KR102030892B1 - Ito 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ito 투명 도전막 및 ito 투명 도전막의 제조 방법 - Google Patents

Ito 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ito 투명 도전막 및 ito 투명 도전막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102030892B1
KR102030892B1 KR1020167031994A KR20167031994A KR102030892B1 KR 102030892 B1 KR102030892 B1 KR 102030892B1 KR 1020167031994 A KR1020167031994 A KR 1020167031994A KR 20167031994 A KR20167031994 A KR 20167031994A KR 102030892 B1 KR102030892 B1 KR 102030892B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tin oxide
sputtering target
rich phase
powder
sintered compact
Prior art date
Application number
KR1020167031994A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160148593A (ko
Inventor
다카시 가케노
Original Assignee
제이엑스금속주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스금속주식회사 filed Critical 제이엑스금속주식회사
Publication of KR20160148593A publication Critical patent/KR20160148593A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102030892B1 publication Critical patent/KR102030892B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

In, Sn, O, 및 불가피적 불순물로 이루어지는 소결체로서, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이 1.8 ％ 이상 3.7 ％ 이하 (단, 3.7 ％ 를 제외한다) 가 되는 Sn 을 함유하고, 소결체의 평균 결정 입경이 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위이고, 장축 직경 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 공공이 면적 비율 0.5 ％ 이하이고, 산화인듐상과 산화주석 리치상의 2 상으로 되어 있고, 산화주석 리치상의 면적률이 0.1 ∼ 1.0 ％ 이하이고, 산화주석 리치상의 95 ％ 이상이 입계 삼중점에 존재하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟에 관한 것이다. 투명 도전막 형성에 바람직한, 저온에서도 저저항의 막을 얻는 것이 가능한 저산화주석 조성의 ITO 스퍼터링 타겟이고, 타겟의 입경이 작고, 고밀도이고, 강도가 높고, 아킹이나 노듈을 저감시킬 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.

Description

ITO 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ITO 투명 도전막 및 ITO 투명 도전막의 제조 방법{ITO SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, ITO TRANSPARENT ELECTROCONDUCTIVE FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING ITO TRANSPARENT ELECTROCONDUCTIVE FILM}
본 발명은, ITO 막 형성에 바람직한 ITO 스퍼터링 타겟에 관한 것이다. 특히 타겟의 입경이 작고, 고밀도이고, 강도가 높고, 아킹이나 노듈을 저감시킬 수 있는 ITO 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ITO 투명 도전막 및 ITO 투명 도전막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 주된 용도로는, 터치 패널, 플랫 패널 디스플레이, 유기 EL, 태양 전지를 들 수 있다.
일반적으로, ITO (인듐-주석의 복합 산화물) 막은, 액정 디스플레이를 중심으로 하는 표시 디바이스에 있어서의 투명 전극 (도전막) 으로서, 널리 사용되고 있다. 이 ITO 막을 형성하는 방법으로서, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등, 일반적으로 물리 증착법이라고 일컬어지고 있는 수단에 의해 실시되고 있다. 특히 조작성이나 피막의 안정성으로부터 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 형성하는 경우가 많다.
스퍼터링법에 의한 막의 형성은, 음극에 설치한 타겟에 Ar 이온 등의 양이온을 물리적으로 충돌시키고, 그 충돌 에너지에 의해 타겟을 구성하는 재료를 방출시켜, 대면하고 있는 양극측의 기판에 타겟 재료와 대략 동일 조성의 막을 적층하는 것에 의해 실시된다. 스퍼터링법에 의한 피복법은, 처리 시간이나 공급 전력 등을 조정함으로써, 안정적인 성막 속도로 수 ㎚ 의 얇은 막부터 수십 ㎛ 의 두꺼운 막까지 형성할 수 있다는 특징을 가지고 있다.
최근, 정전 용량식, 저항막식 터치 패널 등에 사용되는 ITO 막의 수요가 있어, 종래부터 널리 사용되고 있는 10 wt.％ 정도의 주석 (Sn) 을 함유하는 ITO 스퍼터링 타겟 이외에도, 요구되는 막 저항에 따라 산화주석을 1.0 이상 50.0 wt.％ 이하의 넓은 범위에서 조성을 형성한 타겟의 개발이 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 20 ∼ 50 wt％ 의 산화주석을 함유하는 산화인듐과의 혼합 분말을 프레스 성형하고, 이 성형체를 순산소 분위기 중, 온도 1500 ∼ 1650 ℃, 압력 0.15 ∼ 1 ㎫ 로 가압 소결하여 ITO 스퍼터링 타겟을 제조하는 것이 알려져 있다.
ITO 스퍼터링 타겟으로 대표적인 특허를 들면, 하기에 나타내는 특허문헌 1 이 있다. 이 특허는, 「산화인듐과 산화주석을 주성분으로 한 원료로부터 분말 야금법으로 제조된 ITO 스퍼터링 타겟으로서, 표면 거칠기 Ra 가 0.5 ㎛ 이하이고, 또한 밀도 D (g/㎤) 와 벌크 저항값 ρ (mΩ㎝) 가 하기 2 개의 식을 동시에 만족하여 이루어지는 ITO 스퍼터링 타겟. a) 6.20 ≤ D ≤ 7.23, b) -0.0676D ＋ 0.887 ≥ ρ ≥ -0.0761D ＋ 0.666.」 라고 하는 것으로, 약 20 년 전의 기술이다.
이 특허는, 스퍼터링시에 이상 방전이나 노듈을 발생하는 경우가 거의 없고 게다가 가스의 흡착도 매우 적고, 그 때문에 양호한 성막 작업하에서 품질이 높은 ITO 막을 안정적으로 얻을 수 있는 ITO 소결 타겟을 실현하는 것이 가능하다는, 당시로는 획기적인 발명이라고 할 수 있다.
또한, ITO 타겟 밀도를 높이는 대책으로서, 예를 들어, 하기 특허문헌 2 에는, 입도 분포로부터 구한 메디안 직경이 0.40 (0.40 을 제외한다) ∼ 1.0 ㎛ 의 범위에 있고, 또한 입도 분포로부터 구한 90 ％ 입경이 3.0 ㎛ 이하의 범위에 있는 산화주석 분말을 사용하여 형성한 ITO 타겟이 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 산화주석 분말을 사용하여, 종래보다 많은 산화주석을 함유하는 ITO 타겟을 제조한 경우에는, 소결체 내부에 매크로 포아 및 마이크로 크랙이 발생하여, 소결체의 가공 중이나 가공 종료 후의 보관 중에, 균열이나 갈라짐이 발생하는 경우가 있었다. 그리고, 그것들은 타겟으로서의 제품의 출하에 영향을 미치는 경우가 있었다.
이 외에, 하기 특허문헌 3 에는, ITO 에 관한 기술로서, 주결정립인 In2O3 모상 (母相) 내에 In4Sn3O12 로 이루어지는 미세 입자가 존재하는 ITO 소결체로서, 상기 미립자가 입자의 가상 중심으로부터 방사선상으로 침상 돌기가 형성된 입체 성상 (星狀) 형상을 갖는 것을 특징으로 하고, 벌크 저항이 낮은 ITO 스퍼터링 타겟을 제공한다는 기술이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 4 에는, In, Sn, O 로 이루어지고, 소결 밀도가 7.08 g/㎤ 이상, 벌크 저항률이 80 μΩ㎝ ∼ 100 μΩ㎝, O/(In ＋ Sn ＋ O) 가 1.75 ％ 이하 (중량비), 또한 In4Sn3O12 상의 (200) 면의 X 선 회절 피크의 적분 강도의 30 ％ 이하인 ITO 소결체이고, 이 소결체는, In, Sn, O 로 이루어지는 성형체를 소결할 때에, 소결 온도가 1400 ℃ 이상이 되었을 때, 소결 분위기를 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로 전환하는 기술이 개시되어 있다.
일반적으로 사용되고 있는 ITO (산화주석 : 10 wt.％) 로, 저저항의 막을 얻으려면, 150 ℃ 이상의 열 처리를 실시할 필요가 있지만, 150 ℃ 의 열도 가할 수 없는 경우도 있다. 예를 들어, 터치 패널 등에서 사용되는 투명 도전막은 구조 상의 문제로, 성막 중 또는 성막 후에 열을 가할 수 없는 경우, 저온에서도 저저항의 막을 얻는 것이 가능한 저산화주석 조성의 ITO 가 사용된다.
