WO2024105854A1 - リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法 Download PDF

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film
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negative electrode
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浩伸 蓑輪
淳 荒武
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Definitions

  • This disclosure relates to a lithium secondary battery and a method for manufacturing a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are secondary batteries that charge and discharge by the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the electrode reactions of lithium secondary batteries are the insertion and desorption reactions of lithium ions.
  • the insertion and desorption reactions of lithium ions are reactions in which lithium ions are inserted into or removed from a compound by electrochemically oxidizing or reducing the materials used in the positive and negative electrodes.
  • Lithium secondary batteries have a higher energy density than other batteries and are therefore used for a variety of purposes, including as a power source for electronic devices and automobiles, and for power storage. Research and development into electrode and electrolyte materials is also underway to improve performance and reduce costs. Furthermore, with the development of smartphone terminals and IoT (Internet of Things) devices, they are attracting a great deal of attention as a mobile power source, and there is a demand for the batteries themselves to be flexible and well designed as a power source for transparent displays, ultra-thin displays, and the like.
  • Non-Patent Document 1 discloses a thin, bendable lithium secondary battery with a thickness on the order of ⁇ m, which is formed in this order by RF (Radio Frequency) sputtering or vacuum deposition on a positive electrode film of LiCoO2 prepared on a Pt / Ti collector film, a solid electrolyte of LiPoN (a transparent amorphous film in which lithium ion conductivity is exhibited by partially replacing oxygen in Li3PO4 with nitrogen), a negative electrode of metallic lithium, and a negative electrode collector of Cu.
  • RF Radio Frequency
  • Non-Patent Document 1 Thin, bendable lithium secondary batteries are being considered. However, in Non-Patent Document 1 and among commercially available batteries, no lithium secondary batteries that also have visible light transparency have been found.
  • This disclosure has been made in light of the above circumstances, and the purpose of this disclosure is to provide technology that can provide a lithium secondary battery that is transparent to visible light and has excellent flexibility.
  • the lithium secondary battery of one embodiment of the present disclosure comprises a transparent and flexible positive electrode film and a negative electrode film, a transparent conductive film for the positive electrode coated on the surface of the positive electrode film, a transparent conductive film for the negative electrode coated on the surface of the negative electrode film, a positive electrode formed as a thin film on the surface of the transparent conductive film for the positive electrode and capable of inserting and detaching lithium ions, a negative electrode formed as a thin film on the surface of the transparent conductive film for the negative electrode and made of any of metallic lithium, a metal capable of forming an alloy with lithium, and a material capable of inserting and detaching lithium ions, a transparent electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode and having lithium ion conductivity, and a transparent sealing means for sealing the positive electrode film, the transparent conductive film for the positive electrode, the positive electrode, the electrolyte, the negative electrode, the transparent conductive film for the negative electrode, and the negative electrode film, and the transparent conductive film for the positive electrode or the transparent
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery includes a first step of coating a transparent conductive film for a positive electrode on the surface of a transparent and flexible film for the positive electrode side, a second step of forming a thin film of a positive electrode capable of inserting and desorbing lithium ions on the surface of the transparent conductive film for the positive electrode, a third step of coating a transparent conductive film for a negative electrode on the surface of a transparent and flexible film for the negative electrode, and a third step of coating a transparent conductive film for a negative electrode on the surface of the transparent conductive film for the negative electrode with any one of metallic lithium, a metal capable of forming an alloy with lithium, and a material capable of inserting and desorbing lithium ions on the surface of the transparent conductive film for the negative electrode.
  • the fourth step is to form a thin film of the negative electrode formed on the positive electrode
  • the fifth step is to place a transparent electrolyte having lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode
  • the sixth step is to seal the film on the positive electrode side, the transparent conductive film for the positive electrode, the positive electrode, the electrolyte, the negative electrode, the transparent conductive film for the negative electrode, and the film on the negative electrode side with a transparent sealing means.
  • the transparent conductive film for the positive electrode or the transparent conductive film for the negative electrode is a multi-layered transparent conductive film in which the types of materials of each layer are different from each other, and in the first step or the third step, the multi-layered transparent conductive film is coated with a gas containing oxygen.
  • This disclosure makes it possible to provide a lithium secondary battery that is transparent to visible light and has excellent flexibility.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of a lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a diagram showing the transmittance of a lithium secondary battery.
  • FIG. 3 is a diagram showing the initial charge/discharge curve.
  • FIG. 4 is a reference diagram for explaining the battery performance.
  • the positive electrode and negative electrode are formed as thin films on a substrate made of a transparent and flexible film coated with a transparent conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide), a transparent electrolyte solution is used as the electrolyte, and the whole is sealed using a transparent adhesive, sealant, etc.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a different type of transparent conductive film such as FTO (Fluorine doped Tin Oxide) is laminated on the ITO thin film.
  • FTO Fluorine doped Tin Oxide
  • oxygen is mixed into the gas used in the deposition of the multi-layered transparent conductive film. This makes it possible to provide a superior lithium secondary battery.
  • the mixture ratio of oxygen is set to 30 to 50% of the total gas. This makes it possible to provide an even better lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode is made of a material containing a substance capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the negative electrode is made of any one of metallic lithium, a metal capable of forming an alloy with lithium, and a substance capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the electrolyte is made of a material having lithium ion conductivity.
  • a transparent conductive film such as ITO is formed over the entire surface of a flexible film that is transparent to visible light, such as PET (Polyethylene terephthalate).
