结法中，在制造过程中会产生裂纹、变形等，从而无法制造出长度为500mm以上的一体部件的陶瓷圆筒形溅射靶材。因此，在现有技术中，必须将多个长度小于500mm的短尺寸的圆筒形溅射靶材连接，从而形成长尺寸的圆筒形溅射靶材。由于当采用这样的结构时，靶材与靶材之间产生分割部的数量增多，因此当使用具有该结构的靶材来实施溅射时，将因该分割部而引起电弧产生的次数增多。

由于本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材为一体的、且具有500mm以上的长度的长尺寸体，因此无需将多个靶材连接来形成长尺寸体。本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材根据所需要的长度，可仅使用一根来实施溅射，此外也可将多根连接来进行溅射。由于在仅使用一根来实施溅射的情况下，不存在分割部，因此不会产生因分割部而引起的电弧。由于在将多根连接来实施溅射的情况下，构成其的圆筒形溅射靶材也具有500mm以上的长度，因此能够成为利用较少根便达到目的的长度。因此，由于与将多根短尺寸的靶材连接来形成长尺寸的圆筒形溅射靶材的情况相比分割部的数量较少，因此因分割部而引起的电弧的产生次数较少。

虽然在现有的喷涂法中能够制造出一体的且具有500mm以上的长度的长尺寸的陶瓷圆筒形溅射靶材，但是利用喷涂法而得到的圆筒形靶材的相对密度较高，为70～80％。因此，当使用由喷涂法而得到的圆筒形靶材来实施溅射时，电弧的产生次数增多。由于本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的相对密度为95％以上，因此与利用喷涂法而得到的圆筒形靶材相比，溅射时产生电弧的次数较少。

本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的长度为500mm以上，优选为750mm以上，更优选为1000mm以上，进一步优选为1500mm以上。使用一根本发明的靶材来实施溅射的情况下，靶材越长越能够大面积的成膜，不会产生因分割部而引起的电弧。由于在将多根本发明的靶材连接来实施溅射的情况下，采用靶材越长越能以较少的根数便达到目的的长度，且能够减少分割部的数量，因此能够减少因分割部而引起的电弧的产生次数。

虽然对本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的长度的上限并没有特别地限制，但是由于磁控管旋转阴极溅射装置的制约等，而使长度的上限为3400mm左右。

本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的内径优选为100mm以上。当为如上所述的内径时，通过旋转阴极溅射方式能够有效地成膜。

本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的真圆度、圆筒度以及振动公差优选为1mm以内，更优选为0.5mm以内，进一步优选为0.1mm以内。由于真圆度、圆筒度和振动公差越小电弧越不易产生，因此优选。

本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的相对密度为95％以上，优选为99％以上，更优选为99.5％以上。靶材的相对密度越高，越能够防止因溅射时的热冲击、温度差等而引起的靶材的裂纹，从而能够不浪费并有效地利用靶材厚度。此外，能够降低微粒以及电弧的产生，从而得到良好的膜质。虽然对所述相对密度的上限并没有特别地限制，但是通常为100％。

对本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的材料、即陶瓷的种类没有特别限制，可列举出，例如，氧化铟一氧化锡类材料(ITO)、氧化铝一氧化锌类材料(AZO)以及氧化铟一氧化镓一氧化锌类材料(IGZO)等。

在陶瓷为ITO的情况下，该靶材中的Sn的含量以SnO₂量换算而优选为质量百分比1～10％，更优选为质量百分比2～10％，进一步优选为质量百分比3～10％。当Sn的含量在所述范围内时，靶材具有低电阻的优点。

在陶瓷为AZO的情况下，该靶材中的Al的含量以Al₂O₃量换算而优选为质量百分比0.1～5％，更优选为质量百分比1～5％，进一步优选为质量百分比2～5％。当Al的含量在所述范围内时，靶材具有低电阻的优点。

在陶瓷为IGZO的情况下，优选为，该靶材中的In的含量以In₂O₃量换算为质量百分比40～60％，Ga的含量以Ga₂O₃量换算为质量百分比20～50％，Zn的含量以ZnO量换算为质量百分比5～30％，更优选为，In的含量以In₂O₃量换算为质量百分比40～55％，Ga的含量以Ga₂O₃量换算为质量百分比25～35％，Zn的含量以ZnO量换算为质量百分比15～30％，进一步优选为，In的含量以In₂O₃量换算为质量百分比40～50％，Ga的含量以Ga₂0₃量换算为质量百分比25～35％，Zn的含量以ZnO量换算为质量百分比20～30％。当In、Ga以及Zn的含量在所述范围内时，具有通过溅射而获得良好的TFT(薄膜晶体管：Thin Film Transistor)特性的优点。