저산화주석 조성의 ITO 타겟은 소결 온도에 따라 주석 리치상의 존재 확률이 바뀌기 때문에, 소결 온도를 제어하지 않으면, 밀도가 잘 높아지지 않고, 결정 입경의 제어가 곤란해지는 문제가 발생한다. 또한 로트 사이에서, 밀도에 편차가 발생하는 경우가 있다. 또한, 주석 리치상의 분산성이 나빠져, 노듈이나 아킹이 발생하기 쉬워진다는 문제가 발생하기 쉬워진다.
하기 특허문헌 5 ∼ 10 에는, 저산화주석 조성의 ITO 스퍼터링 타겟의 제안이 이루어져 있다.
특허문헌 5 에는, 산화주석 함유량이 질량비로 1.5 ％ 이상 3.5 ％ 이하, 상대 밀도가 98 ％ 이상, 결정상이 단상이고, 평균 결정 입경이 10 ㎛ 이하, 소결체의 굽힘 강도가 70 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하고 있지만, 소결 온도가 1500 ℃ 로 높고, 제 1 조립 (造粒) 분말과 제 2 조립 분말을 혼합하여 성형체를 제작하는 수고를 가하고 있어, 생산성이 별로 양호하지 않다.
특허문헌 6 에는, 산화인듐과 산화주석과 불가피 불순물로 이루어지고, 산화주석의 함유량이 2.5 질량％ 이상, 5.2 질량％ 이하이고, 평균 밀도가 7.1 g/㎤ 이상이고, 또한, 평균 결정 입경이 3 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만인, ITO 스퍼터링 타겟으로 하고 있지만, 유지 온도가 1500 ∼ 1600 ℃ 로 높고, 소결체의 강도에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 7 에는, 주석 함유량이 3 ∼ 12 중량％ 이고, In2O3 상 중에 고용되는 주석의 고용량이 2 중량％ 이상이고, In2O3 상 및 In2O3 상 중에 주석 원소가 고용된 상의 평균 결정 입경이 2 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내에 있고, 또한 소결체 내부에 존재하는 최대 공공 직경이 3 ㎛ 이하이고, 주석 원자의 최대 응집 직경이 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화인듐·산화주석 소결체로 하고 있지만, 소결 온도는 1500 ℃ 이상이고, 실시예, 비교예에 있어서의 평균 입경은 7 ㎛ 이상으로 크고, 소결체 밀도도 최대로 6.9 g/㎤ 로 낮다. 또한, 소결체 강도에 대해서도 기재하지 않았다.
특허문헌 8 에는, 인듐, 주석 및 산소로 이루어지는 소결체이고, 주석량을 2 ∼ 4 wt％ 로 이루어지고, 상대 밀도가 90 ％ 이상이고 산화인듐상 이외의 산화주석상 및 중간 화합물상이 면적률로 5 ％ 이하인 단상 구조를 갖고, 비저항치가 1 × 10-3 Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하고 있지만, 소결 온도가 1500 ∼ 1700 ℃ 로 높고, 소결체의 비저항도 높다.
특허문헌 9 에는, 실질적으로 산화인듐 및 산화주석으로 이루어지고, 또한 산화주석의 함유량이 35 중량％ 이하인 300 ㎜ × 300 ㎜ 이상의 대면적, 또한 6 ㎜ 이상의 두께를 갖는 소결체로서, 소결 밀도가 7.13 g/㎤ 이상이고, 또한 그 소결체의 평면 방향에 있어서의 최대 밀도차가 0.03 g/㎤ 이하이고, 또한 두께 방향 중앙부에 있어서의 2 ㎛ 이하의 평균 공공수가 500 개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 ITO 소결체로, 1450 ℃ 이상의 소결 온도로 유지하고, 소결하는 것을 특징으로 하고 있지만, 소결 온도가 1450 ℃ 이상으로 높고, 소결 방법도 세세하게 정해져 있어 생산성이 양호하다고는 할 수 없다.
특허문헌 10 에는, 실질적으로 인듐, 주석 및 산소로 이루어지고, 상대 밀도가 99 ％ 이상이고 또한 10 ㎜ 이상의 판 두께부를 갖는 소결체를 포함하고, 이하의 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟. 식 (1) : 소결체의 두께 방향에 있어서의 중심부의 상대 밀도 (％)/소결체 전체의 밀도 (％) ≥ 0.995 로 기재되어 있지만, 실시예, 비교예의 소결 온도는 1600 ℃ 로 높고, 기재되어 있지는 않지만 결정 입경은 큰 것으로 추측된다.
또한, 상기 문헌은 모두, 저온 소결에 의해, 산화주석 리치상을 변화시키는 것에 의해, 소입경, 고밀도화, 고강도화한다는 관점에서 제작되어 있지 않다.
일본 특허 제2750483호 일본 공개특허공보 2009-29706호 일본 공개특허공보 2009-40621호 일본 공개특허공보 2000-233969호 일본 특허 제5206983호 일본 공개특허공보 2012-126937호 일본 공개특허공보 평10-147862호 일본 특허 제3503759호 일본 특허 제3988411호 일본 특허 제4934926호
본 발명은, 저온에서도 저저항의 막을 얻는 것이 가능한 저산화주석 조성의 ITO 스퍼터링 타겟에 관한 것으로, 타겟의 입경이 작고, 고밀도이고, 강도가 높고, 아킹이나 노듈을 저감시킬 수 있는 ITO 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다. 이에 의해, 성막의 품질의 향상과 신뢰성을 확보하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 이하의 발명을 제공하는 것이다.
1) In, Sn, O, 및, 불가피적 불순물로 이루어지는 소결체로서, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이 1.8 ％ 이상 3.7 ％ 이하 (단, 3.7 ％ 를 제외한다) 가 되는 Sn 을 함유하고, 소결체의 평균 결정 입경이 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위이고, 장축 직경 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 의 공공이 면적 비율 0.5 ％ 이하이고, 산화인듐상과 산화주석 리치상의 2 상으로 되어 있고, 산화주석 리치상의 면적률이 0.1 ∼ 1.0 ％ 이하이고, 산화주석 리치상의 95 ％ 이상이 입계 삼중점에 존재하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
2) 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.3 ∼ 3.2 ％ 가 되는 Sn 을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 스퍼터링 타겟.
3) 소결체 밀도가 7.03 g/㎤ 이상이고, 벌크 저항률이 0.10 ∼ 0.15 mΩ·㎝ 인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 의 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
4) 산화주석 리치상의 최대 사이즈가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 의 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
5) 굽힘 강도가 100 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 의 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
6) In, Sn, O, 및, 불가피적 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 제조 방법으로서, SnO2 분말과 In2O3 분말을 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이 1.8 ％ 이상 3.7 ％ (단, 3.7 ％ 를 제외한다) 가 되도록 비율을 조정하여 혼합하고, 산소 분위기하에서, 최고 소결 온도를 1450 ℃ 이하의 온도로 유지하여 소결하는 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
7) SnO2 분말과 In2O3 분말을, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이 2.3 ∼ 3.2 ％ 가 되도록 비율을 조정하여 혼합하고, 소결하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
8) 소결 후의 냉각 공정에 있어서, 소결 유지 온도로부터 100 ℃ ± 20 ℃ 낮은 온도에서 유지하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 또는 7) 에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
9) In, Sn, O, 및, 불가피적 불순물로 이루어지는 투명 도전막으로서, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.8 ％ 이상 3.7 ％ 이하 (단, 3.7 ％ 를 제외한다) 가 되는 Sn 을 함유하고, 무가열 성막에서의 막의 저항률이 3.0 mΩ·㎝ 이하이고, 파장 550 ㎚ 에서의 투과율이 80 ％ 이상인 막 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
10) 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.3 ∼ 3.2 ％ 가 되는 Sn 을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 8) 에 기재된 투명 도전막.
11) 결정화 온도가 120 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 9) 또는 10) 의 어느 하나에 기재된 투명 도전막.
12) 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 제조하는 방법으로서, 아르곤과 산소로 이루어지고, 산소 농도가 4 ％ 이하인 혼합 가스 분위기 중, 기판을 무가열 또는 150 ℃ 이하로 유지하고, 상기 1) ∼ 5) 의 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 사용하여 기판 상에 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
투명 도전막 형성에 바람직한, 저온에서도 저저항의 막을 얻는 것이 가능한 저산화주석 조성의 ITO 스퍼터링 타겟에 관한 것으로, 타겟의 입경이 작고, 고밀도이고, 강도가 높고, 아킹이나 노듈을 저감시킬 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다. 이에 의해, 성막의 품질의 향상과 신뢰성을 확보할 수 있다. 이 결과, 타겟의 생산성이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
도 1 은 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이 3.8 ％ 의 Sn 을 함유한 ITO 소결체의 FE-EPMA (니혼 전자 주식회사 제조, JXA-8500F 형 FE 전자 프로브 마이크로 애널라이저) 에 의한 x2000 배의 Sn 의 면 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 산화주석 리치상이 입계 삼중점에 95 ％ 이상 존재하는 것을 설명하는 도면 (A, B, C, D) 이다.