  • the positive electrode is produced by forming a film of a specified thickness on the transparent conductive film of a flexible material that is transparent to visible light and allows lithium ions to be inserted and removed.
  • the film may be formed by any method that allows film formation, such as sputtering or vapor deposition. This method of producing the positive electrode is an example, and is not limited to this method.
  • the negative electrode is also made in the same way as the positive electrode. Specifically, the negative electrode is made by forming a film of a flexible material that is transparent to visible light and that can insert and remove lithium ions, to a specified thickness on a transparent conductive film such as ITO, which is formed over the entire surface of a flexible film that is transparent to visible light, such as PET. This method of making the negative electrode is also an example.
  • any electrolyte can be used as long as it is a substance that has lithium ion conductivity and is transparent to visible light.
  • the electrolyte can be realized using an organic electrolyte solution containing lithium ions, an aqueous electrolyte solution, or a gel polymer.
  • solid electrolytes such as solid electrolytes and polymer electrolytes containing lithium ions can also be used as long as they are transparent to visible light. It is preferable that the electrolyte is a substance that does not have electronic conductivity.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of a lithium secondary battery 1 according to this embodiment.
  • FIG. 1(a) is a side cross-sectional view of the lithium secondary battery 1.
  • FIG. 1(b) is a top view of the lithium secondary battery 1.
  • the lithium secondary battery 1 comprises a positive electrode 11 and a negative electrode 12 arranged opposite each other, and an electrolyte 13 arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in contact with both electrodes.
  • the materials and methods of making the positive electrode 11, negative electrode 12, and electrolyte 13 are as described above.
  • the positive electrode 11 is made of a material that can insert and remove lithium ions, is transparent to visible light, and contains a flexible substance.
  • the positive electrode 11 is formed as a thin film on the surface of the transparent conductive film 16 for the positive electrode.
  • the negative electrode 12 is made of one of the following materials: metallic lithium, a metal capable of forming an alloy with lithium, or a material capable of inserting and removing lithium ions, and is made of a flexible material that is transparent to visible light.
  • the negative electrode 12 is formed as a thin film on the surface of the transparent conductive film 17 for the negative electrode.
  • the electrolyte 13 is composed of a transparent material that has lithium ion conductivity and is transparent to visible light.
  • the electrolyte 13 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • a separator may be disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in contact with both electrodes, and the separator may be impregnated with the electrolyte.
  • the organic electrolyte or aqueous electrolyte may be impregnated into a polymer electrolyte or the like.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 may be disposed so that both electrodes are in contact with the solid electrolyte.
  • the lithium secondary battery 1 includes a flexible, transparent, visible light-transmitting positive electrode film 14, a flexible, transparent, visible light-transmitting negative electrode film 15, a transparent conductive film 16 for the positive electrode coated on the surface of the positive electrode film 14, a transparent conductive film 17 for the negative electrode coated on the surface of the negative electrode film 15, and a flexible, transparent, visible light-transmitting laminate film 18.
  • the laminate film 18 is an example of a sealing means. Sealing means include transparent adhesives, transparent sealants, etc.
  • a thin film of the positive electrode 11 capable of inserting and extracting lithium ions is formed on the exposed surface of the transparent conductive film 16 for the positive electrode (second process).
  • the entire surface of one side of the transparent and flexible negative electrode film 15 is coated with a transparent conductive film 17 for the negative electrode (third step).
  • a thin film of the negative electrode 12 capable of inserting and extracting lithium ions is formed on the exposed surface of the transparent conductive film 17 for the negative electrode (fourth step).
  • the exposed surface of the positive electrode 11 and the exposed surface of the negative electrode 12 are arranged opposite each other, and a transparent electrolyte 13, which is made of, for example, a polymer electrolyte impregnated with an organic electrolyte solution, is placed between them (fifth step).
  • the entire assembly is sandwiched between a pair of transparent laminate films 18 on both sides so as to cover the entire assembly, and the surrounding edges are glued together using a transparent adhesive or sealant, etc., and then vacuum dried and thermocompressed (sixth step).
  • the transparent conductive film 16 for the positive electrode and a portion of the film 14 on the positive electrode side are exposed to the outside of the laminate film 18 to form the electrode terminal 19a for the positive electrode.
  • the transparent conductive film 17 for the negative electrode and a portion of the film 15 on the negative electrode side are exposed to the outside of the laminate film 18 to form the electrode terminal 19b for the negative electrode.
  • the lithium secondary battery 1 has thin-film components that are transparent to visible light and are made of flexible materials, allowing visible light to pass through and enabling charging and discharging even when folded.
  • transparent conductive films of different materials are laminated to form the transparent conductive film 16 for the positive electrode and the transparent conductive film 17 for the negative electrode.
  • a mixed gas containing oxygen is used to form the multi-layered transparent conductive film.
  • the proportion of oxygen in the mixed gas is preferably, for example, 30% to 50%. This makes it possible to improve the charge/discharge performance. The effect of this will be described later.
  • the above-mentioned method for manufacturing a lithium secondary battery is just an example.
  • the third and fourth steps may be performed before the first and second steps, or may be performed simultaneously.
  • Example 1 the lithium secondary battery 1 according to the present embodiment was fabricated in the following manner.
  • a glass substrate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm was used as the film 14 on the positive electrode side and the film 15 on the negative electrode side.