<陶瓷圆筒形溅射靶>

本发明的陶瓷圆筒形溅射靶为，通过接合材料将所述陶瓷圆筒形溅射靶材与背衬管接合而形成。

所述背衬管通常具有可将陶瓷圆筒形溅射靶材接合的圆筒形状。对背衬管的种类并没有特别地限制，可根据靶材从现有所使用的背衬管中适当地进行选择来使用。例如，作为背衬管的材料，可例举出不锈钢、钛等。

对所述接合材料的种类也没有特别地限制，可根据靶材从现有所使用的粘合材料中适当地进行选择来使用。例如，作为粘合材料，可例举出铟制的焊料等。

陶瓷圆筒形溅射靶材的一根可接合于一根背衬管的外侧，也可以将两根以上并排地接合在同一轴线上。将两根以上并排地接合的情况下，各个陶瓷圆筒形靶材之间的间隙、即分割部的长度通常为0.05～0.5mm，优选为0.05～0.3mm，更优选为0.05mm。虽然分割部的长度越短溅射时电弧越不容易产生，但是当小于0.05mm时，有可能因接合过程中、溅射过程中的热膨胀，而使靶材彼此碰撞、破裂。

对接合方法没有特别限制，能够采用与现有的陶瓷圆筒形溅射靶材相同的方法。

<陶瓷圆筒形靶材的制造方法>

本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材的制造方法，包括：工序1，由含有陶瓷原料粉末以及有机添加物的浆液来制备颗粒；工序2，对所述颗粒进行CIP成型从而制作出圆筒形的成型体；工序3，对所述成型体进行脱脂；以及工序4，对所述脱脂的成型体进行烧结，所述陶瓷圆筒形溅射靶材的制造方法的特征在于，在所述工序1中，所述有机添加物的量相对于所述陶瓷原料粉末的量为质量百分比0.1～1％。

通过此制造方法，能够有效地制造出使所述本发明的陶瓷圆筒形溅射靶材不产生裂纹、变形。

在该制造方法中，优选为，所述有机添加物含有粘合剂，该粘合剂为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的聚合度为200～400且碱化度摩尔百分比为60～80％。

(工序1)

在工序1中，由含有陶瓷原料粉末以及有机添加物的浆液来制备颗粒。

通过由陶瓷原料粉末以及有机添加物来制备颗粒，并将该颗粒提供给工序2的CIP成型，从而能够得到使原料的填充性提高且高密度的成型体。此外，填充不均不易发生且可均匀的填充。冲压不均也不容易发生。

陶瓷原料粉末为，能够通过该制造方法来制造出作为靶材的结构材料的陶瓷的粉末。

例如，在陶瓷为ITO的情况下，作为陶瓷原料粉末，可使用In₂O₃粉末以及SnO₂粉末的混合粉末，可以单独使用ITO粉末，或者与In₂0₃粉末以及SnO₂粉末混合使用。利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法来测定In₂O₃粉末、SnO₂粉末以及ITO粉末的比表面积通常分别为1～40m²/g。In₂O₃粉末、SnO₂粉末以及ITO粉末的混合比率以该靶材中的构成元素的含量在所述的范围内的方式而被适当地确定。在该制造方法中，将In₂O₃粉末以及SnO₂粉末的混合粉末作为陶瓷原料粉末来使用的情况下，确认出陶瓷原料粉末中的SnO₂粉末的含量(质量百分比％)可以视作，以最终所得到的靶材中的SnO₂量换算的Sn的含量(质量百分比％)。

在陶瓷为AZO的情况下，作为陶瓷原料粉末，可使用Al₂O₃粉末以及ZnO粉末的混合粉末，可以单独使用AZO粉末，或者与Al₂0₃粉末以及ZnO粉末混合使用。利用BET法来测定Al₂O₃粉末、ZnO粉末以及AZO粉末的比表面积通常分别为1～40m²/g。Al₂O₃粉末、ZnO粉末以及AZO粉末的混合比率以该靶材中结构元素的含量在所述范围内的方式而被适当确定。在该制造方法中，将Al₂O₃粉末以及ZnO粉末的混合粉末作为陶瓷原料粉末来使用的情况下，确认出陶瓷原料粉末中的Al₂O₃粉末的含量(质量百分比％)视作，以最终所得到的靶材中的以Al₂O₃量换算的Al的含量(质量百分比％)。