도 3 은 35 hr 연속 스퍼터링 후의, 타겟의 도면 (사진) 으로, 노듈 피복률을 설명하는 도면이다.
도 4 는 소결체의 관찰 지점의 구체예 (환형의 소결체의 경우, 각형의 소결체의 경우, 원통형의 경우) 를 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서, 스퍼터링 타겟은, In, Sn, O, 및, 불가피적 불순물로 이루어지는 소결체이고, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.8 ％ 이상 3.7 ％ 이하 (단, 3.7 ％ 를 제외한다) 가 되는 Sn 을 함유하고, 소결체의 평균 결정 입경이 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위이고, 장축 직경 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 의 공공이 면적 비율 0.5 ％ 이하이고, 산화인듐상과 산화주석 리치상의 2 상으로 되어 있고, 산화주석 리치상의 면적률이 0.1 ∼ 1.0 ％ 이하이고, 산화주석 리치상의 95 ％ 이상이 입계 삼중점에 존재하는 것을 특징으로 한다.
Sn 을 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이고, 1.8 ％ 이상 3.7 ％ 이하 (단, 3.7 ％ 를 제외한다) 의 하한치인 1.8 ％ 의 수치 한정은, 1.8 ％ 미만에서는 산화주석 리치상이 존재하지 않는다는 이유에 의한 것이다. 또한, 상한치인 3.7 ％ (단, 3.7 ％ 를 제외한다) 의 수치 한정은, 산화주석 리치상의 면적률이 1 ％ 보다 많아지게 된다는 이유에 의한 것이다. 이것은, 또한 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이 2.3 ∼ 3.2 ％ 가 되는 Sn 을 함유시키는 것이 보다 유효하다.
또한, 소결체의 평균 결정 입경이 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위일 필요가 있다. 평균 결정 입경이 1.0 ㎛ 미만이면, 결정 입경이 지나치게 작기 때문에 밀도가 높아지지 않는다는 문제가 발생하고, 또한 5.0 ㎛ 를 초과하면, 소결체 굽힘 강도가 100 ㎫ 보다 작아진다는 문제를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
소결체 중, 장축 직경 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 의 공공의 면적 비율을 0.5 ％ 이하로 하는 것은, 공공의 존재는 밀도의 저하로 연결될 뿐만 아니라, 공공의 잔류 가스 등에 의해 아킹 발생의 원인이 될 가능성이 있기 때문에 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 소결체 중의 장축 직경 0.1 ㎛ 미만의 공공에 대해서는, 타겟의 특성에 영향을 주지 않기 때문에, 무시할 수 있다. 한편, 1.0 ㎛ 를 초과하는 공공에 대해서는, 존재하지 않도록 해야 한다.
소결체의 조직이 산화인듐상과 산화주석 리치상의 2 상이 된다. EPMA 에서의 면 분석으로, 산화주석 리치상의 면적률이 0.1 ∼ 1.0 ％ 이하일 필요가 있다. 평균 결정 입경이 작은 소결체를 실현하고, 본원 발명의 스퍼터링 타겟의 특성을 얻기 위해서 필요한 조건이다.
본원 발명은 산화주석 리치상의 95 ％ 이상이 입계 삼중점에 존재하는 것을 요건으로 한다. (타겟에는 균일하게 분산되어 있고, 그 분산 상태로서 산화주석 리치상이 입계 삼중점에 존재한다) 이 경우의 「입계 삼중점」 이라는 것은, 서로 접촉하고 있는 입자가 3 개 집합한 대략 중앙 부분에 산화주석 리치상이 존재하는 것을 의미한다. 나중에 상세히 서술하지만, 이와 같은 상태 (산화주석 리치상의 95 ％ 이상이 입계 삼중점에 존재한다) 로 하려면, 냉각 공정에 있어서 소결 유지 온도로부터 100 ℃ ± 20 ℃ 의 낮은 온도에서 유지할 필요가 있다. ITO 스퍼터링 타겟은, 추가로 소결체 밀도를 7.03 g/㎤ 이상의 고밀도로 하고, 벌크 저항률을 0.10 ∼ 0.15 mΩ·㎝ 로 하고, 도전성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 상기 산화주석 리치상의 최대 사이즈는 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 산화주석 리치상의 조대화를 억제한 타겟으로 하는 것이 바람직하다.
또한, ITO 스퍼터링 타겟의 소결체의 굽힘 강도를 100 ㎫ 이상으로 하여, 타겟의 강도를 높이는 것이 바람직하고, 본원 발명은, 이것을 실현할 수 있다.
본 발명의 산화인듐, 산화주석 및 불가피적 불순물로 이루어지는 소결체 ITO 스퍼터링 타겟의 제조에 있어서는, SnO2 분말과 In2O3 분말을, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이고, 1.8 ％ 이상 3.7 ％ 이하 (단, 3.7 ％ 를 제외한다) 가 되도록 비율을 조정하여 혼합하고, 산소 분위기하에서, 최고 소결 온도를 1450 ℃ 이하의 온도로 유지하여 소결한다.
본 발명의 산화인듐-산화주석계 산화물 (ITO) 소결체 타겟을 제조하는 데에 있어서는, 각 원료 분말의 혼합, 분쇄, 성형, 소결의 프로세스에 의해 제작할 수 있다. 원료 분말로는, 산화인듐 분말, 및 산화주석 분말로서, 비표면적이 약 5 ㎡/g 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 산화인듐 분말은, 부피 밀도 : 0.3 ∼ 0.8 g/㎤, 메디안 직경 (D50) : 0.5 ∼ 2.5 ㎛, 비표면적 : 3.0 ∼ 6.0 ㎡/g, 산화주석 분말은 부피 밀도 : 0.2 ∼ 0.6 g/㎤, 메디안 직경 (D50) : 1.0 ∼ 2.5 ㎛, 비표면적 : 3.0 ∼ 6.0 ㎡/g 을 사용한다.
각 원료 분말을 원하는 조성비가 되도록 칭량 후, 혼합 분쇄를 실시한다. 분쇄 방법에는 요구하는 입도, 피분쇄 물질에 따라 다양한 방법이 있지만, 비즈 밀 등의 습식 매체 교반 밀이 적합하다. 이것은, 분말체를 물에 분산시킨 슬러리를, 경도가 높은 재료인 지르코니아, 알루미나 등의 분쇄 매체와 함께 강제적으로 교반하는 것으로, 고효율로 분쇄 분말을 얻을 수 있다. 그러나, 이 때에 분쇄 매체도 마모되기 때문에, 분쇄 분말에 분쇄 매체 자체가 불순물로서 혼입되어, 장시간의 처리는 바람직하지 않다.
분쇄량을 분쇄 전후의 비표면적의 차로 정의하면, 습식 매체 교반 밀에서는 분쇄량은 분말체에 대한 투입 에너지에 대략 비례한다. 따라서, 분쇄를 실시할 때에는, 습식 매체 교반 밀은 적산 전력을 관리하는 것이 중요하다. 분쇄 전후의 비표면적의 차 (ΔBET) 는, 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g, 분쇄 후의 메디안 직경 (D50) 은, 2.5 ㎛ 이하로 한다.
다음으로, 미세 분쇄한 슬러리의 조립 (造粒) 을 실시한다. 이것은, 조립에 의해 분말체의 유동성을 향상시킴으로써, 다음 공정의 프레스 성형시에 분말체를 균일하게 금형에 충전하여, 균질의 성형체를 얻기 위함이다. 조립에는 다양한 방식이 있지만, 프레스 성형에 적합한 조립 분말을 얻는 방법의 하나로, 분무식 건조 장치 (스프레이 드라이어) 를 사용하는 방법이 있다. 이것은 분말체를 슬러리로 하여, 열풍 중에 액적으로서 분산시키고, 순간적으로 건조시키는 방법으로, 10 ∼ 500 ㎛ 의 구상의 조립 분말을 연속적으로 얻을 수 있다.
또한, 슬러리 중에 폴리비닐알코올 (PVA) 등의 바인더를 첨가하여 조립 분말 중에 함유시킴으로써, 성형체 강도를 향상시킬 수 있다. PVA 의 첨가량은, PVA 4 ∼ 10 wt.％ 가 함유 수용액을 원료 분말에 대하여 50 ∼ 250 cc/kg 첨가한다.