  • a 50 nm FTO film was formed on the ITO thin film formed in the previous step by sputtering using an FTO target, with argon flowing at 18 sccm and oxygen flowing at 2 sccm, and with an RF output of 50 W.
  • a two-layer thin film of ITO/FTO was formed on the glass substrate. This two-layer thin film is the transparent conductive film 16 for the positive electrode and the transparent conductive film 17 for the negative electrode.
  • the electrolyte 13 was prepared by the following procedure: polyvinylidene fluoride (PVdF) powder as a binder, an organic electrolyte solution in which lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) as a lithium salt was dissolved in propylene carbonate (PC) at 1 mol/L, and tetrahydrofuran (THF) as a dispersion medium were mixed in a weight ratio of 4:6:10, the mixed solution was stirred at 60°C for 1 hour in dry air with a dew point of -50°C or less, and 50 ml of the stirred solution was poured into a 200 ⁇ petri dish and vacuum dried at 50°C for 12 hours to prepare a transparent film with a thickness of 0.1 mm, which was then molded into a size of 90 mm long x 100 mm wide.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfon
  • the positive electrode 11 was prepared by the following procedure.
  • a lithium cobalt phosphate ( LiCoPO4 ) film was formed as the positive electrode to a thickness of 100 nm by RF sputtering on one surface of the electrolyte 13.
  • the sputtering was performed using a LiCoPO4 ceramic target, argon at 15 sccm, oxygen at 5 sccm, and RF output at 100 W.
  • the negative electrode 12 was prepared by the following procedure. A lithium titanate (Li4Ti5O12 ) film was formed as the negative electrode to a thickness of 150 nm by RF sputtering on the other surface (back surface) of the electrolyte 13. The sputtering was performed using a Li4Ti5O12 ceramic target , argon at 15 sccm, oxygen at 5 sccm, and RF output of 100 W.
  • the lithium secondary battery 1 was fabricated by the following procedure: Two of the above-mentioned glass substrates with transparent conductive film were prepared, and placed facing each other so as to overlap with a length of 90 mm and a width of 100 mm, and the above-mentioned electrolyte 13 on which the above-mentioned positive electrode 11 and negative electrode 12 were formed was sandwiched between them, and a pair of laminate films 18 were placed on both sides to seal the edges with an adhesive, and the substrate was placed in a vacuum dryer before the adhesive hardened, whereupon the substrate was vacuum-dried and the adhesive was then hardened.
  • Example 2 (Method of producing a glass substrate with a transparent conductive film) A 50 nm ITO film was formed on the surface of a glass substrate of the same size as in Example 1 by RF sputtering. The sputtering was performed using an ITO (5 wt% SnO 2 ) target with argon flowing at 14 sccm and oxygen flowing at 6 sccm and RF output of 50 W. Next, a 50 nm FTO film was formed on the ITO thin film formed in the previous step by sputtering using an FTO target with argon flowing at 14 sccm and oxygen flowing at 6 sccm and RF output of 50 W. In this way, a two-layered thin film of ITO/FTO was produced on the glass substrate.
  • Example 3 (Method of producing a glass substrate with a transparent conductive film) A 50 nm ITO film was formed on the surface of a glass substrate of the same size as in Example 1 by RF sputtering. The sputtering was performed using an ITO (5 wt% SnO 2 ) target with argon flowing at 10 sccm and oxygen flowing at 10 sccm and RF output of 50 W. Next, a 50 nm FTO film was formed on the ITO thin film formed in the previous step by sputtering using an FTO target with argon flowing at 10 sccm and oxygen flowing at 10 sccm and RF output of 50 W. In this way, a two-layered thin film of ITO/FTO was produced on the glass substrate.
  • Example 4 (Method of producing a glass substrate with a transparent conductive film) A 50 nm ITO film was formed on the surface of a glass substrate of the same size as in Example 1 by RF sputtering. The sputtering was performed using an ITO (5 wt% SnO 2 ) target with an RF output of 50 W while flowing argon at 6 sccm and oxygen at 14 sccm. Next, a 50 nm FTO film was formed on the ITO thin film formed in the previous step by sputtering using an FTO target with an RF output of 50 W while flowing argon at 6 sccm and oxygen at 14 sccm. In this way, a two-layer thin film of ITO/FTO was produced on the glass substrate.
  • a 100 nm ITO film was formed by RF sputtering on the surface of a glass substrate of the same size as in Example 1.
  • the sputtering was performed using an ITO (5 wt% SnO2 ) target with an RF output of 50 W while flowing argon at 20 sccm. This produced a single-layer thin film of ITO on the glass substrate.
  • Figure 2 shows the measurement results of the transmittance in the visible light region of the lithium secondary battery 1 produced in Example 1. In the visible light region of wavelengths of 400 nm or more, a transmittance of 60% or more is shown. From this measurement result, it is clear that the lithium secondary battery 1 of Example 1 is capable of sufficiently transmitting visible light.
  • the average transmittance of each lithium secondary battery 1 produced in each Example and Comparative Example is summarized in Table 2.
  • Table 2 shows that Examples 2 to 4 are also capable of sufficiently transmitting visible light.
  • Figure 3 shows the initial charge/discharge curves of Example 1 and Comparative Example.
  • Example 1 showed a capacity of about 0.100 mAh and an average discharge voltage of about 2.65 V.
  • the Comparative Example showed a capacity of about 0.073 mAh and an average discharge voltage of about 2.6 V.
  • Table 3 The initial discharge capacity and the discharge capacity at the 20th cycle of each lithium secondary battery 1 produced in each Example and Comparative Example are summarized in Table 3.
  • Examples 1 to 4 had higher charge/discharge capacity and discharge voltage, and lower charge voltage, than the comparative example. Conversely, the comparative example had lower charge/discharge capacity and discharge voltage, and higher charge voltage, than examples 1 to 4.
  • the ITO thin film is a single layer, so when a crack occurs in the ITO thin film, the ITO current collection path is partially separated, and some of these isolated areas become inactive, which is thought to be the cause of the decrease in capacity and the increase in current collection resistance.
  • Example 2 in which a slightly larger amount of oxygen was mixed, has better performance than Example 1. This is thought to be because mixing an appropriate amount of oxygen when depositing the transparent conductive film increases the conductivity of the transparent conductive film and reduces the resistance of the electrode. Furthermore, when comparing the discharge capacity of Examples 2 and 3 with that of Example 4, it can be seen that the ratio of oxygen mixed in the range of 30% to 50%, as in Examples 2 and 3, shows higher performance.
  • the lithium secondary battery 1 includes a transparent and flexible positive electrode side film 14 and a negative electrode side film 15, a transparent conductive film for a positive electrode 16 coated on the surface of the positive electrode side film, a transparent conductive film for a negative electrode 17 coated on the surface of the negative electrode side film, a positive electrode 11 formed as a thin film on the surface of the transparent conductive film for a positive electrode and capable of inserting and desorbing lithium ions, a negative electrode 12 formed as a thin film on the surface of the transparent conductive film for a negative electrode and made of any of metallic lithium, a metal capable of forming an alloy with lithium, and a material capable of inserting and desorbing lithium ions, a transparent electrolyte 13 disposed between the positive electrode and the negative electrode and having lithium ion conductivity, and a transparent sealing means 18 for sealing the positive electrode side film, the transparent conductive film for the positive electrode, the positive electrode, the electrolyte, the negative electrode, the transparent conductive film
  • the transparent conductive film 16 for the positive electrode or the transparent conductive film 17 for the negative electrode is a multi-layer transparent conductive film in which the layers are made of different materials, making it possible to provide a lithium secondary battery that is transparent to visible light, has excellent flexibility, and has excellent charge and discharge performance.
  • the multi-layered transparent conductive film is a transparent conductive film coated with a gas containing oxygen, making it possible to provide a superior lithium secondary battery.
  • the proportion of oxygen in the gas is 30% to 50%, making it possible to provide an even better lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery 1 according to this embodiment can be used as a driving source for various electronic devices.

