JP5809542B2 - スパッタリングターゲット材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛質焼結体からなるスパッタリングターゲット材およびその製造方法に関する。スパッタリングターゲットは、太陽電池、タッチパネル等の透明電極に用いられる透明導電膜をスパッタリング法で形成する際に用いられる。

近年、低コストで高い透明性、導電性および化学的安定性を有する酸化亜鉛透明導電膜が注目されている。酸化亜鉛系の透明導電膜の形成方法としては、緻密で膜質の良い膜が得られやすい、スパッタリング法が最も適しており、スパッタリングターゲット材料に用いられる酸化亜鉛焼結体が種々検討されている。

例えば、特許文献１では、密度５．６ｇ／ｃｍ^３〜５．７７ｇ／ｃｍ^３、焼結粒径２μｍ〜５０μｍ、アルミニウム成分の最大分散凝集径が５μｍ以下、アルミニウムの含有量が酸化アルミニウム換算で０．５重量％以上、抵抗率１×１０^−２Ωｃｍ以下のアルミニウムドープ酸化亜鉛焼結体が開示されている。

特許文献２には、酸化亜鉛と酸化アルミニウムとからなる混合粉体から製造される複合酸化物焼結体のターゲットが、抵抗率（比抵抗）が３ｍΩ・ｃｍ以下であり、焼結密度が５．４〜５．６ｇ／ｃｍ^３であるため、スパッタリング成膜時に異常放電回数を低減でき、パーティクルの発生を抑制できると記載されている。

特許文献３には、酸化亜鉛系焼結体ターゲットが、周期律表の第ＩＩＩ族元素を１種以上含み、相対密度が９７％以上であり、かつスパッタ面の表面粗さＲｍａｘが３．０μｍ以下であることから、長時間の電力投入に対してアーキングの発生を防止することが記載されている。

特許文献４には、アルミニウム酸化物粉末の二次（凝集）粒径として２μｍ以下のドーパント粉末を用いることにより、密度５．６ｇ／ｃｍ^３以上で焼結粒径が２μｍ〜５０μｍ、焼結体内のアルミニウムの最大分散凝集径が５μｍ以下の高密度焼結体が得られ、このような焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、低抵抗な膜が得られることが記載されている。

特開平７−２５８８３６号公報 特開２０１０−２７０００４号公報 特開２０００−１７８７２５号公報 特許３８６４４２５号公報

上記の通り、スパッタリングターゲット材料に用いられる酸化亜鉛焼結体が種々提案されているが、提案された酸化亜鉛焼結体がスパッタ中の異常放電を確実に防止できているとはいえない。

たとえば、特許文献１記載のアルミニウムドープ酸化亜鉛焼結体は、低抵抗であるものの異常放電を抑制できるかは不明である。また、特許文献２〜４記載のターゲットも、その組織は十分に明らかにされておらず、確実に安定した効果が得られるとは限らない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、特有の組成により、安定してスパッタ中の異常放電を防止できるスパッタリングターゲット材およびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明のスパッタリングターゲット材は、酸化亜鉛質焼結体からなるスパッタリングターゲット材であって、密度が５．４×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上５．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下で、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１重量％以上３重量％以下のＡｌを含み、酸化亜鉛粒子中に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の粒子径は３μｍ以下であり、酸化亜鉛粒界中に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の径は１０μｍ以下であることを特徴としている。

このように、本発明の酸化亜鉛質焼結体からなるスパッタリングターゲットは、密度が５．４×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上５．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下であり、僅かにボイドが存在する緻密な焼結体であるため、放電回数を低減しつつ、スパッタ中の割れを防止できる。また、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１重量％以上３重量％以下のＡｌを含むため、体積抵抗率を１×１０^−４Ωｍ以下に低減できる。また、酸化亜鉛粒子中に粒子径が３μｍ以下のＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子を有し、ＺｎＯ粒界中に粒子径が１０μｍ以下のＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子を有するため、抵抗の不均一相を小さくし、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子を起点とする異常放電を防止できる。

（２）また、本発明のスパッタリングターゲット材は、酸化亜鉛粒界には、Ｚｎのモル比がＡｌのモル比より大きいＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物を有することを特徴としている。これにより、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の含有量が低減されるため、これを起点とする異常放電を防止できる。