또한, 바인더에 적합한 가소제도 첨가함으로써, 프레스 성형시의 조립 분말의 압괴 강도를 조절할 수도 있다. 또한, 얻어진 조립 분말에, 소량의 물을 첨가하여 습윤시킴으로써 성형체 강도를 향상시키는 방법도 있다. 스프레이 드라이어에 의한 건조에서는 열풍의 입구 온도, 및 출구 온도의 관리가 중요하다.
입구와 출구의 온도차가 크면 단위 시간 당의 건조량이 증가하여 생산성이 향상되지만, 입구 온도가 지나치게 높은 경우에는 분말체, 및 첨가한 바인더가 열에 의해 변질되어, 원하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 출구 온도가 지나치게 낮은 경우에는 조립 분말이 충분히 건조되지 않는 경우가 있다.
다음으로, 프레스 성형을 실시한다. 조립 분말을 금형에 충전하고, 400 ∼ 1000 kgf/㎠ 의 압력을, 1 ∼ 3 분간 유지하여 성형한다. 압력 400 kgf/㎠ 미만이면, 충분한 강도와 밀도의 성형체를 얻을 수 없고, 또한 압력 1000 kgf/㎠ 이상에서는, 성형체를 금형으로부터 취출할 때에, 성형체 자체가 압력으로부터 해방되는 것에 의한 변형으로 인하여 파괴되는 경우가 있어, 생산상 바람직하지 않다.
전기로를 사용하고, 산소 분위기 중에서 성형체를 소결하여, 소결체를 얻는다. 소결 온도는 1450 ℃ 이하로 하여 소결한다. 이 경우, 소결 온도가 1450 ℃ 를 초과하면, 소결체의 조직이 단상으로 되게 되어, 결정 입경도 조대화하게 되기 때문에, 상한은 1450 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 소결 온도까지의 승온 도중에, 필요에 따라 탈바인더 공정 등을 도입해도 된다.
소결 온도에 있어서의 유지 시간이 2 시간보다 짧으면, 소결이 충분히 진행되지 않아, 소결체의 밀도가 충분히 높아지지 않거나, 소결체가 휘게 된다. 유지 시간이 100 시간을 초과해도, 불필요한 에너지와 시간을 필요로 하는 낭비가 발생하여 생산상 바람직하지 않다. 바람직하게는, 5 ∼ 20 시간이다.
강온시 냉각 중의 분위기를 대기 분위기 혹은 산소 분위기로 하고, 최고 유지 온도로부터 100 ℃ ± 20 ℃ 의 낮은 온도에서 1 시간 정도 유지함으로써, 산화주석 리치상의 95 ％ 이상이 입계 삼중점에 존재할 수 있다. 이것은, 고용되어 있던 Sn 이 냉각 중에 석출되기 때문으로, 100 ℃ ± 20 ℃ 의 낮은 온도에서 유지함으로써, 산화주석 리치상의 95 ％ 이상을 입계 삼중점에 존재시키는 것이 가능해진다. 유지 시간은 1 시간 이상으로 해도 되지만, 큰 변화는 볼 수 없다. 또한, 이 유지 시간은, 유지 온도 등과의 균형으로 적절히 조정할 수 있고, 원하는 조직이 얻어져 있으면, 특별히 제한되지 않는다.
벌크 저항률의 측정 방법에 대해서는, 예를 들어 엔피에스 주식회사 제조, 형식 : Σ-5＋ 를 사용하여 측정할 수 있다. 측정에 있어서, 먼저 시료의 표면에 금속제의 탐침을 4 개 일직선 상에 세우고, 외측의 2 개 탐침 사이에 일정 전류를 흘리고, 내측의 2 개 탐침 사이에 발생하는 전위 차를 측정하여 저항을 구한다. 구한 저항에 시료 두께, 보정 계수 RCF (Resistivity Correction Factor) 를 곱하여, 체적 저항률 (벌크 저항률) 을 산출할 수 있다.
이와 같은 조건으로 소결된 소결체는, 상기와 같이, 소결체 밀도를 7.03 g/㎤ 이상의 고밀도로 하고, 벌크 저항률을 0.10 ∼ 0.15 mΩ·㎝ 로 하여, 도전성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 상기 산화주석 리치상의 최대 사이즈를 1 ㎛ 로 하여, 산화주석 리치상의 조대화를 억제한 타겟으로 할 수 있다.
또한, ITO 스퍼터링 타겟의 소결체의 굽힘 강도를 100 ㎫ 이상으로 하여, 타겟의 강도를 높일 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체의 표면을 연삭하고, 또한 측변을 다이아몬드 커터로 127 ㎜ × 508 ㎜ 사이즈로 절단한다.
다음으로, 무산소동제의 배킹 플레이트를 200 ℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에 설치하고, 인듐을 납땜재로서 사용하여, 그 두께가 약 0.2 ㎜ 가 되도록 도포한다. 이 배킹 플레이트 상에, ITO 소결체를 접합시키고, 실온까지 방치 냉각시킨다.
이 타겟을 신크론 제조 마그네트론 스퍼터 장치 (BSC-7011) 에 장착하고, 투입 파워는 DC 전원으로 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar) 과 산소 (O2) 이고, 가스 총유량은 300 sccm, 산소 농도는 0 ∼ 4 ％ 로 하여 성막을 실시한다.
특히, 본 발명의 투명 도전막의 제조에 있어서는, 아르곤과 산소로 이루어지고, 산소 농도가 4 ％ 이하인 혼합 가스 분위기 중, 기판을 무가열 또는 150 ℃ 이하로 유지하고, 상기 본 발명의 ITO 스퍼터링 타겟을 사용하여 기판 상에 성막하는 것이 바람직하다. 기판은 유리 기판뿐만 아니라, PET 등의 필름 기판이어도 된다.
이와 같이 하여 제작한 투명 도전막은, In, Sn, O, 및, 불가피적 불순물로 이루어지는 투명 도전막이고, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이 1.8 ％ 이상 3.7 ％ 이하 (단, 3.7 ％ 를 제외한다) 가 되는 Sn 을 함유하고, 무가열 성막에서의 막의 저항률이 3.0 mΩ·㎝ 이하이고, 파장 550 ㎚ 에서의 투과율이 80 ％ 이상인 막 특성의 투명 도전막을 얻을 수 있다.
또한, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이 2.3 ∼ 3.2 ％ 가 되는 Sn 을 함유하고, In, Sn, O, 및, 불가피적 불순물로 이루어지는 투명 도전막으로 할 수도 있다. 이와 같이 하여 제작한 투명 도전막은, 결정화 온도가 120 ℃ 이하로 할 수 있다.
다음으로, 본원 명세서에서 사용하는 용어 (정의, 시험 방법 등) 에 대하여 설명한다. 먼저, 타겟의 관찰 지점은, 소결체를 4 등분할로 하고, 그들 4 등분할한 소결체의 중심 부분을 2 시야, 합계 8 시야를 관찰 지점으로 한다. 관찰 지점의 구체예를, 도 4 의 ● 로 나타낸다. 도 4 의 좌상도는, 환형의 소결체의 경우, 도 4 의 우도는, 각형의 소결체의 경우, 도 4 의 좌하도는, 원통형의 경우를, 각각 나타낸다.
(소결체의 평균 결정 입경의 측정 방법)
평균 결정 입경의 측정법으로서 코드법을 사용하였다. 코드법은, x2,000 배의 SEM 화상 상에서 임의의 방향으로 입계부터 입계까지 직선을 그어, 이 선이 1 개의 입자를 가로지르는 길이의 평균을 평균 결정 입경으로 하는 것이다. SEM 화상 (사진) 상에, 임의의 직선 (입계부터 입계까지) 을 그어, 입계와의 교점의 수를 세어, 다음의 (식 1) 로 계산한다.
(식 1) 평균 결정 입경 = 직선의 길이/교점의 수
구체적으로는, 8 시야의 SEM 화상에 임의의 길이의 서로 평행한 선을 1 시야에 대하여 5 개 긋고, 그 선의 합계 길이와 입계의 교점의 총수의 평균으로부터 산출하여, 평균 결정 입경으로 하였다.
샘플은 경면 연마 후에, 왕수로 에칭을 실시하였다. SEM 화상은, FE-EPMA (니혼 전자 주식회사 제조, JXA-8500F 형 FE 전자 프로브 마이크로 애널라이저) 로 촬영하였다.