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Abstract

リチウム二次電池１は、透明かつフレキシブルな正極側のフィルム１４及び負極側のフィルム１５と、正極側のフィルムの表面にコーティングされた正極用の透明導電膜１６と、負極側のフィルムの表面にコーティングされた負極用の透明導電膜１７と、正極用の透明導電膜の表面に薄膜形成され、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極１１と、負極用の透明導電膜の表面に薄膜形成され、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成された負極１２と、正極と負極との間に配置され、リチウムイオン電導性を有する透明な電解質１３と、正極側のフィルムと正極用の透明導電膜と正極と電解質と負極と負極用の透明導電膜と負極側のフィルムとを封止する透明な封止手段１８と、を備え、正極用の透明導電膜１６又は負極用の透明導電膜１７は、各層の材料の種類が互いに異なる多積層の透明導電膜である。

Description

リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法
　本開示は、リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法に関する。
　リチウム二次電池は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。リチウム二次電池の電極反応は、リチウムイオンの挿入・脱離反応である。リチウムイオンの挿入・脱離反応とは、正極と負極に使用する物質を電気化学的に酸化したり還元したりすることで、リチウムイオンが化合物内に挿入されたり脱離されたりする反応である。
　リチウム二次電池は、他の電池よりもエネルギー密度が高いため、電子機器、自動車の電源、電力貯蔵等、様々な用途で使用されている。また、性能向上や低コスト化に向けて電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。さらに、スマートフォン端末やIoT（Internet of Things）機器の発展により、モバイル電源として大きな注目を集め、透明ディスプレイや極薄型ディスプレイ等の電源として電池そのものの柔軟性やデザイン性も要求されている。
　非特許文献１には、Pt/Ti集電極膜上に作製したLiCoO2の正極膜上に、LiPoN（Li3PO4中の酸素を窒素で部分置換することによってリチウムイオン導電性が発現した透明の非晶質膜）の固体電解質と、金属リチウムの負極と、Cuの負極集電体と、をその順にRF（Radio Frequency）スパッタ法や真空蒸着法により形成することで、厚さがμmオーダーの薄型で曲げることができるリチウム二次電池が開示されている。
Masahiko Hayashi、外2名、"Preparation and electrochemical properties of pure lithium cobalt oxide films by electron cyclotron resonance sputtering"、Journal of Power Sources、189、2009年、p.416-p.422
　薄型で曲げることができるリチウム二次電池は検討されている。しかしながら、非特許文献１や市販の電池において、可視光透過性を併せ持つリチウム二次電池は見られない。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本開示の目的は、可視光透過性があり、柔軟性に優れたリチウム二次電池を提供可能な技術を提供することである。
　本開示の一態様のリチウム二次電池は、透明かつフレキシブルな正極側のフィルム及び負極側のフィルムと、前記正極側のフィルムの表面にコーティングされた正極用の透明導電膜と、前記負極側のフィルムの表面にコーティングされた負極用の透明導電膜と、前記正極用の透明導電膜の表面に薄膜形成され、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極と、前記負極用の透明導電膜の表面に薄膜形成され、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成された負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン電導性を有する透明な電解質と、前記正極側のフィルムと前記正極用の透明導電膜と前記正極と前記電解質と前記負極と前記負極用の透明導電膜と前記負極側のフィルムとを封止する透明な封止手段と、を備え、前記正極用の透明導電膜又は前記負極用の透明導電膜は、各層の材料の種類が互いに異なる多積層の透明導電膜である。
　本開示の一態様のリチウム二次電池の製造方法は、リチウム二次電池の製造方法において、透明かつフレキシブルな正極側のフィルムの表面に正極用の透明導電膜をコーティングする第１の工程と、前記正極用の透明導電膜の表面に、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極を薄膜形成する第２の工程と、透明かつフレキシブルな負極側のフィルムの表面に負極用の透明導電膜をコーティングする第３の工程と、前記負極用の透明導電膜の表面に、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成された負極を薄膜形成する第４の工程と、前記正極と前記負極との間にリチウムイオン電導性を有する透明な電解質を配置する第５の工程と、前記正極側のフィルムと前記正極用の透明導電膜と前記正極と前記電解質と前記負極と前記負極用の透明導電膜と前記負極側のフィルムとを透明な封止手段で封止する第６の工程と、を行い、前記正極用の透明導電膜又は前記負極用の透明導電膜は、各層の材料の種類が互いに異なる多積層の透明導電膜であって、前記第１の工程又は前記第３の工程では、酸素を含むガスを用いて前記多積層の透明導電膜をコーディングする。
　本開示によれば、可視光透過性があり、柔軟性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
図１は、リチウム二次電池の構成例を示す図である。 図２は、リチウム二次電池の透過率を示す図である。 図３は、初回充放電曲線を示す図である。 図４は、電池性能説明時の参照図である。
　以下、図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。本開示は、下記に限定されるのではなく、本開示の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更できる。
　［本実施形態の概要］
　薄型で曲げることができ、更に透明性のあるリチウム二次電池を実現できれば、各種デバイスのデザイン性や用途の幅を大きく広げることができる。
　そこで、本実施形態では、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極と、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質のうちいずれかで構成された負極と、リチウムイオン導電性を有する電解質と、を備えたリチウム二次電池において、正極及び負極を、透明かつフレキシブルなフィルムの上にITO（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜をコーティングした基板上に薄膜形成し、電解質として透明の電解液等を用い、透明な接着剤やシール材等を用いて全体を封止する。これにより、可視光透過性があり、柔軟性に優れたリチウム二次電池を提供可能となる。
　また、本実施形態では、ITO薄膜上にFTO（Fluorine doped Tin Oxide）等の異種の透明導電膜を積層する。これにより、可視光透過性があり、柔軟性に優れ、かつ、充放電性能に優れたリチウム二次電池を提供可能となる。
　また、本実施形態では、多積層の透明導電膜の製膜において、その製膜時に使用するガスに酸素を混合する。これにより、より優れたリチウム二次電池を提供可能となる。
　また、本実施形態では、酸素の混合割合をガス全体の30～50％とする。これにより、より更に優れたリチウム二次電池を提供可能となる。
　［リチウム二次電池の構成］
　本実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備える。正極は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む材料で構成される。負極は、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質のうちいずれかの材料で構成される。電解質は、リチウムイオン電導性を有する材料で構成される。
　PET（Polyethylene terephthalate）等の可視光透過性のあるフレキシブルなフィルムの表面全体にITO等の透明導電膜を製膜する。正極は、その透明導電膜上に、リチウムイオンの挿入・脱離が可能であり可視光透過性のあるフレキシブルな物質を所定の厚さで製膜することで作製する。それらの製膜方法は、スパッタリングや蒸着等、製膜可能な方法であればよい。この正極の作製方法は例であり、この作製方法に限定されない。
　負極も正極と同様の方法で作製する。具体的には、負極は、PET等の可視光透過性のあるフレキシブルなフィルムの表面全体に製膜されたITO等の透明導電膜上に、例えばリチウムイオンの挿入・脱離が可能であり可視光透過性のあるフレキシブルな物質を所定の厚さで製膜することで作製する。この負極の作製方法も例である。
　電解質は、リチウムイオン導電性と可視光透過性を有する物質であれば、任意の電解質を使用可能である。例えば、電解質は、リチウムイオンを含む有機電解液、水系電解液、ゲルポリマーを用いて実現する。その他、リチウムイオンを含む固体電解質やポリマー電解質等の固体状の電解質であっても、可視光を透過するものであれば使用できる。なお、電解質は、電子導電性を有さない物質であることが好ましい。
　図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池１の構成例を示す図である。図１（ａ）は、リチウム二次電池１の側面断面図である。図１（ｂ）は、リチウム二次電池１の上面図である。リチウム二次電池１は、対向配置された正極１１及び負極１２と、正極１１と負極１２との間に当該両極に接触して配置された電解質１３と、を備える。
　正極１１と負極１２と電解質１３の各構成材料及び各作製方法は、前記の通りである。
　正極１１は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能であり、可視光透過性があり、フレキシブルな物質を含む材料で構成される。正極１１は、正極用の透明導電膜１６の表面に薄膜形成される。
　負極１２は、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質のうちいずれかの材料で構成され、可視光透過性があり、フレキシブルな物質で構成される。負極１２は、負極用の透明導電膜１７の表面に薄膜形成される。
　電解質１３は、リチウムイオン導電性があり、可視光透過性がある透明な物質で構成される。電解質１３は、正極１１と負極１２との間に配置される。電解質１３として有機電解質や水系電解質を使用する場合には、正極１１と負極１２との間にセパレータを当該両極に接触させて配置し、そのセパレータにこれらの電解質を含浸させてもよい。また、有機電解質や水系電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、電解質１３として固体電解質やポリマー電解質等の固体状の電解質を用いる場合には、正極１１と負極１２との両極が当該固体状の電解質に接触するように配置すればよい。
　また、リチウム二次電池１は、図１に示したように、可視光透過性のあるフレキシブルな透明な正極側のフィルム１４と、可視光透過性のあるフレキシブルな透明な負極側のフィルム１５と、正極側のフィルム１４の表面にコーティングされた正極用の透明導電膜１６と、負極側のフィルム１５の表面にコーティングされた負極用の透明導電膜１７と、可視光透過性のあるフレキシブルな透明なラミネートフィルム１８と、を備える。ラミネートフィルム１８は、封止手段の例である。封止手段には、透明な接着剤、透明なシール材等を含む。
　［リチウム二次電池の製造方法］
　まず、透明かつフレキシブルな正極側のフィルム１４の片側の表面全体に、正極用の透明導電膜１６をコーティングする（第１の工程）。
　次に、上記正極用の透明導電膜１６の露出表面に、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極１１を薄膜形成する（第２の工程）。
　次に、透明かつフレキシブルな負極側のフィルム１５の片側の表面全体に、負極用の透明導電膜１７をコーティングする（第３の工程）。
　次に、上記負極用の透明導電膜１７の露出表面に、例えばリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な負極１２を薄膜形成する（第４の工程）。
　次に、正極１１の露出表面と負極１２の露出表面とを対向配置し、その間に例えば有機電解液を含侵させたポリマー電解質で構成される透明な電解質１３を配置する（第５の工程）。
　最後に、それら全体を覆うように両外側から透明な一対のラミネートフィルム１８で挟み込み、周囲の縁を透明な接着剤やシール材等を用いて接着し、真空乾燥を行った後に熱圧着する（第６の工程）。
　これにより、リチウム二次電池１を調整できる。このとき、正極用の透明導電膜１６及び正極側のフィルム１４の一部をラミネートフィルム１８の外部に露出させて正極用の電極端子１９ａとする。同様に、負極用の透明導電膜１７及び負極側のフィルム１５の一部をラミネートフィルム１８の外部に露出させて負極用の電極端子１９ｂとする。
　このように、本実施形態に係るリチウム二次電池１は、各構成要素が薄膜形成され、可視光透過性を有し、かつ、フレキシブルな材料で構成されているので、可視光を透過可能であり、折り曲げた状態でも充放電可能となる。
　また、本実施形態では、第１の工程及び第３の工程において、異種材料の透明導電膜を多積層することにより正極用の透明導電膜１６と負極用の透明導電膜１７を製膜する。また、その多積層の透明導電膜の製膜には、酸素を混合した混合ガスを用いる。混合ガス内における酸素の割合は、例えば30％～50％であることが好ましい。これにより、充放電性能が向上可能となる。この作用効果については、後述する。
　なお、上記リチウム二次電池の製造方法は、一例である。例えば、第３の工程及び第４の工程を第１の工程及び第２の工程よりも前に実行してもよいし同時に実行してもよい。
　［実施例１］
　実施例１では、本実施形態に係るリチウム二次電池１を下記手順で作製した。
　（透明導電膜付ガラス基板の作製方法）
　正極側のフィルム１４及び負極側のフィルム１５として、縦100mm、横100mm、厚さ2mmのガラス基板を用いた。そのガラス基板の表面に、RFスパッタ法によりITOを50nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いて、アルゴンを18sccm、酸素を2sccmフローさせながら、50WのRF出力で行った。続けて、前の手順で製膜したITO薄膜上に、FTOターゲットを用いて、アルゴンを18sccm、酸素を2sccmフローさせながら、50WのRF出力でスパッタによりFTOを50nm製膜した。これにより、ガラス基板上にITO/FTOの2層薄膜を作製した。この2層薄膜が正極用の透明導電膜１６と負極用の透明導電膜１７である。
　（電解質の作製方法）
　電解質１３は、次の手順で作製した。結着材であるポリフッ化ビニリデン（PVdF）粉末と、プロピレンカーボネート（PC）にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）を1mol/L溶解させた有機電解液と、分散媒としてテトラヒドロフラン（THF）と、を重量比4：6：10で混合し、混合した溶液を露点-50℃以下の乾燥空気中において60℃で1時間攪拌し、攪拌後の溶液を200Φのシャーレに50ml流し込み50℃で12時間真空乾燥することで、厚さ0.1mmの透明な膜を作製し、縦90mm×横100mmに成形した。
　（正極の作製方法）
　正極１１は、次の手順で作製した。上記電解質１３の片面の表面に、RFスパッタ法により、リン酸コバルト酸リチウム（LiCoPO4）を正極として100nmの厚さに製膜した。スパッタは、LiCoPO4セラミックターゲットを用いて、アルゴンを15sccm、酸素を5sccmとし、100WのRF出力として行った。
　（負極の作製方法）
　負極１２は、次の手順で作製した。上記電解質１３のもう片方の表面（裏面）に、RFスパッタ法により、チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）を負極として150nmの厚さに製膜した。スパッタは、Li4Ti5O12セラミックターゲットを用いて、アルゴンを15sccm、酸素を5sccmとし、100WのRF出力として行った。
　（リチウム二次電池の作製方法）
　リチウム二次電池１は、次の手順で作製した。上記透明導電膜付ガラス基板を2枚用意して縦90mm×横100mmで重なるように向かい合わせ、その間に上記正極１１及び負極１２が製膜された上記電解質１３を挟み込み、両外側から一対のラミネートフィルム１８を被せて縁を接着剤で封止し、接着剤が固まる前に真空乾燥機に入れて真空乾燥を行った後に当該接着剤を固化させた。
　（リチウム二次電池の透過率測定）
　市販の光量計を用いて、リチウム二次電池１の可視光領域における透過率を測定した。
　（リチウム二次電池の性能評価）
　市販の充放電測定システムを用いて、リチウム二次電池１の充放電試験を行った。正極・負極の有効面積当たりの電流密度を1μA/cm2とし、充電終止電圧は3.3V、放電終止電圧は2.0Vの電圧範囲とし、25℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で充放電試験を行った。
　［実施例２］
　（透明導電膜付ガラス基板の作製方法）
　実施例１と同じサイズのガラス基板の表面に、RFスパッタ法によりITOを50nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いて、アルゴンを14sccm、酸素を6sccmフローさせながら、50WのRF出力で行った。続けて、前の手順で製膜したITO薄膜上に、FTOターゲットを用いて、アルゴンを14sccm、酸素を6sccmフローさせながら、50WのRF出力でスパッタによりFTOを50nm製膜した。これにより、ガラス基板上にITO/FTOの2層薄膜を作製した。
　（電解質等の作製方法）
　電解質の作製方法、正極の作製方法、負極の作製方法、リチウム二次電池の作製方法、リチウム二次電池の透過率測定、リチウム二次電池の性能評価は、実施例１と同様である。後述する実施例３～実施例４も同様である。
　［実施例３］
　（透明導電膜付ガラス基板の作製方法）
　実施例１と同じサイズのガラス基板の表面に、RFスパッタ法によりITOを50nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いて、アルゴンを10sccm、酸素を10sccmフローさせながら、50WのRF出力で行った。続けて、前の手順で製膜したITO薄膜上に、FTOターゲットを用いて、アルゴンを10sccm、酸素を10sccmフローさせながら、50WのRF出力でスパッタによりFTOを50nm製膜した。これにより、ガラス基板上にITO/FTOの2層薄膜を作製した。
　［実施例４］
　（透明導電膜付ガラス基板の作製方法）
　実施例１と同じサイズのガラス基板の表面に、RFスパッタ法によりITOを50nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いて、アルゴンを6sccm、酸素を14sccmフローさせながら50WのRF出力で行った。続けて、前の手順で製膜したITO薄膜上に、FTOターゲットを用いて、アルゴンを6sccm、酸素を14sccmフローさせながら、50WのRF出力でスパッタによりFTOを50nm製膜した。これにより、ガラス基板上にITO/FTOの2層薄膜を作製した。
　［比較例］
　比較用のリチウム二次電池を作製した。
　（透明導電膜付ガラス基板の作製方法）
　実施例１と同じサイズのガラス基板の表面に、RFスパッタ法によりITOを100nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いて、アルゴンを20sccmフローさせながら、50WのRF出力で行った。これにより、ガラス基板上にITOの1層薄膜を作製した。
　（電解質等の作製方法）
　電解質の作製方法、正極の作製方法、負極の作製方法、リチウム二次電池の作製方法、リチウム二次電池の透過率測定、リチウム二次電池の性能評価は、実施例１と同様である。
　最後に、各実施例１～４及び比較例で作製した各透明導電膜の作製条件を表１に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例と比較例との比較検討］
　まず、リチウム二次電池１の可視光透過性を検討する。
　図２は、実施例１で作製したリチウム二次電池１の可視光領域における透過率の測定結果を示す図である。波長400nm以上の可視光領域において、60%以上の透過率を示している。この測定結果から、実施例１のリチウム二次電池１は、可視光を十分に透過可能であることが分かる。各実施例及び比較例で作製した各リチウム二次電池１の平均透過率を表２に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例２～実施例４も可視光を十分に透過可能であることが分かる。
　次に、リチウム二次電池１の充放電結果を検討する。
　図３は、実施例１と比較例の各初回充放電曲線を示す図である。最も充放電性能が高かった実施例２の初回充放電曲線も併せて記載している。実施例１では、容量約0.100mAh、平均放電電圧約2.65Vを示した。一方、比較例では、容量約0.073mAh、平均放電電圧約2.6Vを示した。各実施例及び比較例で作製した各リチウム二次電池１の初回放電容量及び20サイクル目の放電容量を表３に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～実施例４は、比較例よりも充放電容量及び放電電圧が高く、充電電圧が低かった。反対に比較例は、実施例１～実施例４よりも充放電容量及び放電電圧が低く、充電電圧が高かった。
　これは、実施例１～実施例４では、図４（ａ）の側面断面図に示すように、ガラス基板上にITO/FTOの2層薄膜を形成しているので、リチウム二次電池１を曲げた際に、その2層薄膜に亀裂が入ったとしても、ITO/FTOの集電パスのネットワークが保たれるからだと考えられる。
　一方、比較例では、図４（ｂ）の側面断面図に示すように、ITO薄膜が単層であるため、ITO薄膜に亀裂が入るとITOの集電パスが一部切り離され、その一部の孤立部は失活してしまい、容量低下及び集電抵抗の増大に繋がることが原因と考えられる。
　また、表１及び表３より、透明導電膜の製膜時に酸素を混合することで、酸素を混合しない比較例よりも性能が向上することが分かる。また、酸素をやや多めに混合した実施例２の方が、実施例１よりも性能が向上していることが分かる。これは、透明導電膜の製膜時に適切な酸素量を混合することにより、透明導電膜の導電性が高まり、電極の抵抗が下がったためと考えられる。さらに、実施例２、３と実施例４の放電容量を比較すると、実施例２、３のように混合する酸素の割合が30％～50％の方が高い性能を示すことが分かる。
　［本実施形態の効果］
　本実施形態によれば、リチウム二次電池１は、透明かつフレキシブルな正極側のフィルム１４及び負極側のフィルム１５と、前記正極側のフィルムの表面にコーティングされた正極用の透明導電膜１６と、前記負極側のフィルムの表面にコーティングされた負極用の透明導電膜１７と、前記正極用の透明導電膜の表面に薄膜形成され、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極１１と、前記負極用の透明導電膜の表面に薄膜形成され、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成された負極１２と、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン電導性を有する透明な電解質１３と、前記正極側のフィルムと前記正極用の透明導電膜と前記正極と前記電解質と前記負極と前記負極用の透明導電膜と前記負極側のフィルムとを封止する透明な封止手段１８と、を備えるので、可視光透過性があり、柔軟性に優れたリチウム二次電池を提供可能となる。
　また、本実施形態によれば、前記正極用の透明導電膜１６又は前記負極用の透明導電膜１７は、各層の材料の種類が互いに異なる多積層の透明導電膜であるので、可視光透過性があり、柔軟性に優れ、かつ、充放電性能に優れたリチウム二次電池を提供可能となる。
　また、本実施形態によれば、前記多積層の透明導電膜は、酸素を含むガスを用いてコーディングされた透明導電膜であるので、より優れたリチウム二次電池を提供可能となる。
　また、本実施形態によれば、前記酸素のガス内での割合は、30％～50％であるので、より更に優れたリチウム二次電池を提供可能となる。
　［産業上の利用可能性］
　本実施形態に係るリチウム二次電池１は、様々な電子機器の駆動源等として使用できる。
　１　リチウム二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　電解質
　１４　正極側のフィルム
　１５　負極側のフィルム
　１６　正極用の透明導電膜
　１７　負極用の透明導電膜
　１８　ラミネートフィルム
　１９ａ　正極用の電極端子
　１９ｂ　負極用の電極端子
 

Claims (6)

  1. 　透明かつフレキシブルな正極側のフィルム及び負極側のフィルムと、
    　前記正極側のフィルムの表面にコーティングされた正極用の透明導電膜と、
    　前記負極側のフィルムの表面にコーティングされた負極用の透明導電膜と、
    　前記正極用の透明導電膜の表面に薄膜形成され、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極と、
    　前記負極用の透明導電膜の表面に薄膜形成され、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成された負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン電導性を有する透明な電解質と、
    　前記正極側のフィルムと前記正極用の透明導電膜と前記正極と前記電解質と前記負極と前記負極用の透明導電膜と前記負極側のフィルムとを封止する透明な封止手段と、を備え、
    　前記正極用の透明導電膜又は前記負極用の透明導電膜は、
    　各層の材料の種類が互いに異なる多積層の透明導電膜であるリチウム二次電池。
  2. 　前記多積層の透明導電膜は、
    　酸素を含むガスを用いてコーディングされた透明導電膜である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記酸素のガス内での割合は、
    　30％～50％である請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記多積層の透明導電膜は、
    　ITO（Indium Tin Oxide）層とFTO（Fluorine doped Tin Oxide）層とを含む透明導電膜である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 　リチウム二次電池の製造方法において、
    　透明かつフレキシブルな正極側のフィルムの表面に正極用の透明導電膜をコーティングする第１の工程と、
    　前記正極用の透明導電膜の表面に、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極を薄膜形成する第２の工程と、
    　透明かつフレキシブルな負極側のフィルムの表面に負極用の透明導電膜をコーティングする第３の工程と、
    　前記負極用の透明導電膜の表面に、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成された負極を薄膜形成する第４の工程と、
    　前記正極と前記負極との間にリチウムイオン電導性を有する透明な電解質を配置する第５の工程と、
    　前記正極側のフィルムと前記正極用の透明導電膜と前記正極と前記電解質と前記負極と前記負極用の透明導電膜と前記負極側のフィルムとを透明な封止手段で封止する第６の工程と、を行い、
    　前記正極用の透明導電膜又は前記負極用の透明導電膜は、
    　各層の材料の種類が互いに異なる多積層の透明導電膜であって、
    　前記第１の工程又は前記第３の工程では、
    　酸素を含むガスを用いて前記多積層の透明導電膜をコーディングするリチウム二次電池の製造方法。
  6. 　前記酸素のガス内での割合は、
    　30％～50％である請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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