在陶瓷为IGZO的情况下，作为陶瓷原料粉末，可使用In₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末以及ZnO粉末的混合粉末，可以单独使用IGZO粉末，或者与In₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末以及ZnO粉末混合使用。利用BET法来测定In₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末、ZnO粉末以及IGZO粉末的比表面积通常分别为1～40m²/g。In₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末、ZnO粉末和IGZO粉末的混合比率以该靶材中结构元素的含量在所述范围内的方式而被适当确定。在该制造方法中，将In₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末以及ZnO粉末的混合粉末作为陶瓷原料粉末来使用的情况下，确认出陶瓷原料粉末中的In₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末以及ZnO粉末的含量(质量百分比％)分别视作，以最终所得到的靶材中的以In₂O₃量换算的In的含量(质量百分比％)、以Ga₂O₃量换算的Ga的含量(％)以及以ZnO量换算的Zn的含量(质量百分比％)。

当使用混合粒径不同的两种以上的粉末而得到的陶瓷原料粉末时，由于粒径较大的粉末的颗粒间掺杂有粒径较小的粉末的颗粒，因此具有成形体的密度变高，烧结体的强度增强的优点。

对粉末的混合方法没有特别地限制，例如，可将各个粉末以及氧化锆球体置入筒体中，进行球磨机混合。

所述有机添加物为，用于适当调节浆液、成形体的性状而添加的物质。作为有机添加物，可例举出粘合剂、分散剂和增塑剂等。

在工序1中，有机添加物的量相对于陶瓷原料粉末的量为质量百分比0.1～1.2％，优选为质量百分比0.2～1.0％，更优选为质量百分比0.4～0.8％。当有机添加物的所述混合量多于质量百分比1.2％时，有时会出现在脱脂过程中的成型体的强度降低程度变大而容易产生脱脂开裂的情况，有时会出现在脱脂后成型体中的空孔增多从而难以高密度化的情况。当有机添加物的所述混合量少于质量百分比0.1％时，有时会有无法获得各个成分的充分的效果。当将有机添加物的混合量设定在上述范围内时，能够制造出长度为500mm以上且相对密度为95％以上的作为一体部件的陶瓷圆筒形溅射靶材。

粘合剂为用于将成型体中的陶瓷原料粉末进行粘合，从而提高成型体的强度而添加的。作为粘合剂，可使用在公知的粉末烧结法中得到成型体时而通常所使用的粘合剂。

其中，优选为聚乙烯醇(PVA)，而且优选为，聚合度为200～400且碱化度为摩尔百分比60～80％的聚乙烯醇。当使用这样的粘合剂时，即使粘合剂的添加量为少量，也可在CIP成型时制备出容易变形的颗粒，通过CIP成型得到致密地填充有陶瓷原料粉末的不容易开裂的成型体，其结果为，可以制造出不会使裂纹、变形产生的高密度且长尺寸的陶瓷圆筒形靶材。例如，当将有机添加物的混合量设定在上述范围内，并使用所述粘合剂时，可以稳定地制造出长度为750mm以上、相对密度为95％以上的一体部件的陶瓷圆筒形靶材。

一般情况下，当通过成型、脱脂以及烧结的工序，将陶瓷粉末制作成更长尺寸的陶瓷圆筒形靶材时，裂纹会在成型、脱脂以及烧结的任意工序中产生。因此，在现有的制造方法中，无法制造出长度为500mm以上、相对密度为95％以上的一体部件的陶瓷圆筒形靶材。当在CIP成型体时，成型时的裂纹变成长尺寸、即大型时，可认为成型时的裂纹是由于回弹力变大而引起的。在浇铸成型体的情况下，可认为因水分不均、微粒偏析为起点而开裂。虽然只要增加粘合剂量则可消除成型裂纹的情况，但是当增加粘合剂量时，在脱脂或烧成过程中圆筒成型体脆化而破裂。此外，由于添加过多的粘合剂会成为粘合剂偏析而脱脂开裂的起点，故而不优选。

在本发明的制造方法中，通过使用所述粘合剂，即使长尺寸的成型体，也能通过添加少量的粘合剂而得到不容易开裂的成型体，因此在脱脂以及烧结过程中圆筒成型体不易破裂。即，当使用所述粘合剂时，成型、脱脂以及烧成中的任意工序中均不容易产生裂纹，可稳定地获得长尺寸的陶瓷圆筒形靶材。