(공공 면적 비율)
공공은, x2,000 배의 SEM 화상을 사용하여 관찰하였다. 공공은, 대략 원형 (진원을 포함한다), 타원형, 왜원형을 하고 있으며, 각각 직경이 가장 커지는 부분, 장축 직경 (직경을 포함한다) 을 측장하였다. 공공 면적 비율은, x2,000 배의 8 시야의 SEM 화상을 사용하여, Adobe Photoshop Elements 7.0 으로, 그레이 스케일·2 치화 처리 후에, 히스토그램으로부터 공공의 면적 비율 (8 시야의 평균 면적 비율) 을 산출하였다. 샘플은 경면 연마 후에, 왕수로 에칭을 실시하였다. SEM 화상은, FE-EPMA (니혼 전자 주식회사 제조, JXA-8500F 형 FE 전자 프로브 마이크로 애널라이저) 로 촬영하였다.
(산화주석 리치상에 대하여)
도 1 은, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 3.8 ％ 가 되는 Sn 을 함유한 ITO 소결체의 FE-EPMA (니혼 전자 주식회사 제조, JXA-8500F 형 FE 전자 프로브 마이크로 애널라이저) 에 의한 x2000 배의 Sn 의 면 분석 결과인데, 산화주석 리치상이란, 다른 상보다 Sn 강도가 강한 상 (화상에서는 흰 부분) 을 가리킨다.
산화주석 리치상의 면적률은, 50 ㎛ x 50 ㎛ 의 Sn 면 분석 화상을 8 시야 촬영하고, Adobe Photoshop Elements 7.0 으로, 그레이 스케일·2 치화 처리 후에, 히스토그램으로부터 산화주석 리치상의 면적 비율 (8 시야의 평균 면적 비율) 을 산출한 것이다.
도 1 의 좌측은, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 3.8 ％ 가 되는 Sn 을 함유한 ITO 소결체의 Sn 면의 분석 결과를 나타내는 도면 (화상) 이고, 우측은, SEM 이미지를 나타내는 도면 (화상) 이다.
산화주석 리치상의 최대 사이즈는, 상기 화상 8 시야 중의 최대의 장축 직경의 것을 가리킨다.
(산화인듐상에 대하여)
도 1 의 Sn 면 분석 결과의 산화주석 리치상 이외의 상을, 산화인듐상이라고 정의한다.
(산화주석 리치상이 입계 삼중점에 95 ％ 이상 존재하는 것에 관한 설명)
입계 삼중점 : 도 2 의 A 는 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 으로 2.8 ％ 함유한 ITO 소결체의 SEM 이미지인데, 이 도 2 의 A 의 입계를 따라 선을 그리면, 도 2 의 B 와 같이 된다. 입계 삼중점이란 도 2 의 B 의 ● 부분과 같이, 3 개의 입자의 입계의 교점을 가리킨다. 도 2 의 B 의 ○ 부분은 입계 삼중점이 아닌 부분을 가리킨다.
도 2 의 C 는, 도 2 의 A 와 동일한 시야의 Sn 의 면 분석 결과로, 둥근 점선으로 둘러싸여 있는 부분이 산화주석 리치상이다. 도 2 의 C 를 도 2 의 A 에 중합하여, 산화주석 리치상이 입계 삼중점에 위치하고 있는지 여부를 확인하고, 산화주석 리치상의 개수와 입계 삼중점에 위치하고 있는 산화주석 리치상의 개수의 비율이, 8 시야 모두에서 95 ％ 이상이 되어 있는지 확인한다. 도 2 의 D 는, 도 2 의 A 와 도 2 의 C 를 중합한 SEM 이미지이다.
(소결체 굽힘 강도 시험 방법)
파인 세라믹스의 굽힘 강도 (JIS R 1601) 의 3 점 굽힘 시험에 준하여 시험을 실시하였다. 시험편은 20 개로 하고, 기재한 수치는 그 평균치이다. 사용한 장치는, 이마다 제작소 인장 압축 시험기 (SV-201NA-50SL 형) 이다.
(아킹 검출 감도)
랜드마크 테크놀로지 제조 마이크로 아크 모니터 (MAM Genesis) 로, 아킹 (마이크로 아크) 발생 횟수 (회) 를 측정하였다. 아킹의 판정 기준은, 검출 전압 100 V 이상, 방출 에너지 (아크 방전이 발생하고 있을 때의 스퍼터 전압 × 스퍼터 전류 × 발생 시간) 가 20 mJ 이하인 아킹을 카운트하였다.
(노듈 피복률)
도 3 은, 35 hr 연속 스퍼터링 후의 타겟의 사진으로, 흰색 점선 프레임을 디지털 카메라로 촬영하고, Adobe Photoshop Elements 7.0 으로, 그레이 스케일·2 치화 처리 후 (도 3 참조) 에, 히스토그램으로부터 노듈의 면적 비율을 산출하여, 3 개 지점의 평균을 노듈 피복률로 하였다.
실시예
하기에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 이들 실시예, 비교예는, 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상에 기초하는 변형 및 다른 실시예는, 당연히 본 발명에 포함된다.
(실시예 1)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 5 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.070 g/㎤, 굽힘 강도 115 ㎫, 벌크 저항률 0.110 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.43 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.45 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 98 ％, 공공 면적률은 0.08 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 28 회/24 hr, 노듈 피복률은 1 ％ 로 양호하였다.
이 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016111795038-pct00001
(실시예 2)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1330 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.100 g/㎤, 굽힘 강도 120 ㎫, 벌크 저항률 0.116 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.54 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.39 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 99 ％, 공공 면적률은 0.07 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 23 회/24 hr, 노듈 피복률은 0.8 ％ 로 양호하였다.
이 실시예 2 에 대하여, 동일한 DC 파워 밀도, 가스압으로, 스퍼터 가스에 아르곤과, 산소 함유량을 0, 1, 2, 4 ％ 로 하고, 가스 유량 300 sccm 으로 유리 기판 (EagleXG) 에 무가열로 성막하여, 40 ㎚ 의 ITO 막을 제작하였다.
이 막을, 이너트 오븐노 (형번 : INL-45-S) 를 사용하여, 50 ∼ 200 ℃ 까지 대기 분위기에서 60 분 가열하고, 가열 전후의 막을 XRD (장치 형번 : 리가쿠 제조_전자동 수평형 다목적 X 선 회절 장치 SmartLab) 측정으로 결정화의 유무를 확인하였다. 결정화 온도는, XRD 측정으로 In2O3 의 (222) 면의 피크가 확인된 온도로 하였다.
산소 농도가 0 ％ 인 경우, 막 저항률은 2.70 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 80.5 ％, 결정화 온도는 100 ℃ 였다.
산소 농도가 1 ％ 인 경우, 막 저항률은 1.01 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 84.0 ％, 결정화 온도는 100 ℃ 였다.
산소 농도가 2 ％ 인 경우, 막 저항률은 0.59 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 88.1 ％, 결정화 온도는 100 ℃ 였다.
산소 농도가 4 ％ 인 경우, 막 저항률은 0.81 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 87.4 ％, 결정화 온도는 100 ℃ 였다.
이 결과를, 표 2 에 나타낸다. 모두, 양호한 결과가 얻어졌다.
Figure 112016111795038-pct00002
(실시예 3)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 15 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1370 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.105 g/㎤, 굽힘 강도 121 ㎫, 벌크 저항률 0.124 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.66 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.35 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 99 ％, 공공 면적률은 0.05 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 20 회/24 hr, 노듈 피복률은 0.3 ％ 로 양호하였다.
(실시예 4)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1430 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1330 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.082 g/㎤, 굽힘 강도 116 ㎫, 벌크 저항률 0.118 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.26 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.68 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 99 ％, 공공 면적률은 0.10 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 25 회/24 hr, 노듈 피복률은 0.7 ％ 로 양호하였다.
(실시예 5)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1400 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1300 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.058 g/㎤, 굽힘 강도 113 ㎫, 벌크 저항률 0.121 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.20 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.83 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 98 ％, 공공 면적률은 0.15 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 31 회/24 hr, 노듈 피복률은 1.2 ％ 로 양호하였다.
(실시예 6)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1350 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1250 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.036 g/㎤, 굽힘 강도 110 ㎫, 벌크 저항률 0.129 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.01 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.95 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 97 ％, 공공 면적률은 0.23 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 40 회/24 hr, 노듈 피복률은 1.5 ％ 로 양호하였다.
(실시예 7)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.074 g/㎤, 굽힘 강도 111 ㎫, 벌크 저항률 0.131 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.96 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.21 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 99 ％, 공공 면적률은 0.08 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 31 회/24 hr, 노듈 피복률은 0.9 ％ 로 양호하였다.