（３）また、本発明のスパッタリングターゲット材の製造方法は、酸化亜鉛質焼結体からなるスパッタリングターゲット材の製造方法であって、純度９９．０％以上の酸化亜鉛粉末と純度９９．０％以上のアルミナ粉末とを混合する工程と、前記混合された粉末を用いて理論密度の５０％以上の密度の成形体を作製する工程と、前記成形体を１３５０℃以上１５５０℃以下で１０時間以上焼成する工程と、を含み、前記焼成工程では、前記焼成温度から１０００℃までの降温レートを５０℃／ｈ以上とすることを特徴としている。

これにより、含有されるＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子を減少させ、十分な密度の酸化亜鉛質焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造できる。その結果、異常放電しにくいスパッタリングターゲットを製造できる。また、酸化亜鉛粉末とＡｌ粉末との混合を前提としているため、スパッタリングターゲットを大量に安く製造することができる。

本発明によれば、酸化亜鉛粒子中に粒子径が３μｍ以下のＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子を有し、ＺｎＯ粒界中に粒子径が１０μｍ以下のＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子を有するため、抵抗の不均一相を小さくし、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子を起点とする異常放電を防止できる。

本発明のスパッタリングターゲット材の表面を示すＳＥＭ写真のトレース図である。 実験結果を示す図である。

酸化亜鉛ターゲット材のＤＣスパッタにおけるスパッタ中の異常放電の抑制はこれまでに種々検討されている。本発明者等は酸化亜鉛ターゲット材の組織を制御することで放電を抑制できることを見出した。以下に、本発明の実施の形態について説明する。

（スパッタリングターゲット材の構成）
本発明のスパッタリングターゲット材（以下、スパッタリングターゲット材）は、Ａｌドープ酸化亜鉛焼結体で形成されている。スパッタリングターゲット材作製時に添加されるＡｌ量はＡｌ_２Ｏ_３換算で１重量％以上３重量％以下である。添加されるＡｌ量が１重量％以下だと、スパッタリングターゲット材の抵抗を低くすることが難しい。そして、抵抗が低くないとＤＣスパッタでＺｎ、Ａｌ原子が飛散しない。一方、添加されるＡｌ量が３重量％を上回ると、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４が多くなりすぎて異常放電が発生しやすくなり、膜の抵抗も不均一になりやすい。添加されるＡｌ量を１重量％以上３重量％以下とすることで、１０^−４Ω・ｍ以下の抵抗値が安定した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲット材が得られる。

スパッタリングターゲット材の密度は５．４×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上５．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下である。密度が、５．４×１０^３ｋｇ／ｍ^３を下回ると組織を制御しても放電回数の低下にはそれほど寄与しない。一方、密度が、５．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３を上回ると全くボイドが無い状態となり、スパッタリングターゲット材はスパッタ中に割れやすくなる。

スパッタ中は表面が数百度になるが、反対面はバッキングプレートに接合されて冷却されるため、スパッタリングターゲット材中に温度勾配が発生する。そのため、熱膨張差が発生して割れやすくなるが、あまりにも密度が高いといわゆる“逃げ”がなくなるため、割れやすくなる。スパッタリングターゲット材の表面粗さは小さい方が好ましい。表面粗さは、Ｒａ（算術平均表面粗さ）で２μｍ以下が好ましい。

スパッタリングターゲット材を主に構成する酸化亜鉛粒子の粒径は、１０μｍ以上であることが好ましい。酸化亜鉛の焼結粒子径は大きい方が好ましく、これにより粒界を少なくし抵抗の不均一相を低減できる。酸化亜鉛粒子中およびその粒界中には、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子が存在する。酸化亜鉛粒子中に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の粒子径は３μｍ以下であり、酸化亜鉛粒界中に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の径は１０μｍ以下である。これにより、スパッタリングターゲット材組成中の抵抗の不均一相を低減し、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子を起点とした異常放電を防止することができる。

酸化亜鉛粒界中には、Ｚｎのモル比がＡｌのモル比より大きいＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物が存在することが好ましい。Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ化合物は、焼成中にＺｎＡｌ_２Ｏ_４の一部がＺｎのモル比がＡｌのモル比より大きいＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物に変化して生じる。これにより、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４それ自体が減り、スパッタリングターゲット材の異常放電が少なくなる。

（スパッタリングターゲット材の製造方法）
スパッタリングターゲット材の原料として、酸化亜鉛粉末は、高純度のものを用いることが好ましい。その純度は、好ましくは９９．０％以上である。