可认为通过使用所述粘合剂，能够得到这样的效果是基于以下理由。

例如，在将含有原料粉末、粘合剂以及水的浆液通过喷雾干燥来制备出颗粒的情况下，对浆液进行喷雾而形成的液滴中通过干燥而使水向液滴的外侧移动，与此同时使原料粉末以及粘合剂也向液滴的外侧移动。水在液滴外进行挥发，其结果为，原料粉末以及粘合剂在液滴表面部上致密地凝集，并形成具有坚硬的被膜的颗粒。由于原料粉末、粘合剂以及水在外周部进行移动而使该颗粒变为中空，因此该中空部为负压。为了消除该压力差而使颗粒凹陷。由于这样的凹陷的颗粒较硬，因此在成型时不易变形。因此，会产生成型体不致密化，且会成为开裂的起点的大缺陷。可认为，这样的情况为在制作长尺寸的成型体时产生开裂的情况的主要原因。

当使用聚合度为200～400的聚合度较低的粘合剂时，能够获得作为粘合剂的成分的高分子的络合较少，且粘度较低的浆液。当使用将粘合剂比设为固定且聚合度较低的粘合剂时，可以以低粘度来制作出原料粉末浓度高的浆液。因此，由于在浆液喷雾时液滴中的水的移动较少，因此颗粒内部难以形成中空，且难以凹陷。由于在颗粒中粘合剂的络合较少，因此粘合剂的结合力较弱，从而颗粒容易变形。此外，当将高浓度的浆液进行喷雾时，由于原料粉末以及粘合剂在液滴的表面部不能凝集，因此表面部难以变得致密，从而使颗粒的强度变低。根据这样的理由，可认为通过CIP成型可以获得致密地填充有陶瓷原料粉末的不容易破裂的成型体。

此外，当使用碱化度为摩尔百分比60～80％的碱化度较低的粘合剂时，在由原料粉末、粘合剂以及水而形成的浆液中，粘合剂的疏水基团吸附在粉末上，从而可获得分散性较高的浆液。由于当以浊点以上的温度将浆液进行喷雾时，粘合剂在短时间内析出，而不向液滴的外侧移动，因此在整个颗粒上均匀分散有粘合剂的状态下被干燥，从而可以获得表面部强度较低的颗粒。根据这样的理由，可认为通过CIP成型可以获得致密地填充有陶瓷原料粉末的成型体。

如上所述，虽然作为粘合剂的聚乙烯醇的聚合度以及碱化度均为较小的一方，可以获得易变形的颗粒。因此，优选为，作为粘合剂的聚乙烯醇的聚合度在400以下，碱化度为摩尔百分比80％以下。另一方面，当聚合度以及碱化度过小时，所获得的成型体将变得过于柔软且操作性将下降。因此，优选为，作为粘合剂的聚乙烯醇的聚合度在200以上，碱化度为摩尔百分比60％以上。更优选为，作为粘合剂的聚乙烯醇的聚合度为摩尔百分比250～350％，碱化度为摩尔百分比65～75％，进一步优选为，聚合度为摩尔百分比280～320，碱化度为摩尔百分比68～72％。

作为粘合剂的聚乙烯醇的添加量相对于陶瓷原料粉末而优选为质量百分比0.1～1.0％，更优选为质量百分比0.1～0.65％，进一步优选为质量百分比0.1～0.3％。聚乙烯醇的添加量越多，可塑性越高成型越变得不容易开裂，而有时会出现脱脂过程中的成型体的强度降低程度变大而容易产生脱脂开裂的情况，有时会出现脱脂后成型体中空孔增多从而变得不易于高密度化的情况。因此，所述范围为优选。

分散剂为，用于提高浆液中的原料粉末以及粘合剂的分散性而添加的。作为分散剂，可以列举出，例如聚羧酸铵、聚丙烯酸铵等。

增塑剂为，用于提高成型体的可塑性而添加的。作为增塑剂，可以列举出，例如聚乙二醇(PRG),乙二醇(EG)等。

在制备含有陶瓷原料粉末以及有机添加物的浆液时使用的分散介质没有特别地限制，根据目的可从水，酒精等中适当地选择来使用。

在制备含有陶瓷原料粉末以及有机添加物的浆液的方法中没有特别地限制，例如，可以使用将陶瓷原料粉末、有机添加物以及分散介质放入罐中，进行球磨机混合的方法。

在由浆液来制备颗粒的方法中没有特别地限制，例如可使用喷雾干燥法，转动造粒法，挤压造粒法等。其中，在颗粒的流动性较高，成型时容易制作出易于变形的颗粒的方面，优选为喷雾干燥法。对于喷雾干燥法的条件没有特别地限制，可以适当选择陶瓷原料粉末的造粒中通常所使用的条件来实施。

(工序2)

在工序2中，将由工序1而制备出的颗粒进行CIP成型(Cold Isostatic Pressing(冷等静压成型))而制作出圆筒形的成型体。当通过CIP成型而制作出成型体时，可以获得密度均一且方向性较少的，即使实施脱脂以及烧成也不易开裂的长尺寸圆筒形的成型体。

作为在CIP成型中所使用的模型，能够制作出在CIP成型中通常使用的、长尺寸圆筒形的成型体的模型，例如，可以使用具有上下可密闭的盖以及圆柱状的型芯(心轴)的聚氨酯橡胶等。

CIP成型时的压力通常为800kgf/cm²以上，优选为1000kgf/cm²以上，更优选为3000kgf/cm²以上。压力越大，越能致密地填充颗粒，从而能够使成型体高密度化以及高强度化。对于CIP成型时的压力的上限值没有特别地限制，通常为5000kgf/cm²。

在CIP成型过程中进行加压之后进行减压时，压力在200kgf/cm²以下的范围内，优选将减压速度设为200kgf/cm²·h以下，更优选将减压速度设为100kgf/cm²·h以下，进一步优选将减压速度设为50kgf/cm²·h以下。由于在200kgf/cm²以下的范围内的减压中，成型体上产生的回弹力较强，因此成型体容易破裂。当将减压速度设为200kgf/cm²·h以下时，回弹力变弱，成型体不易破裂。当以这样的减压速度实施减压时，可以稳定地制造出高密度且长尺寸的陶瓷圆筒形靶材。例如，当使用所述粘合剂，将有机添加物的混合量设于所述范围内，并采用所述减压速度时，可以稳定地制造出长度为1000mm以上且相对密度为95％以上的一体部件的陶瓷圆筒形靶材。对减压速度的下限值没有特别地限制，通常为30kgf/cm²。

对压力高于200kgf/cm²的范围内的减压速度没有特别地限制，通常为200～1000kgf/cm²·h。

(工序3)

在工序3中，对由工序2而制造出的成型体进行脱脂。脱脂通过对成型体进行加热而实施。

脱脂温度通常为600～800℃，优选为700～800℃，更优选为750～800℃。虽然脱脂温度越高成型体的强度越高，但是由于当超过800℃时，会引起成型体的收缩，因此优选为在800℃以下进行脱脂。

脱脂时间通常为3～10小时，优选为5～10小时，更优选为10小时。虽然脱脂时间越长成型体的强度越高，但是由于通过10个小时的加热大致完成脱脂，因此即使将脱脂时间设为超过10个小时成型体的强度也不会提高。

升温速度在达到400℃的温度范围内，优选为50℃/h以下，更优选为30℃/h以下，进一步优选为20℃/h以下。由于当在达到400℃为止进行脱脂，并在脱脂过程中高速地进行升温时，成型体变得易于破裂，因此优选为，达到400℃为止以50℃/h以下的低速进行升温。当将升温速度设在所述范围内时，可以以稳定地制造出高密度且长尺寸的陶瓷圆筒形靶材。例如，当使用所述粘合剂，将有机添加物的混合量设在所述范围内，且将CIP成型时的减压速度设在所述范围内，而且将脱脂时的升温速度设在所述范围时，可以稳定地制造出长度为1500mm以上且相对密度95％以上的一体部件的陶瓷圆筒形靶材。由于在高于400℃以上的温度中脱脂已完成，因此为了缩短加工时间，可以以更快的速度，例如50℃/h左右进行升温。

(工序4)

在工序4中，对在工序3中而被脱脂的成型体进行烧结。

对煅烧炉没有特别地限制，可使用在陶瓷靶材的制造中现有所使用的煅烧炉。

在陶瓷为ITO的情况下，烧结温度通常为1450～1700℃，优选为1500～1650℃，更优选为1550～1600℃。在陶瓷为AZO或IGZO的情况下，通常为1250～1500℃，优选为1300～1450℃，更优选为1350～1400℃。虽然烧结温度越高越能获得高密度的靶材，但是当过高时，将使靶材的烧结组织肥大化且变得容易破裂。

烧结时间通常为3～30小时，优选为5～10小时，更优选为5～8小时。虽然烧结时间越长靶材越容易高密度化，但是当过长时，将使靶材的烧结组织肥大化且变得容易破裂。

升温速度通常为100～500℃/h。降温速度通常为10～100℃/h，优选为10～50℃/h，更优选10～30℃/h。虽然降温速度越小越不容易产生因热应力差所引起的裂纹，但是即使设为小于10℃/h热应力差通常也不会改变。

对煅烧氛围没有特别地限制，通常为大气氛围或氧气氛围。

所获得的烧结体通过实施切削加工等必要的加工来作为溅射靶材而使用。

实施例

在实施例以及比较例中所获得的溅射靶材的评价方法如下所述。

1.相对密度

溅射靶材的相对密度是基于阿基米德法而测定的。具体而言，将溅射靶材的空中重量除以体积(＝溅射靶烧结体的水中重量/测量温度中的水比重)，且相对于基于下述数学式(X)的理论密度ρ(g/cm3)的百分率的值设为相对密度。(单位：％)。

[数学式1]

(在数学式(X)中，C₁～C_i分别表示靶材的结构物质的含量(重量百分比％)，ρ₁～ρ_i表示与C₁～C_i相对应的各个结构物质的密度(g/cm³))。

2.溅射靶材或者成型体的开裂的评价

通过目视观察溅射靶材以及成型体，未确认到溅射靶材或者成型体上出现裂纹的情况下评价为“A”，确认到的情况下评价为“B”。

〈ITO靶〉

[实施例1]

将通过BET法而测量出的比表面积为10m²/g的SnO₂粉末和通过BET法而测量出的比表面积为10m²/g的In₂O₃粉末以使SnO₂的量成为质量百分比1％的方式进行混合，且在罐中通过氧化锆球进行球磨机混合，从而制备出陶瓷原料粉末。

在该罐中，作为粘合剂，对于陶瓷原料粉末加入质量百分比0.1％的聚乙烯醇(聚合度：280，碱化度为摩尔百分比68％)，作为分散剂，对于陶瓷原料粉末加入质量百分比0.3％的聚羧酸铵，以及作为分散介质，对于陶瓷原料粉末加入质量百分比15％的水，进行球磨机混合而制备出浆液。相对于有机添加物的总量(聚乙烯醇量和聚羧酸铵量的总量)的陶瓷原料粉末的量的比率为质量百分比0.4％。

将该浆液供给至喷雾干燥装置中，在雾化转速为10000rpm，入口温度为250℃的条件下实施喷雾干燥来制备颗粒。

使所述颗粒一边轻敲一边填充在具有上下可密闭的盖且具有外径165mm的圆柱状的型芯(心轴)的内径为210mm(壁厚为10mm)、长度为1219mm的圆筒形状的聚氨酯橡胶模型中，且将橡胶模型密闭之后，以800kgf/cm²的压力进行CIP成型，从而制作出圆筒形的成型体。CIP成型后的减压速度在高于200kgf/cm²的压力范围内设为300kgf/cm²·h，在低于200kgf/cm²的范围内设为200kgf/cm²·h。所获得的成型体的长度为1212mm。

对该成型体进行加热脱脂。脱脂温度为700℃，脱脂时间为10小时，升温速度在达到400℃的范围内设为20℃/h，在高于400℃的范围内设为50℃/h。

对脱脂的成型体进行烧结，从而制作出烧结体。烧结为，在大气氛围中，烧结温度设为1600℃，烧结时间设为10个小时，升温速度设为300℃/h，降温速度设为50℃/h。

对所获得的烧结体进行切削加工，从而制造出外径为155mm，内径为135mm，长度为1000mm的ITO圆筒形溅射靶材。

将三根所述靶材通过In焊料接合在外径为133mm，内径为123mm，长度为3200mm的SUS304制背衬管上，从而制作出ITO靶。各个靶材之间的间隔(分割部的长度)设为0.2mm。

表1为表示靶材的相对密度，以及靶材及成型体的裂纹的评价。

[实施例2～20，比较例1～9]

按照以下条件实施实施例2～20以及比较例1～9。

将陶瓷原料粉末中的SnO₂粉末的含量、聚乙烯醇的聚合度及碱化度、以及聚乙烯醇的添加量、聚羧酸铵的添加量设为表1所示的条件，除此之外以与实施例1同样的方式实施，从而制备出颗粒。

对该颗粒进行CIP成型，从而制作出具有表1所示的长度的圆筒形的成型体。在CIP成型中，实施例2、3、9～18、比较例6使用与实施例1相同的聚氨酯橡胶模型，而涉及到其他的实施例以及比较例，使用具有与实施例1中使用的聚氨酯橡胶模型相同的型芯以及内径，且具有能够得到如表1所示长度的成型体的长度的聚氨酯橡胶型。将CIP成型后的、200kgf/cm²以下压力范围内的减压速度设为表1所示的条件。除此以外的CIP成型条件与实施例1相同。在比较例5中，在成型工序中于成型体上产生了裂纹。

对成型工序中中未产生裂纹的成型体进行加热脱脂。将达到400℃的温度范围内的升温速度设为表1所示的条件，除此以外的脱脂条件与实施例1相同。在比较例1～4以及8～9中，在脱脂工序中于成型体上产生了裂纹。

以与实施例1相同的条件地在脱脂工序中未产生裂纹的被脱脂的成型体进行烧结，从而制作出烧结体。对所获得的烧结体进行切削加工，从而制造出具有表1所示的外径、内径以及长度的ITO圆筒形溅射靶材。

为了获得表1所示的分割部的数量，而通过In焊料将多根(多于分割部的数量一根的根数)的所述靶材接合在外径为133mm，内径为123mm，长度为3200mm的SUS304制背衬管上，从而制作出ITO靶材。各个靶材之间的间隔(分割部的长度)设为0.2mm。

表1为表示所获得的各个靶材的相对密度、及靶材以及成型体的裂纹的评价。

〈AZO靶〉

[实施例21]

将通过BET法而测量出的比表面积为5m²/g的Al₂O₃粉末和通过BET法而测量出的比表面积为10m²/g的ZnO粉末以使Al₂O₃的含量成为质量百分比0.5％的方式进行混合，且在罐中通过氧化锆球进行球磨机混合，从而制备出陶瓷原料粉末。

除了使用该陶瓷原料粉末以外，以与实施例1同样的方式实施，制备颗粒。

在与实施例1相同的条件下，使用具有上下可密闭的盖且具有外径为167mm的圆柱状的型芯(心轴)的内径为213mm(壁厚10mm)、长度为1233mm的圆筒形状的聚氨酯橡胶模型，对该颗粒进行CIP成型，从而制作出具有表2中所示的长度的圆筒形的成型体。

在与实施例1相同的条件下对该成型体进行脱脂。

在与实施例1相同的条件下对被脱脂的成型体进行烧结，从而制作出烧结体。对所获得的烧结体切削加工，从而制造出具有表2所示的外径、内径以及长度的AZO圆筒形溅射靶材。

将三根所述靶材通过In焊料接合在外径为133mm，内径为123mm，长度为3200mm的SUS304制背衬管上，从而制作出AZO靶。各个靶材之间的间隔(分割部的长度)设为0.2mm。

表2为表示靶材的相对密度、及靶材以及成型体的裂纹的评价。

[实施例22～33，比较例10～18]

按照如下条件实施实施例22～33以及比较例10～18。

将陶瓷原料粉末中的Al₂O₃粉末的含量、聚乙烯醇的聚合度以及碱化度，及聚乙烯醇的添加量以及聚羧酸铵的添加量设为表2表示的条件，除此以外以与实施例21同样的方式实施，从而制备出颗粒。

对该颗粒进行CIP成型，从而制作出具有表2所示长度的圆筒形成型体。在CIP成型中，于实施例22、28～30、33、比较例14过程中，使用与实施例21相同的聚氨酯橡胶，涉及到其他的实施例以及比较例，使用具有与实施例21中所使用的聚氨酯橡胶相同的型芯以及内径，且具有能够得到如表2所示的长度的成型体的长度的聚氨酯橡胶。将CIP成型后的、200kgf/cm²以下压力范围内的减压速度设为表2所示的条件。除此以外的CIP成型的条件设为与实施例21相同。在比较例13中，在成型工序中于成型体上产生了裂纹。

对成型工序中未产生裂纹的成型体进行加热脱酯。将达到400℃的温度范围内的升温速度设为表2中所示条件，除此以外的脱脂条件设为与实施例21相同。在比较例10～12以及16～18中，在脱脂工序中于成型体上产生了裂纹。

以与实施例21相同的条件下对脱脂工序中未产生裂痕的被脱脂的成型体进行烧结，从而制作出烧结体。对所得到的烧结体进行切削加工，从而制造出具有表2所示的外径、内径以及长度的AZO圆筒形溅射靶材。

为了得到表2所示分割部的数量，而通过In焊料将多根(多于分割部的数量一根的根数)所述靶材接合在外径为133mm，内径为123mm，长度为3200mm的SUS304制背衬管上，从而制作出AZO靶。各个靶材之间的间隔(分割部的长度)设为0.2mm。

表2为表示所获得的各个靶材的相对密度，及靶材以及成型体的裂纹的评价。

〈IGZO靶〉

[实施例34]

将通过BET法而测量出的比表面积为10m²/g的In₂O₃粉末和通过BET法而测量出的比表面积为10m²/g的Ga₂O₃粉末和通过BET法而测量出的比表面积为10m²/g的ZnO粉末以使In₂O₃粉末的含量成为质量百分比44.2％，Ga₂O₃粉末的含量为质量百分比29.9％，ZnO粉末的含量为质量百分比25.9％的方式进行混合，且在罐中通过氧化锆球进行球磨机混合，从而制备出陶瓷原料粉末。

除了使用该陶瓷原料粉末，以及代替聚乙烯醇(聚合度：280，碱化度方摩尔百分比68％)而使用聚乙烯醇(聚合度：500，碱化度为摩尔百分比90％)以外，按照与实施例1相同的方式实施，从而制备出颗粒。

使用具有上下可密闭的盖且具有外径为171mm的圆柱状的型芯(心轴)的内径为218mm(厚壁)、长度为653mm的圆筒形状的聚氨酯橡胶，除了将CIP成型后的、200kgf/cm²以下的压力范围内的减压速度设为300kgf/cm²·h以外，在与实施例1相同的条件下对该颗粒进行CIP成型，从而制作出具有表3所示长度的圆筒形的成型体。

在与实施例1相同的条件下对该成型体进行脱脂。

在与实施例1相同的条件下对被脱脂的成型体进行烧结，从而制作出烧结体。对所得到的烧结体进行切削加工，从而制造出具有表3所示的外径、内径以及长度的IGZO圆筒形溅射靶材。

通过In焊料将六根所述靶材接合在外径为133mm，内径为123mm，长度为3200mm的SUS304制背衬管上，从而制作出IGZO靶。各个靶材之间的间隔(分割部的长度)设为0.2mm。

表3为表示靶材的相对密度，及靶材以及成型体的裂纹的评价。

[实施例35～44，比较例19～25]

将实施例35～44以及比较例19～25按照以下条件进行。

将陶瓷原料粉末中的In₂O₃粉末的含量、Ga₂O₃粉末的含量以及ZnO粉末的含量、聚乙烯醇的聚合度及碱化度，以及聚乙烯醇的添加量及聚羧酸铵的添加量设为表3所示的条件，除此以外与实施例34同样的方式实施，从而制备出颗粒。

对该颗粒进行CIP成型，从而制作出具有表3所示长度的圆筒形成型体。在CIP成型中，于实施例35～36、比较例19～20、22～25过程中，使用与实施例34相同的聚氨酯橡胶，而涉及到其他的实施例以及比较例，使用具有与实施例34中所使用的聚氨酯橡胶相同的型芯以及内径，且具有可以获取如表2所示的长度的成型体的长度的聚氨酯橡胶。将CIP成型后的、200kgf/cm²以下的压力范围内的减压速度设为表3所示条件。除此以外的CIP成型的条件设为与实施例34相同。在比较例20中，在成型工序中于成型体上产生了裂纹。

对成型工序中未产生裂痕的成型体进行加热脱脂。将达到400℃的温度范围内的升温速度设为表3所示的条件，除此以外的脱脂条件设为与实施例34相同。在比较例19以及23～25中，在脱脂工序中于成型体上产生了裂纹。

在与实施例34相同的条件下对脱脂工序中未产生裂痕的被脱脂的成型体进行烧结，从而制作出烧结体。将所得到的烧结体进行切削加工，从而制造出具有表3所示的外径、内径以及长度的IGZO圆筒形溅射靶材。

为了得到表3所示分割部的数量，通过In焊料将多根(多于分割部的数量的一根的根数)所述靶材接合在外径为133mm，内径为123mm，长度为3000mm的SUS304制背衬管上，从而制作出IGZO靶。各个靶材之间的间隔(分割部的长度)设为0.2mm。

表3为表示所获得的各个靶材的相对密度，及靶材以及成型体的裂纹的评价。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1～3所示，在实施了本发明的制造方法的实施例1～44中能够获得一种如下的靶，即，在靶的制作过程中未产生靶材以及成型体的裂纹，具有500mm以上的长度且具有95％以上的相对密度的ITO圆筒形溅射靶材、AZO圆筒形溅射靶材或IGZO圆筒形溅射靶材以及由这些而形成的靶。

在实施不是本发明的制造方法的比较例中，有机添加物的量相对于陶瓷原料粉末的量而多于质量百分比1.2％的情况下，在脱脂工序中于成型体上产生裂纹，或者靶材的相对密度低于95％的情况下，在成型工序中于成型体上产生裂纹。在比较例中，无法制造出具有500mm以上的长度且具有95％以上的相对密度的陶瓷圆筒形溅射靶材。

Claims

1.一种陶瓷圆筒形溅射靶材，其为长度在500mm以上、内径在100mm以上且相对密度在99.5％以上的一体部件的烧结体。

2.一种圆筒形溅射靶，其通过接合材料而将如下的陶瓷圆筒形溅射靶材接合于使用了不锈钢或钛作为材料的背衬管上而形成，所述陶瓷圆筒形溅射靶材为长度在500mm以上、内径在100mm以上且相对密度在99.5％以上的一体部件的烧结体。