이 실시예 7 에 대하여, 동일한 DC 파워 밀도, 가스압으로, 스퍼터 가스에 아르곤과, 산소 함유량을 0, 1, 2, 4 ％ 로 하고, 가스 유량 300 sccm 으로 유리 기판 (EagleXG) 에 무가열로 성막하여, 40 ㎚ 의 ITO 막을 제작하였다.
이 막을, 이너트 오븐노 (형번 : INL-45-S) 를 사용하여, 50 ∼ 200 ℃ 까지 대기 분위기에서 60 분 가열하고, 가열 전후의 막을 XRD (장치 형번 : 리가쿠 제조_전자동 수평형 다목적 X 선 회절 장치 SmartLab) 측정으로 결정화의 유무를 확인하였다. 결정화 온도는, XRD 측정으로 In2O3 의 (222) 면의 피크가 확인된 온도로 하였다.
산소 농도가 0 ％ 인 경우, 막 저항률은 2.93 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 81.1 ％, 결정화 온도는 80 ℃ 였다.
산소 농도가 1 ％ 인 경우, 막 저항률은 1.33 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 83.2 ％, 결정화 온도는 80 ℃ 였다.
산소 농도가 2 ％ 인 경우, 막 저항률은 0.65 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 88.7 ％, 결정화 온도는 80 ℃ 였다.
산소 농도가 4 ％ 인 경우, 막 저항률은 0.96 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 86.9 ％, 결정화 온도는 80 ℃ 였다.
이 결과를, 마찬가지로 표 2 에 나타낸다. 모두, 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 8)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1400 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1300 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.045 g/㎤, 굽힘 강도 107 ㎫, 벌크 저항률 0.125 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.46 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.26 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 99 ％, 공공 면적률은 0.11 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 33 회/24 hr, 노듈 피복률은 1.2 ％ 로 양호하였다.
(실시예 9)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.1 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.079 g/㎤, 굽힘 강도 113 ㎫, 벌크 저항률 0.125 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.55 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.18 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 99 ％, 공공 면적률은 0.12 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 30 회/24 hr, 노듈 피복률은 1.3 ％ 로 양호하였다.
(실시예 10)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.1 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1400 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1300 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.050 g/㎤, 굽힘 강도 110 ㎫, 벌크 저항률 0.122 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 2.75 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.22 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 99 ％, 공공 면적률은 0.13 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 31 회/24 hr, 노듈 피복률은 1.6 ％ 로 양호하였다.
(실시예 11)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.6 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.088 g/㎤, 굽힘 강도 119 ㎫, 벌크 저항률 0.123 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 2.97 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.33 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 98 ％, 공공 면적률은 0.10 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 25 회/24 hr, 노듈 피복률은 1 ％ 로 양호하였다.
(실시예 12)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.6 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1400 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1300 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.071 g/㎤, 굽힘 강도 115 ㎫, 벌크 저항률 0.119 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 2.83 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.38 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 98 ％, 공공 면적률은 0.10 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 28 회/24 hr, 노듈 피복률은 1.1 ％ 로 양호하였다.
(실시예 13)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 3.0 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 산소 분위기 중에서 사용하여 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.103 g/㎤, 굽힘 강도 126 ㎫, 벌크 저항률 0.117 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.67 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.41 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 98 ％, 공공 면적률은 0.08 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 21 회/24 hr, 노듈 피복률은 0.9 ％ 로 양호하였다.
(실시예 14)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 3.0 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1400 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1300 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.091 g/㎤, 굽힘 강도 121 ㎫, 벌크 저항률 0.115 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.49 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.46 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 98 ％, 공공 면적률은 0.09 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 24 회/24 hr, 노듈 피복률은 0.9 ％ 로 양호하였다.
(실시예 15)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 3.2 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.109 g/㎤, 굽힘 강도 127 ㎫, 벌크 저항률 0.110 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.82 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.55 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 98 ％, 공공 면적률은 0.07 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 18 회/24 hr, 노듈 피복률은 0.7 ％ 로 양호하였다.
이 실시예 15 에 대하여, 동일한 DC 파워 밀도, 가스압으로, 스퍼터 가스에 아르곤과, 산소 함유량을 0, 1, 2, 4 ％ 로 하고, 가스 유량 300 sccm 으로 유리 기판 (EagleXG) 에 무가열로 성막하여, 40 ㎚ 의 ITO 막을 제작하였다.
이 막을, 이너트 오븐노 (형번 : INL-45-S) 를 사용하여, 50 ∼ 200 ℃ 까지 대기 분위기에서 60 분 가열하여, 가열 전후의 막을 XRD (장치 형번 : 리가쿠 제조_전자동 수평형 다목적 X 선 회절 장치 SmartLab) 측정으로 결정화의 유무를 확인하였다. 결정화 온도는, XRD 측정으로 In2O3 의 (222) 면의 피크가 확인된 온도로 하였다.
산소 농도가 0 ％ 인 경우, 막 저항률은 2.65 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 80.1 ％, 결정화 온도는 110 ℃ 였다.
산소 농도가 1 ％ 인 경우, 막 저항률은 0.97 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 83.6 ％, 결정화 온도는 110 ℃ 였다.
산소 농도가 2 ％ 인 경우, 막 저항률은 0.60 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 89.2 ％, 결정화 온도는 110 ℃ 였다.
산소 농도가 4 ％ 인 경우, 막 저항률은 0.84 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 87.6 ％, 결정화 온도는 110 ℃ 였다.
이 결과를, 마찬가지로 표 2 에 나타낸다. 모두, 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 16)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 3.2 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1400 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1300 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.100 g/㎤, 굽힘 강도 123 ㎫, 벌크 저항률 0.104 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.77 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.62 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 98 ％, 공공 면적률은 0.06 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 18 회/24 hr, 노듈 피복률은 0.6 ％ 로 양호하였다.
(실시예 17)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 3.5 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.112 g/㎤, 굽힘 강도 130 ㎫, 벌크 저항률 0.111 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 4.02 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.62 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 98 ％, 공공 면적률은 0.06 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 15 회/24 hr, 노듈 피복률은 0.6 ％ 로 양호하였다.
(실시예 18)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 3.5 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1400 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1300 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.102 g/㎤, 굽힘 강도 128 ㎫, 벌크 저항률 0.106 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.89 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.70 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 97 ％, 공공 면적률은 0.05 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 14 회/24 hr, 노듈 피복률은 0.5 ％ 로 양호하였다.
(비교예 1)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1550 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1450 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.112 g/㎤, 굽힘 강도 122 ㎫, 벌크 저항률 0.135 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 7.64 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.00 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 0 ％, 공공 면적률은 0.52 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 120 회/24 hr, 노듈 피복률은 2.5 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 2)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1500 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1400 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.106 g/㎤, 굽힘 강도 120 ㎫, 벌크 저항률 0.124 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 5.98 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.02 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 99 ％, 공공 면적률은 0.68 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 148 회/24 hr, 노듈 피복률은 3.1 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 3)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 1 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 6.989 g/㎤, 굽힘 강도 103 ㎫, 벌크 저항률 0.121 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.25 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.58 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 94 ％, 공공 면적률은 0.20 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 334 회/24 hr, 노듈 피복률은 4.8 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 4)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1550 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1450 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.098 g/㎤, 굽힘 강도 115 ㎫, 벌크 저항률 0.125 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 6.21 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.00 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 0 ％, 공공 면적률은 0.55 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 100 회/24 hr, 노듈 피복률은 2.6 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 5)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1500 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1400 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.066 g/㎤, 굽힘 강도 111 ㎫, 벌크 저항률 0.120 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 5.12 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.00 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 0 ％, 공공 면적률은 0.63 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 114 회/24 hr, 노듈 피복률은 2.9 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 6)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.6 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.048 g/㎤, 굽힘 강도 103 ㎫, 벌크 저항률 0.133 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 4.05 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.00 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 0 ％, 공공 면적률은 0.62 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 128 회/24 hr, 노듈 피복률은 2.9 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 7)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.6 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1400 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1300 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.024 g/㎤, 굽힘 강도 98 ㎫, 벌크 저항률 0.138 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.83 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.02 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 99 ％, 공공 면적률은 0.66 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 145 회/24 hr, 노듈 피복률은 3.3 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 8)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.4 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.030 g/㎤, 굽힘 강도 99 ㎫, 벌크 저항률 0.139 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 4.68 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.00 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 0 ％, 공공 면적률은 0.78 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 138 회/24 hr, 노듈 피복률은 3.2 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
이 비교예 8 에 대하여, 동일한 DC 파워 밀도, 가스압으로, 스퍼터 가스에 아르곤과, 산소 함유량을 0, 1, 2, 4 ％ 로 하고, 가스 유량 300 sccm 으로 유리 기판 (EagleXG) 에 무가열로 성막하여, 40 ㎚ 의 ITO 막을 제작하였다.