酸化亜鉛粉末には、一次粒子径が５００ｎｍ以下のものを用いるのが好ましい。また、酸化亜鉛粉末はフランス法により作製されたものが好ましい。フランス法により作製された原料のほうがＡｌがドープされやすく、抵抗が低くなりやすい。これは、平均粒径と比表面積の関係から、スラリーにしたとき２次粒子がほぐれやすく、Ａｌが分散しやすくなると考えられる。

アルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３粉末）は、一次粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。これにより、酸化亜鉛にＡｌがドープしやすくなる。その場合、微粒のα−Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。また、アルミナの純度は重要で９９.０％以上が好ましい。

乾式成形する場合には、原料粉末に所定量の分散剤、バインダー、溶媒を加えボールミル混合する。そして、得られたスラリーをスプレードライにより乾燥し、顆粒化する。これを金型プレス、ＣＩＰにより成形体を作製する。このとき、成形体の密度は理論密度の５０％以上となるようにする。５０％未満の成形体で無加圧の焼成を行なうと焼結体が９５％以上の相対密度とならないためである。なお、５５％以上とするのがさらに好ましい。

湿式成形する場合には、同様にスラリー化し、鋳込み成形により成形することができる。このときの成形体密度も理論密度の５０％以上であるようにする。なお、５５％以上とするのがさらに好ましい。成形に用いられるバインダーは、特に限定されず、ポリビニルアルコールやアクリルエマルジョン等公知のものが使用できる。分散剤についてもポリカルボン酸系等の一般的な材料を適用できる。

どちらの方法でもスラリーの作製が重要で、特に粘度管理が重要である。各々の粉末について、予備混合を行ない、本混合することが望ましい。本混合のスラリーの混合は、粘度が１２時間以上変化しなくなるまで行なう。

粘度は混合時間が延びるにつれて、低下する。これは酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末の２次粒子がほぐれるからである。十分にほぐれれば、粒子は均一に分散し、粘度は安定する。このとき、不純物の混入を防ぐ必要があるため、樹脂ボールを使用することが望ましい。例えばアルミナボールを使用した方が効率は高いが、その場合には、アルミナボールが磨耗してスラリー中に混入してしまい、スラリー配合と異なる組成となるおそれがある。

焼成は、以下のような条件で行なうことが好ましい。昇温速度は、６０℃／ｈ以上とすることが好ましい。焼成温度は、１３５０℃以上１５５０℃以下の温度とし、１０時間以上焼成する。降温速度は、焼成温度から９００℃まで５０℃／ｈ以上とする。

雰囲気は、空気中、できればＡｉｒを一定量導入しながら焼成することが望ましい。大気炉としては電気炉を使うことが望ましい。ガス炉では還元焼成の傾向が強くなるからである。還元雰囲気での焼成は好ましくない。

焼結温度が１５５０℃を超えると、酸化亜鉛の昇華が激しくなり緻密化し難くなる。焼結温度が１３５０℃未満の場合、焼結それ自体があまり進まず、上記のように安定してスパッタ中の異常放電を防止できる組織が得られ難くなる。焼成時間は１０時間以上が良い。これ以下だと上記の組織が得られ難くなる。上限としては３０時間程度が目安となる。酸化亜鉛は、焼結と同時に昇華が生じており、あまりに焼成時間を長くすると表面の蒸発が大量に発生するため、焼成後の加工量が多くなってしまう。これらの条件で上記の組織の酸化亜鉛ターゲット材が得られる。

（組織の抵抗の不均質）
組織の抵抗の不均一は、異常放電の一因である。このような観点では、酸化亜鉛の焼結粒子径は大きい方が粒界が少なくなり、抵抗の不均一相が減るため好ましい。また、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の抵抗はＡｌドープ酸化亜鉛より抵抗が高い。異常放電はＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子が起点となりやすいので、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の粒子径は小さい方がよく、１０μｍ以下がよい。そのため、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４を少なくするのが好ましい。

ＺｎＡｌ_２Ｏ_４を少なくするために上記の製造方法とすることでＺｎＡｌ_２Ｏ_４の一部がＺｎのモル比がＡｌのモル比より大きいＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物に変化するので、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４それ自体が減り、スパッタリングターゲット材の異常放電が少なくなる。

この化合物を生成させるには、焼成時の降温レートが効く。焼成温度から１０００℃までの降温レートが５０℃／ｈ以上が望ましい。ＺｎＡｌ_２Ｏ_４と酸化亜鉛の界面は液相が生成していると考えられ、ゆっくり降温するとＺｎＡｌ_２Ｏ_４と酸化亜鉛がそのまま析出してしまう。これを５０℃／ｈ以上で降温することで、ＺｎリッチなＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物として析出すると考えられる。これがスパッタリングターゲット材全体の抵抗を低くしており、異常放電の起点（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子）の減少に寄与しているものと推察される。

Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ化合物は、ＸＲＤでは検出され難いので、非晶質に近いものではないかと推察される。降温速度は速いほどＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物の生成に好ましい。ただし、あまりに速いと熱衝撃により焼結体が割れてしまう。この割れは形状に左右されるため、焼結体の形状に応じて降温速度は適宜調整することができる。

Ａｌドープ酸化亜鉛焼結体を作製するには、酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末を混合して作製するのが工業的であり、低コストでの大量生産に適している。予めＡｌドープした酸化亜鉛粉末も入手可能であるが高価であり、工業的には適していない。

酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲット材が接合されるバッキングプレートとしては、銅板が熱伝導に優れるので好ましい。銅板の他には、アルミニウム合金や銅等をマトリックス金属とし、セラミックスを強化材とした金属―セラミックス複合材料も好適である。バッキングプレートと酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲット材との接合はインジウム接合が好適である。ただし、インジウムによって形成される接合層は、バッキングプレート及びターゲット材の接合面に対して少なくとも９０％の接触面積を有することが望ましい。本発明のスパッタリングターゲット材と銅板とをインジウムにより接合し、接触面積を９０％以上とすれば、製造時または使用中の熱応力による割れを無くすことができる。

（実施例）
次に、試料Ｎｏ．１〜２４のスパッタリングターゲット材を作製し、試料についてＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物の有無やスパッタリングによる放電回数を測定した。原料粉末として、フランス法により作製された一次粒子径３００ｎｍの酸化亜鉛粉末および一次粒子径６００ｎｍのアルミナ粉末を準備した。この原料粉末の各々にバインダを添加し、混合媒体としてΦ１５、Φ２５の樹脂ボールとともに、樹脂製ポットの容器で各６時間混合した（予備混合）。その後、酸化亜鉛粉末およびアルミナ粉末の２つのスラリーをあわせて３０時間湿式混合した。ただし、試料Ｎｏ．３、１１、１９のみ、平均粒径１．２μｍのアルミナ粉末を用いた。また、試料Ｎｏ．４、１２、２０は、予備混合後、２つのスラリーをあわせて各４時間混合した。

このとき混合開始から１０時間、１５時間、２０時間、３０時間の時点で粘度を測定し、１５時間、２０時間、３０時間の各粘度が一定となっていることを確認した。混合後のスラリーを取り出し、スプレードライにより混合粉末の顆粒を作製した。得られた混合粉末を用いてＣＩＰ成形し、生加工代を１０ｍｍとして成形体を作製した。しかる後に成形体を１５００℃で１５時間焼成し、焼結体を得た。

このようにして、１１０×１１０×９ｍｍの板状の焼結体を作製した。これを切断、研削加工して１００×１００×６ｍｍの異常放電評価サンプルを作製した。また、端材を用いて、ＳＥＭ／ＥＤＸ、ＸＲＤにより微構造の評価、密度および体積抵抗率の測定を行なった。体積抵抗率は４端子法、密度はアルキメデス法により測定を行なった。

１００×１００×６ｍｍの板状のＡｌドープ酸化亜鉛焼結体を銅製のバッキングプレートとインジウム接合した。焼結体の平均粒径は、焼結体表面を鏡面研磨後、研磨面を熱腐食し結晶粒界を析出させたあとにＳＥＭ観察を行なってインターセプト法から求めた。組織中の、ＺｎＯおよびＺｎＡｌ_２Ｏ_４、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ化合物（Ｚｎ＞Ａｌ）のいずれの粒子であるかはＳＥＭに付属のＥＤＸにより判断した。

図１は、スパッタリングターゲット材の表面を示すＳＥＭ写真のトレース図である。図１に示すように、平均の酸化亜鉛粒子１０の粒径は、１０μｍ以上である。図１に示す黒い領域が、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子２０であり、酸化亜鉛粒界には５μｍ程度のＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子が形成され、酸化亜鉛粒子内には多数の１μｍ程度のＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子が形成されている。また、図１に示す灰色の領域がＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物３０であり、酸化亜鉛粒界にＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物３０の粒子が形成されている。

最大高さＲｚは、接触式表面粗さ測定器により測定した。なお、主面の算術平均表面粗さＲａは全て０．５μｍ以下であった。これを銅製のバッキングプレートとインジウムでボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。

得られたスパッタリングターゲット材をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着して使用した。スパッタリングは、純アルゴン雰囲気、圧力０．５Ｐａ、投入電力１００Ｗで行なった。スパッタリング中はバッキングプレートが３０℃以下になるようにバッキングプレートを冷却水で抜熱した。異常放電は、成膜中に発生したアーキングをカウントし単位時間当たりの回数（ｃｏｕｎｔ／ｈ）で評価した。

図２は、実験結果を示す図である。図２に示すように、試料Ｎｏ．１〜８は、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量が１重量％、試料Ｎｏ．９〜１６は、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量が２重量％、試料Ｎｏ．１７〜２４は、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量が３重量％である。図２の表は、右列から、製造時の焼成温度、焼成時間、降温レート、酸化亜鉛の粒径、酸化亜鉛粒子内および酸化亜鉛粒界におけるＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子径、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ化合物の有無および放電回数をそれぞれ表している。なお、試料Ｎｏ．１〜８、試料Ｎｏ．９〜１６、試料Ｎｏ．１７〜２４については、それぞれ同一の原料顆粒から焼結体を作製した。Ａｌ原料の平均粒径は、いずれの試料についても１．２μｍであった。

図２の全体から、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量が小さい方が放電回数が小さいことが分かる。また、酸化亜鉛粒子中に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の粒子径が３μｍ以下で、酸化亜鉛粒界中に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の径が１０μｍ以下であるスパッタリングターゲット材では、放電回数が著しく低減しており、いずれも１００回／ｈより小さくなっている。また、Ｚｎのモル比がＡｌのモル比より大きいＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物が酸化亜鉛粒界に存在する場合には、放電回数は大きいものでも６７回／ｈであり、放電回数を十分に小さくできることが確認された。

また、個別の試料についていえば、たとえば試料Ｎｏ．１０では酸化亜鉛粒子が大きく粒界が少ないが、酸化亜鉛粒子内のＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子が大きくなりすぎているため、放電回数が若干高めになっていると考えられる。また、試料Ｎｏ．１１は、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子が１０μｍ以上だとそこを起点に放電が発生していることが考えられる。試料Ｎｏ．１３は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ粒子が発生しており、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子が減っているので、放電し難くなっていると考えられる。

１０ 酸化亜鉛粒子
２０ ＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子
３０ Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ化合物

Claims (2)

1. 酸化亜鉛質焼結体からなるスパッタリングターゲット材であって、
   密度が５．４×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上５．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下で、
   Ａｌ_２Ｏ_３換算で１重量％以上３重量％以下のＡｌを含み、
   酸化亜鉛粒子中に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の粒子径は３μｍ以下であり、酸化亜鉛粒界中に存在するＺｎＡｌ_２Ｏ_４粒子の径は１０μｍ以下であり、
   酸化亜鉛粒界には、Ｚｎのモル比がＡｌのモル比より大きいＺｎ−Ａｌ−Ｏ化合物を有することを特徴とするスパッタリングターゲット材。
2. 酸化亜鉛質焼結体からなり、Ａｌ _２ Ｏ _３ 換算で１重量％以上３重量％以下のＡｌを含み、酸化亜鉛粒子中に存在するＺｎＡｌ _２ Ｏ _４ 粒子の粒子径は３μｍ以下であり、酸化亜鉛粒界中に存在するＺｎＡｌ _２ Ｏ _４ 粒子の径は１０μｍ以下であるスパッタリングターゲット材の製造方法であって、
   一次粒子径５００ｎｍ以下で、フランス法で作製された純度９９．０％以上の酸化亜鉛粉末に、一次粒子径が１μｍ以下の純度９９．０％以上のアルミナ粉末を１重量％以上３重量％以下混合する工程と、
   前記混合された粉末を用いて理論密度の５０％以上の密度の成形体を作製する工程と、
   前記成形体を１３５０℃以上１５５０℃以下で１０時間以上焼成する工程と、を含み、
   前記焼成工程では、前記焼成温度から１０００℃までの降温レートを５０℃／ｈ以上とすることを特徴とするスパッタリングターゲット材の製造方法。