이 막을, 이너트 가스 오븐노 (형번 : INL-45-S) 를 사용하여, 50 ∼ 200 ℃ 까지 대기 분위기에서 60 분 가열하고, 가열 전후의 막을 XRD (장치 형번 : 리가쿠 제조_전자동 수평형 다목적 X 선 회절 장치 SmartLab) 측정으로 결정화의 유무를 확인하였다. 결정화 온도는, XRD 측정으로 In2O3 의 (222) 면의 피크가 확인된 온도로 하였다.
산소 농도가 0 ％ 인 경우, 막 저항률은 6.21 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 72.9 ％, 결정화 온도는 50 ℃ 였다.
산소 농도가 1 ％ 인 경우, 막 저항률은 4.60 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 76.3 ％, 결정화 온도는 50 ℃ 였다.
산소 농도가 2 ％ 인 경우, 막 저항률은 3.01 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 78.7 ％, 결정화 온도는 50 ℃ 였다.
산소 농도가 4 ％ 인 경우, 막 저항률은 4.38 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 75.4 ％, 결정화 온도는 50 ℃ 였다.
이 결과를, 마찬가지로 표 2 에 나타낸다. 모두, 본 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이 되었다.
(비교예 9)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.4 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1400 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1300 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.015 g/㎤, 굽힘 강도 90 ㎫, 벌크 저항률 0.145 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 4.07 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.00 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 0 ％, 공공 면적률은 0.85 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 162 회/24 hr, 노듈 피복률은 3.5 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 10)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.2 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.009 g/㎤, 굽힘 강도 88 ㎫, 벌크 저항률 0.148 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 5.03 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.00 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 0 ％, 공공 면적률은 0.88 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 173 회/24 hr, 노듈 피복률은 3.8 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 11)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 1.2 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1400 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1300 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 6.994 g/㎤, 굽힘 강도 80 ㎫, 벌크 저항률 0.156 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 4.54 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.00 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 0 ％, 공공 면적률은 1.02 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 199 회/24 hr, 노듈 피복률은 1.3 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 12)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 3.7 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1350 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.112 g/㎤, 굽힘 강도 120 ㎫, 벌크 저항률 0.120 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 4.32 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 2.3 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 92 ％, 공공 면적률은 0.22 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 60 회/24 hr, 노듈 피복률은 1.3 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
이 비교예 12 에 대하여, 동일한 DC 파워 밀도, 가스압으로, 스퍼터 가스에 아르곤과, 산소 함유량을 0, 1, 2, 4 ％ 로 하고, 가스 유량 300 sccm 으로 유리 기판 (EagleXG) 에 무가열로 성막하여, 40 ㎚ 의 ITO 막을 제작하였다.
이 막을, 이너트 가스 오븐노 (형번 : INL-45-S) 를 사용하여, 50 ∼ 200 ℃ 까지 대기 분위기에서 60 분 가열하고, 가열 전후의 막을 XRD (장치 형번 : 리가쿠 제조＿전자동 수평형 다목적 X 선 회절 장치 SmartLab) 측정으로 결정화의 유무를 확인하였다. 결정화 온도는, XRD 측정으로 In2O3 의 (222) 면의 피크가 확인된 온도로 하였다.
산소 농도가 0 ％ 인 경우, 막 저항률은 2.74 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 77.1 ％, 결정화 온도는 130 ℃ 였다.
산소 농도가 1 ％ 인 경우, 막 저항률은 0.99 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 84.6 ％, 결정화 온도는 130 ℃ 였다.
산소 농도가 2 ％ 인 경우, 막 저항률은 0.61 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 86.8 ％, 결정화 온도는 130 ℃ 였다.
산소 농도가 4 ％ 인 경우, 막 저항률은 0.87 mΩ·㎝, 500 ㎚ 파장에서의 투과율은 85.1 ％, 결정화 온도는 130 ℃ 였다.
이 결과를, 마찬가지로 표 2 에 나타낸다. 모두, 본 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이 되었다.
(비교예 13)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 특정한 온도에서 유지하지 않고 강온 냉각시켰다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.093 g/㎤, 굽힘 강도 110 ㎫, 벌크 저항률 0.110 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.55 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.10 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 91 ％, 공공 면적률은 0.07 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 156 회/24 hr, 노듈 피복률은 2.0 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 14)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1250 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.095 g/㎤, 굽힘 강도 115 ㎫, 벌크 저항률 0.123 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.58 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.08 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 92 ％, 공공 면적률은 0.06 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 140 회/24 hr, 노듈 피복률은 2.2 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
(비교예 15)
원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.8 ％ 가 되도록 비율을 조정한 SnO2 분말과 In2O3 분말을 소결 원료로서 사용하여 산소 분위기 중에서 소결하였다. 최고 소결 온도를 1450 ℃ 로 하고, 최고 소결 온도에서의 유지 시간을 10 시간으로 하였다. 그 후, 강온 냉각시에 1400 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결체는, 소결체 밀도 7.100 g/㎤, 굽힘 강도 120 ㎫, 벌크 저항률 0.136 mΩ·㎝, 평균 결정 입경 3.65 ㎛, 산화주석 리치상의 면적률 0.05 ％, 산화주석 리치상 삼중점 존재 확률 90 ％, 공공 면적률은 0.07 ％ 였다.
이 소결체를 사용하여 타겟을 제작하고, DC 파워 밀도 2.3 W/㎠, 가스압은 0.6 ㎩, 스퍼터 가스는 아르곤 (Ar), 가스 유량 300 sccm 으로 연속적으로 35 시간 스퍼터링을 실시한 결과, 아킹 발생 횟수는 230 회/24 hr, 노듈 피복률은 2.6 ％ 로 본원 발명의 조건을 만족하고 있지 않아, 불량이었다.
상기, 실시예, 비교예에 있어서의 스퍼터링하는 경우의 산소 농도를 변화시킨 경우의 막 저항률, 500 ㎚ 파장에서의 투과율, 결정화 온도에 대해서는, 실시예 2, 실시예 7, 실시예 15, 비교예 8, 비교예 12 에 대하여 서술하고, 다른 실시예, 비교예에 대해서는, 생략했지만, 이것은, 번잡함을 피하기 위함이고, 각각 동일한 결과가 얻어져 있는 것을 부언한다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 투명 도전막 형성에 바람직한, 저온에서도 저저항의 막을 얻는 것이 가능한 저산화주석 조성의 ITO 스퍼터링 타겟에 관한 것으로, 타겟의 입경이 작고, 고밀도이고, 강도가 높고, 아킹이나 노듈을 저감시킬 수 있는 ITO 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
그리고 스퍼터링이 진행되는 것에 수반하는 막 특성의 변화를 적게 함과 함께, 성막의 품질의 향상을 도모할 수 있다. 이 결과, ITO 타겟의 생산성이나 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 본 발명의 ITO 스퍼터링 타겟은, 특히 ITO 막 형성에 유용하고, 터치 패널, 플랫 패널 디스플레이, 유기 EL, 태양 전지 등의 용도에 최적이다.

Claims (13)

  1. In, Sn, O, 및, 불가피적 불순물로 이루어지는 소결체로서, 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이 1.8 ％ 이상 3.7 ％ 미만이 되는 Sn 을 함유하고, 소결체의 평균 결정 입경이 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위이고, 장축 직경 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 의 공공이 면적 비율 0.5 ％ 이하이고, 산화인듐상과 산화주석 리치상의 2 상으로 되어 있고, 산화주석 리치상의 면적률이 0.1 ∼ 1.0 ％ 이하이고, 산화주석 리치상의 95 ％ 이상이 입계 삼중점에 존재하는 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
  2. 제 1 항에 있어서,
    원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.3 ∼ 3.2 ％ 가 되는 Sn 을 함유하는 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
  3. 제 1 항에 있어서,
    소결체 밀도가 7.03 g/㎤ 이상이고, 벌크 저항률이 0.10 ∼ 0.15 mΩ·㎝ 인 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산화주석 리치상의 최대 사이즈가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
  5. 제 3 항에 있어서,
    산화주석 리치상의 최대 사이즈가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
  6. 제 1 항에 있어서,
    굽힘 강도가 100 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
  7. 제 3 항에 있어서,
    굽힘 강도가 100 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
  8. 제 4 항에 있어서,
    굽힘 강도가 100 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
  9. 제 5 항에 있어서,
    굽힘 강도가 100 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 In, Sn, O, 및, 불가피적 불순물로 이루어지는 ITO 스퍼터링 타겟의 제조 방법으로서, SnO2 분말과 In2O3 분말을 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이 1.8 ％ 이상 3.7 ％ 미만이 되도록 비율을 조정하여 혼합하고, 산소 분위기하에서, 최고 소결 온도를 1450 ℃ 이하의 온도로 유지하여 소결하고, 소결 후의 냉각 공정에 있어서, 소결 유지 온도로부터 100 ℃ ± 20 ℃ 낮은 온도에서 유지하는 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    SnO2 분말과 In2O3 분말을 원자비로 Sn/(In ＋ Sn) 이, 2.3 ∼ 3.2 ％ 가 되도록 비율을 조정하여 혼합하고, 소결하는 것을 특징으로 하는 ITO 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 제조하는 방법으로서, 아르곤과 산소로 이루어지고, 산소 농도가 4 ％ 이하인 혼합 가스 분위기 중, 기판을 무가열 또는 150 ℃ 이하로 유지하고, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 ITO 스퍼터링 타겟을 사용하여 기판 상에 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법.
KR1020167031994A 2014-11-07 2015-11-05 Ito 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ito 투명 도전막 및 ito 투명 도전막의 제조 방법 KR102030892B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014226601 2014-11-07
JPJP-P-2014-226601 2014-11-07
PCT/JP2015/081123 WO2016072441A1 (ja) 2014-11-07 2015-11-05 Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにｉｔｏ透明導電膜及びｉｔｏ透明導電膜の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023361A Division KR20180093140A (ko) 2014-11-07 2015-11-05 Ito 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ito 투명 도전막 및 ito 투명 도전막의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160148593A KR20160148593A (ko) 2016-12-26
KR102030892B1 true KR102030892B1 (ko) 2019-10-10

Family

ID=55909165

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167031994A KR102030892B1 (ko) 2014-11-07 2015-11-05 Ito 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ito 투명 도전막 및 ito 투명 도전막의 제조 방법
KR1020187023361A KR20180093140A (ko) 2014-11-07 2015-11-05 Ito 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ito 투명 도전막 및 ito 투명 도전막의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023361A KR20180093140A (ko) 2014-11-07 2015-11-05 Ito 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ito 투명 도전막 및 ito 투명 도전막의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6291593B2 (ko)
KR (2) KR102030892B1 (ko)
CN (1) CN106460161B (ko)
TW (1) TWI594970B (ko)
WO (1) WO2016072441A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6724057B2 (ja) * 2018-03-30 2020-07-15 Ｊｘ金属株式会社 スパッタリングターゲット部材
JP2020143359A (ja) * 2019-03-08 2020-09-10 Ｊｘ金属株式会社 スパッタリングターゲット部材の製造方法及びスパッタリングターゲット部材
JP7158102B2 (ja) * 2019-03-29 2022-10-21 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにｉｔｏ透明導電膜及びｉｔｏ透明導電膜の製造方法
KR20220025707A (ko) 2019-06-27 2022-03-03 닛토덴코 가부시키가이샤 투명 도전성 필름
KR102505376B1 (ko) * 2020-02-03 2023-03-02 닛토덴코 가부시키가이샤 투명 도전층, 투명 도전성 시트, 터치 센서, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나, 전자파 실드 부재 및 화상 표시 장치
US11908596B2 (en) 2020-02-03 2024-02-20 Nitto Denko Corporation Transparent conductive layer, transparent conductive sheet, touch sensor, light control element, photoelectric conversion element, heat ray control member, antenna, electromagnetic wave shield member, and image display device
CN115298762A (zh) * 2020-03-19 2022-11-04 日东电工株式会社 透明导电性薄膜
CN113735565B (zh) * 2021-08-30 2022-11-15 深圳市众诚达应用材料科技有限公司 低锡含量ito溅射靶材、制备方法及薄膜太阳能电池
WO2024105854A1 (ja) * 2022-11-17 2024-05-23 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000113732A (ja) 1998-06-25 2000-04-21 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜とその製造方法、透明導電膜付き基板およびタッチパネル
JP2005126766A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化インジウム系ターゲットおよびその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4934926A (ko) 1972-08-05 1974-03-30
JPS503759A (ko) 1973-05-15 1975-01-16
JPS526983A (en) 1975-07-08 1977-01-19 Tokyo Shibaura Electric Co Locking device for key
JP2750483B2 (ja) 1991-11-26 1998-05-13 株式会社 ジャパンエナジー Ｉｔｏスパッタリングターゲット
JP3693191B2 (ja) * 1995-10-30 2005-09-07 日立金属株式会社 インジウム酸化物系焼結体およびその製造方法ならびにインジウム酸化物系ターゲット
JPH10147862A (ja) 1996-11-15 1998-06-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化インジウム・酸化錫焼結体
JP2000233969A (ja) 1998-12-08 2000-08-29 Tosoh Corp Ｉｔｏスパッタリングターゲットおよび透明導電膜の製造方法
CN1316057C (zh) * 1999-05-10 2007-05-16 日矿金属株式会社 溅射靶
JP4190888B2 (ja) 2001-03-12 2008-12-03 日鉱金属株式会社 Ｉｔｏスパッタリングターゲット用酸化錫粉末、同粉末の製造方法及びｉｔｏ膜形成用焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
JP3988411B2 (ja) 2001-06-22 2007-10-10 住友金属鉱山株式会社 Ｉｔｏ焼結体とその製造方法、及びそれを用いたｉｔｏスパッタリングターゲット
CN1545567B (zh) * 2001-08-02 2012-03-28 出光兴产株式会社 溅射靶、透明导电膜及它们的制造方法
JP4396130B2 (ja) * 2003-04-22 2010-01-13 住友金属鉱山株式会社 Ｉｔｏ薄膜作製用ターゲットとその製造方法
JP2009040621A (ja) 2007-08-06 2009-02-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ｉｔｏ焼結体およびｉｔｏスパッタリングターゲット
KR101580321B1 (ko) * 2009-04-29 2015-12-23 삼성전기주식회사 티탄산바륨의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨
JP5515554B2 (ja) * 2009-09-18 2014-06-11 凸版印刷株式会社 透明導電性薄膜の製造方法
JP2012126937A (ja) 2010-12-13 2012-07-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｉｔｏスパッタリングターゲットとその製造方法
CN104303240B (zh) * 2012-05-17 2017-03-01 株式会社钟化 带有透明电极的基板及其制造方法以及触摸面板
JP5987105B2 (ja) * 2013-03-29 2016-09-06 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2015125588A1 (ja) * 2014-02-18 2015-08-27 三井金属鉱業株式会社 Ｉｔｏスパッタリングターゲット材およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000113732A (ja) 1998-06-25 2000-04-21 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜とその製造方法、透明導電膜付き基板およびタッチパネル
JP2005126766A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化インジウム系ターゲットおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160148593A (ko) 2016-12-26
TW201630849A (zh) 2016-09-01
TWI594970B (zh) 2017-08-11
WO2016072441A1 (ja) 2016-05-12
CN106460161B (zh) 2018-12-04
JPWO2016072441A1 (ja) 2017-04-27
KR20180093140A (ko) 2018-08-20
JP6291593B2 (ja) 2018-03-14
CN106460161A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102030892B1 (ko) Ito 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 그리고 ito 투명 도전막 및 ito 투명 도전막의 제조 방법
JP5887819B2 (ja) 酸化亜鉛焼結体、それから成るスパッタリングターゲットおよび酸化亜鉛薄膜
KR101956506B1 (ko) 산화인듐-산화아연계 (izo) 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법
JP5764828B2 (ja) 酸化物焼結体およびそれを加工したタブレット
KR102493208B1 (ko) 원통형 스퍼터링 타겟, 원통형 성형체, 및 원통형 스퍼터링 타겟, 원통형 소결체, 및 원통형 성형체의 제조 방법
JP6078189B1 (ja) Ｉｚｏ焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法
EP2767610B1 (en) ZnO-Al2O3-MgO sputtering target and method for the production thereof
JP5987105B2 (ja) Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法
JP7158102B2 (ja) Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにｉｔｏ透明導電膜及びｉｔｏ透明導電膜の製造方法
JP2010202896A (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
TWI778100B (zh) 氧化物燒結體及濺鍍靶
JP6885038B2 (ja) 酸化物焼結体、その製造方法及びスパッタリングターゲット
JP7203088B2 (ja) 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜
TW201925501A (zh) Izo靶材及其製造方法
KR102188415B1 (ko) 스퍼터링 타겟
JP5809542B2 (ja) スパッタリングターゲット材およびその製造方法
JP2002053952A (ja) スパッタリングターゲットおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2018101003380; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20180813

Effective date: 20190725

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant