WO2023238379A1 - リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法 Download PDF

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浩伸 蓑輪
武志 小松
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Definitions

  • Non-Patent Document 1 As mentioned above, thin and bendable lithium secondary batteries are being considered. However, in Non-Patent Document 1 and commercially available batteries, there is no lithium secondary battery that also has visible light transparency. If we can create thin, flexible, and transparent lithium secondary batteries, we can greatly expand the design and range of applications for various devices.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a technology that can provide a lithium secondary battery that is transparent to visible light and has excellent flexibility.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode that is capable of intercalating and deintercalating lithium ions, has visible light transparency and flexibility, and a metal lithium, a metal that can form an alloy with lithium, and a lithium ion.
  • a negative electrode that is made of any material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, has visible light transparency and flexibility, and is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and has lithium ion conductivity and visible light transparency.
  • the negative electrode is made by forming a transparent conductive film over the entire surface of a flexible film that transmits visible light, and allows insertion and desorption of, for example, lithium ions onto the transparent conductive film. It is manufactured by forming a film with a predetermined thickness using a substance as a negative electrode. Each film forming method is an example. This negative electrode manufacturing method is also an example.
  • a transparent conductive film 16 for the positive electrode is formed on the entire surface of the film 14 on the positive electrode side (first step). Thereafter, the positive electrode 11 is formed on the transparent conductive film 16 for the positive electrode (second step).
  • thermocompression bonding is performed (6th step).
  • the lithium secondary battery 1 according to the present embodiment is constructed of a flexible material that transmits visible light and is transparent to visible light. However, charging and discharging is possible even when the device is bent.
  • Example 1 In Example 1, a lithium secondary battery 1 according to the present embodiment was manufactured using the following procedure.
  • a glass substrate with a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm was used as the positive electrode film 14 and the negative electrode film 15, and ITO was used as the transparent conductive film 16 for the positive electrode and the transparent conductive film 17 for the negative electrode.
  • a glass substrate was produced using the following procedure.
  • a 50 nm thick ITO film was formed on the surface of a glass substrate by RF sputtering. Sputtering was performed at an RF output of 50 W using an ITO (5 wt% SnO 2 ) target while flowing argon at 18 sccm. Subsequently, on the ITO thin film formed in the previous step, a 50 nm ITO thin film was formed by sputtering with an RF output of 50 W while flowing 15 sccm of argon and 3 sccm of oxygen. In this way, a two-layer ITO thin film was fabricated on the glass substrate.
  • Negative electrode 12 was produced by the following procedure. On the other side (back side) of the electrolyte 13, a film of 150 nm thick was formed using lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) as a negative electrode by RF sputtering. Sputtering was performed using a Li 4 Ti 5 O 12 ceramic target, argon at 15 sccm, oxygen at 5 sccm, and an RF output of 100 W.
  • Lithium secondary battery 1 was produced using the following procedure. Two glass substrates with ITO were prepared and faced to each other so that they overlapped with each other with a length of 90 mm x width of 100 mm, the electrolyte 13 was sandwiched between them, a pair of laminate films 18 were covered from both outsides, and the edges were sealed with adhesive. Before the adhesive hardened, it was placed in a vacuum dryer and vacuum dried, and then the adhesive was solidified.
  • the transmittance of the lithium secondary battery 1 in the visible light region was measured using a commercially available light meter.
  • Example 2 (Method for producing glass substrate with ITO) A 50 nm film of ITO was formed on the surface of a glass substrate of the same size as in Example 1 by RF sputtering. Sputtering was performed at an RF output of 50 W using an ITO (5 wt% SnO 2 ) target while flowing argon at 18 sccm. Subsequently, on the ITO thin film formed in the previous step, a 50 nm ITO thin film was formed by sputtering with an RF output of 50 W while flowing 12 sccm of argon and 6 sccm of oxygen. In this way, a two-layer ITO thin film was fabricated on the glass substrate.
  • Method for producing electrolytes The method for producing the electrolyte, the method for producing the positive electrode, the method for producing the negative electrode, the method for producing the lithium secondary battery, the transmittance measurement of the lithium secondary battery, and the performance evaluation of the lithium secondary battery are the same as in Example 1. The same applies to Examples 3 to 5, which will be described later.
  • Example 3 (Method for producing glass substrate with ITO) A 50 nm film of ITO was formed on the surface of a glass substrate of the same size as in Example 1 by RF sputtering. Sputtering was performed at an RF output of 50 W using an ITO (5 wt% SnO 2 ) target while flowing argon at 18 sccm. Subsequently, on the ITO thin film formed in the previous step, a 50 nm ITO thin film was formed by sputtering with an RF output of 50 W while flowing argon at 6 sccm and oxygen at 12 sccm. In this way, a two-layer ITO thin film was fabricated on the glass substrate.
  • Example 4 (Method for producing glass substrate with ITO) A 50 nm film of ITO was formed on the surface of a glass substrate of the same size as in Example 1 by RF sputtering. Sputtering was performed at an RF output of 50 W using an ITO (5 wt% SnO 2 ) target while flowing argon at 18 sccm. Subsequently, on the ITO thin film formed in the previous step, a 50 nm ITO thin film was formed by sputtering with an RF output of 50 W while flowing oxygen at 15 sccm. In this way, a two-layer ITO thin film was fabricated on the glass substrate.
  • a 50 nm ITO thin film was formed by sputtering with an RF output of 50 W while flowing argon at a flow rate of 6 sccm and oxygen at a flow rate of 12 sccm.
  • a three-layer ITO thin film was fabricated on the glass substrate.
  • the ITO thin films produced in each example and comparative example are summarized in Table 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the measurement results of the transmittance in the visible light region of the lithium secondary battery 1 produced in Example 1. It shows an average transmittance of 61% in the visible light region with a wavelength of 400 nm or more, indicating that the lithium secondary battery 1 of Example 1 transmits visible light.
  • each of the lithium secondary batteries 1 of Examples 2 to 5 exhibited an average transmittance of 62%, an average of 64%, an average of 67%, and an average of 60% in the same visible light region, respectively. It can be seen that each of the lithium secondary batteries 1 of Examples 2 to 5 also transmits visible light.
  • the lithium secondary battery 1 of Comparative Example showed an average transmittance of 58% in the same visible light region.
  • Table 2 summarizes the average transmittance of each lithium secondary battery 1 produced in each Example and Comparative Example.
  • Example 5 has a larger number of ITO thin films than the Comparative Example and is thicker overall, but has a higher average transmittance. This is thought to be due to the use of oxygen during ITO film formation. Furthermore, when Examples 1 to 4 are compared with each other, it can be seen that the transmittance gradually increases as the amount of oxygen during ITO film formation increases.
  • FIG. 3 is a diagram showing each initial charge/discharge curve of Example 1 and Comparative Example.
  • the initial charge/discharge curve of Example 5, which had the highest performance, is also shown.
  • the capacity was about 0.101 mAh and the average discharge voltage was about 2.7V.
  • the comparative example showed a capacity of about 0.073mAh and an average discharge voltage of about 2.6V.
  • Examples 1 to 5 have higher charge/discharge capacity and discharge voltage and lower charge voltage than the comparative example.
  • the comparative example has a lower charge/discharge capacity and a lower discharge voltage than Examples 1 to 5, and a higher charging voltage.
  • Example 4 when the amount of oxygen was increased during ITO film formation as in Example 4, the light transmittance of the ITO thin film was further improved. However, in Example 4, since the ITO thin film (second layer) was formed using only oxygen, the average transmittance was improved compared to Examples 2 and 3, but as shown in Table 3, the battery performance was lower.

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Abstract

リチウム二次電池１は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、可視光透過性及び柔軟性を有する正極１１と、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成され、可視光透過性及び柔軟性を有する負極１２と、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン電導性及び可視光透過性を有する電解質１３と、前記正極に接触する正極用の透明導電膜１６と、前記負極に接触する負極用の透明導電膜１７と、を備え、前記正極用の透明導電膜１６又は前記負極用の透明導電膜１７は、複数の透明導電膜を積層した多積層構造を有し、前記複数の透明導電膜のうち少なくとも１つ以上の透明導電膜は酸素を用いて製膜された透明導電膜である。

Description

リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の製造方法に関する。
　従来、リチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。リチウム二次電池の場合、電極反応はリチウムイオンの挿入・脱離反応である。具体的には、正極と負極の各電極に使用する物質を電気化学的に酸化したり還元したりすることで、リチウムイオンが化合物内に挿入されたり脱離されたりする反応である。
　リチウム二次電池は、他の電池と比較してエネルギー密度が高いため、電子機器、自動車の電源、電力貯蔵等、様々な用途で使用されている。また、性能向上や低コスト化に向けて電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。さらに、スマートフォン端末やIoT（Internet of Things）機器の発展により、モバイル電源として大きな注目を集め、透明ディスプレイや極薄型ディスプレイ等の電源として電池そのものの柔軟性やデザイン性も要求されている。
　例えば、薄型のリチウム二次電池に関する技術として、非特許文献１がある。非特許文献１には、Pt/Ti集電極膜上に作製したLiCoO2の正極膜上に、LiPoNの固体電解質と金属リチウムの負極とCuの負極集電体とをその順にRF（Radio Frequency）スパッタ法や真空蒸着法により形成することで、厚さがμmオーダーの薄型で曲げることができるリチウム二次電池が開示されている。
Masahiko Hayashi、外2名、"Preparation and electrochemical properties of pure lithium cobalt oxide films by electron cyclotron resonance sputtering"、Journal of Power Sources、189、2009年、p.416-p.422
　前記の通り、薄型で曲げることができるリチウム二次電池は検討されている。しかし、非特許文献１や市販の電池において、可視光の透過性を併せ持つリチウム二次電池は見られない。薄型で曲げることができ、更に透明性のあるリチウム二次電池を実現できれば、各種デバイスのデザイン性や用途の幅を大きく広げることができる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、可視光透過性があり柔軟性に優れたリチウム二次電池を提供可能な技術を提供することである。
　本発明の一態様のリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、可視光透過性及び柔軟性を有する正極と、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成され、可視光透過性及び柔軟性を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン電導性及び可視光透過性を有する電解質と、前記正極に接触する正極用の透明導電膜と、前記負極に接触する負極用の透明導電膜と、を備え、前記正極用の透明導電膜又は前記負極用の透明導電膜は、複数の透明導電膜を積層した多積層構造を有し、前記複数の透明導電膜のうち少なくとも１つ以上の透明導電膜は酸素を用いて製膜された透明導電膜である。
　本発明の一態様のリチウム二次電池の製造方法は、リチウム二次電池の製造方法において、可視光透過性及び柔軟性を有するフィルムに正極用の透明導電膜を製膜する第１のステップと、前記正極用の透明導電膜に、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、可視光透過性及び柔軟性を有する正極を製膜する第２のステップと、可視光透過性及び柔軟性を有するフィルムに負極用の透明導電膜を製膜する第３のステップと、前記負極用の透明導電膜に、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成され、可視光透過性及び柔軟性を有する負極を製膜する第４のステップと、前記正極と前記負極との間にリチウムイオン電導性及び可視光透過性を有する電解質を配置する第５のステップと、を行い、前記第１のステップ又は前記第３のステップでは、複数の透明導電膜を積層し、前記複数の透明導電膜のうち少なくとも１つ以上の透明導電膜を酸素を用いて製膜する。
　本発明によれば、可視光透過性があり柔軟性に優れたリチウム二次電池を提供可能な技術を提供できる。
図１は、リチウム二次電池の構成例を示す図である。 図２は、可視光領域におけるリチウム二次電池の透過率を示す図である。 図３は、実施例と比較例の初回充放電曲線を示す図である。 図４は、ITO薄膜の多層化時と単層化時の電池性能説明時の参照図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。本発明は、下記に限定されるのではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更できる。
　本実施形態に係るリチウム二次電池は、正極、負極及び電解質で構成される。正極は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む材料で構成される。負極は、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む材料、のうちいずれかで構成される。電解質は、リチウムイオン電導性を有する材料で構成される。
　正極は、PET（Polyethylene terephthalate）等の可視光透過性のあるフレキシブルなフィルムの表面全体にITO（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜を製膜し、その透明導電膜上にリチウムイオンの挿入・脱離が可能であり可視光透過性のあるフレキシブルな物質を正極として所定の厚さで製膜することで、作製する。それぞれ製膜方法は、スパッタリングや蒸着等、製膜可能な方法であればよい。なお、この正極の作製方法は例であり、この作製方法に限定されない。
　負極も同様である。負極は、可視光透過性のあるフレキシブルなフィルムの表面全体に透明導電膜を製膜し、その透明導電膜上に例えばリチウムイオンの挿入・脱離が可能であり可視光透過性のあるフレキシブルな物質を負極として所定の厚さで製膜することで、作製する。それぞれ製膜方法は例である。この負極の作製方法も例である。
　電解質は、リチウムイオン導電性と可視光透過性を有する物質であれば、任意の電解質を使用可能である。例えば、リチウムイオンを含む有機電解液や水系電解液やゲルポリマーを使用できる。その他、リチウムイオンを含む固体電解質やポリマー電解質等の固体状の電解質であっても、可視光を透過するものであれば使用できる。なお、電解質は、電子導電性を有さない物質であることが好ましい。
　図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池１の構成例を示す図である。図１（ａ）は、リチウム二次電池１の側面断面図である。図１（ｂ）は、リチウム二次電池１の上面図である。リチウム二次電池１は、対向配置された正極１１及び負極１２と、正極１１と負極１２との間に当該両極に接触して配置された電解質１３と、を備える。
　正極１１と負極１２と電解質１３の各構成材料及び各作製方法は、前記の通りである。正極１１は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能であり、可視光透過性があり、フレキシブルな物質で構成される。負極１２は、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質を含む材料、のうちいずれかであり、可視光透過性があり、フレキシブルな物質で構成される。電解質１３は、リチウムイオン導電性があり、可視光透過性がある物質で構成される。
　なお、電解質１３として有機電解質や水系電解質を使用する場合には、正極１１と負極１２との間にセパレータを当該両極に接触させて配置し、そのセパレータにこれらの電解質を含浸させてもよい。また、有機電解質や水系電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、電解質１３として固体電解質やポリマー電解質等の固体状の電解質を用いる場合には、正極１１と負極１２との両極が当該固体状の電解質に接触するように配置すればよい。
　また、リチウム二次電池１は、図１に示すように、可視光透過性のあるフレキシブルな正極側のフィルム１４及び負極側のフィルム１５と、正極用の透明導電膜１６及び負極用の透明導電膜１７と、可視光透過性のあるフレキシブルなラミネートフィルム１８と、を備える。なお、ラミネートフィルム１８は、図１（ａ）では省略している。
　まず、正極側のフィルム１４の表面全体に正極用の透明導電膜１６を製膜する（第１のステップ）。その後、その正極用の透明導電膜１６の上に正極１１を製膜する（第２のステップ）。
　次に、負極側のフィルム１５の表面全体に負極用の透明導電膜１７を製膜する（第３のステップ）。その後、その負極用の透明導電膜１７の上に負極１２を製膜する（第４のステップ）。
　次に、正極１１の露出面（正極用の透明導電膜１６との非接触面）と負極１２の露出面（負極用の透明導電膜１７との非接触面）とを対向配置し、その間に例えば有機電解液を含侵させたポリマー電解質で構成される電解質１３を配置する（第５のステップ）。
　最後に、それら全体を覆うように両外側から一対のラミネートフィルム１８で挟み込み、周囲の縁を透明な接着剤やシール材等を用いて接着し、真空乾燥を行った後に熱圧着する（第６のステップ）。
　これにより、リチウム二次電池１を調整できる。このとき、正極用の透明導電膜１６及び正極側のフィルム１４の一部をラミネートフィルム１８の外部に露出させて正極用の電極端子１９ａとする。同様に、負極用の透明導電膜１７及び負極側のフィルム１５の一部をラミネートフィルム１８の外部に露出させて負極用の電極端子１９ｂとする。
　このように、本実施形態に係るリチウム二次電池１は、電池を構成する全ての要素が可視光透過性を有し、柔軟性のあるフレキシブルな材料で構成されているので、可視光を透過し、曲げたままでも充放電が可能となる。
　また、本実施形態では、上記第１のステップにおいて、正極用の透明導電膜１６を製膜するにあたり、複数の透明導電膜を積層し、その複数の透明導電膜のうち少なくとも１つ以上の透明導電膜を酸素を用いて製膜する。同様に、上記第３のステップにおいても、負極用の透明導電膜１７を製膜するにあたり、複数の透明導電膜を積層し、その複数の透明導電膜のうち少なくとも１つ以上の透明導電膜を酸素を用いて製膜する。これにより、可視光透過性を更に向上し、かつ、電池性能も向上可能となる。この作用効果については、後述する。
　引き続き、本実施形態に係るリチウム二次電池１の実施例を説明する。
　［実施例１］
　実施例１では、本実施形態に係るリチウム二次電池１を下記手順で作製した。
　（ITO付ガラス基板の作製方法）
　正極側のフィルム１４及び負極フィルム側の１５として縦100mm、横100mm、厚さ2mmのガラス基板を用い、正極用の透明導電膜１６及び負極用の透明導電膜１７としてITOを用いて、ITO付ガラス基板を次の手順で作製した。
　ガラス基板の表面にRFスパッタ法によりITOを50nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いてアルゴンを18sccmフローさせながら50WのRF出力で行った。続けて、前の手順で製膜したITO薄膜上に、アルゴンを15sccmフロー、酸素を3sccmフローさせながら50WのRF出力でスパッタにより50nmのITO薄膜を製膜した。これにより、ガラス基板上に2層のITO薄膜を作製した。
　（電解質の作製方法）
　電解質１３は、次の手順で作製した。結着材であるポリフッ化ビニリデン（PVdF）粉末と、プロピレンカーボネート（PC）にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）を1mol/L溶解させた有機電解液と、分散媒としてテトラヒドロフラン（THF）と、を重量比で4：6：10で混合し、混合した溶液を露点-50℃以下の乾燥空気中において60℃で1時間攪拌し、攪拌後の溶液を200Φのシャーレに50ml流し込み50℃で12時間真空乾燥することで、厚さ0.1mmの透明な膜を作製し、縦90mm×横100mmに成形した。
　（正極の作製方法）
　正極１１は、次の手順で作製した。上記電解質１３の片面（表面）にRFスパッタ法によりリン酸コバルト酸リチウム（LiCoPO4）を正極として100nmの厚さに製膜した。スパッタは、LiCoPO4セラミックターゲットを用いて、アルゴンを15sccm、酸素を5sccmとし、100WのRF出力として行った。
　（負極の作製方法）
　負極１２は、次の手順で作製した。上記電解質１３のもう片方の面（裏面）にRFスパッタ法によりチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）を負極として150nmの厚さに製膜した。スパッタは、Li4Ti5O12セラミックターゲットを用いて、アルゴンを15sccm、酸素を5sccmとし、100WのRF出力として行った。
　（リチウム二次電池の作製方法）
　リチウム二次電池１は、次の手順で作製した。上記ITO付ガラス基板を2枚用意して縦90mm×横100mmで重なるように向かい合わせ、その間に上記電解質１３を挟み込み、両外側から一対のラミネートフィルム１８を被せて縁を接着剤で封止し、接着剤が固まる前に真空乾燥機に入れて真空乾燥を行った後に当該接着剤を固化させた。
　（リチウム二次電池の透過率測定）
　市販の光量計を用いて、リチウム二次電池１の可視光領域における透過率を測定した。
　（リチウム二次電池の性能評価）
　市販の充放電測定システムを用いて、リチウム二次電池１の充放電試験を行った。正極・負極の有効面積当たりの電流密度を1μA/cm2とし、充電終止電圧は3.3V、放電終止電圧は2.0Vの電圧範囲とし、25℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で充放電試験を行った。
　［実施例２］
　（ITO付ガラス基板の作製方法）
　実施例１と同じサイズのガラス基板の表面にRFスパッタ法によりITOを50nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いてアルゴンを18sccmフローさせながら50WのRF出力で行った。続けて、前の手順で製膜したITO薄膜上に、アルゴンを12sccmフロー、酸素を6sccmフローさせながら50WのRF出力でスパッタにより50nmのITO薄膜を製膜した。これにより、ガラス基板上に2層のITO薄膜を作製した。
　（電解質等の作製方法）
　電解質の作製方法、正極の作製方法、負極の作製方法、リチウム二次電池の作製方法、リチウム二次電池の透過率測定、リチウム二次電池の性能評価は、実施例１と同様である。後述する実施例３～実施例５も同様である。
　［実施例３］
　（ITO付ガラス基板の作製方法）
　実施例１と同じサイズのガラス基板の表面にRFスパッタ法によりITOを50nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いてアルゴンを18sccmフローさせながら50WのRF出力で行った。続けて、前の手順で製膜したITO薄膜上に、アルゴンを6sccmフロー、酸素を12sccmフローさせながら50WのRF出力でスパッタにより50nmのITO薄膜を製膜した。これにより、ガラス基板上に2層のITO薄膜を作製した。
　［実施例４］
　（ITO付ガラス基板の作製方法）
　実施例１と同じサイズのガラス基板の表面にRFスパッタ法によりITOを50nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いてアルゴンを18sccmフローさせながら50WのRF出力で行った。続けて、前の手順で製膜したITO薄膜上に、酸素を15sccmフローさせながら50WのRF出力でスパッタにより50nmのITO薄膜を製膜した。これにより、ガラス基板上に2層のITO薄膜を作製した。
　［実施例５］
　（ITO付ガラス基板の作製方法）
　実施例１と同じサイズのガラス基板の表面にRFスパッタ法によりITOを50nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いてアルゴンを18sccmフローさせながら50WのRF出力で行った。続けて、前の手順で製膜したITO薄膜上に、アルゴンを12sccmフロー、酸素を6sccmフローさせながら50WのRF出力でスパッタにより50nmのITO薄膜を製膜した。更に続けて、前の手順で製膜した2層のITO薄膜上に、アルゴンを6sccmフロー、酸素を12sccmフローさせながら50WのRF出力でスパッタにより50nmのITO薄膜を製膜した。これにより、ガラス基板上に3層のITO薄膜を作製した。
　［比較例］
　比較例用のリチウム二次電池を作製した。
　（ITO付ガラス基板の作製方法）
　実施例１と同じサイズのガラス基板の表面にRFスパッタ法によりITOを100nm製膜した。そのときのスパッタは、ITO（5wt%SnO2）ターゲットを用いてアルゴンを18sccmフローさせながら50WのRF出力で行った。これにより、ガラス基板上に1層のITO薄膜を作製した。
　（電解質等の作製方法）
　電解質の作製方法、正極の作製方法、負極の作製方法、リチウム二次電池の作製方法、リチウム二次電池の透過率測定、リチウム二次電池の性能評価は、実施例１と同様である。
　各実施例及び比較例で作製した各ITO薄膜を表１に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例と比較例との比較検討］
　まず、リチウム二次電池１の可視光透過性を検討する。
　図２は、実施例１で作製したリチウム二次電池１の可視光領域における透過率の測定結果を示す図である。波長400nm以上の可視光領域において平均61%の透過率を示しており、実施例１のリチウム二次電池１が可視光を透過することが分かる。
　また、実施例２～実施例５の各リチウム二次電池１は、同可視光領域において、それぞれ、平均62%、平均64%、平均67%、平均60%の透過率を示した。実施例２～実施例５の各リチウム二次電池１についても可視光を透過することが分かる。
　一方、比較例のリチウム二次電池１は、同可視光領域において平均58%の透過率を示した。
　各実施例及び比較例で作製した各リチウム二次電池１の平均透過率を表２に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２より、全体の厚さが同じ実施例１～実施例４と比較例とを比較すると、実施例１～実施例４は、比較例よりもITO薄膜数は多いが平均透過率は高いことが分かる。また、比較例よりも厚い実施例５と比較例とを比較すると、実施例５は、比較例よりもITO薄膜数が多く全体の厚さも厚いが平均透過率は高いことが分かる。これは、ITO製膜時に酸素を用いたためと考えられる。また、実施例１～実施例４を互いに比較すると、ITO製膜時の酸素量を大きくするに従い透過率が次第に高くなることも分かる。
　次に、リチウム二次電池１の充放電結果を検討する。
　図３は、実施例１と比較例との各初回充放電曲線を示す図である。最も性能が高かった実施例５の初回充放電曲線も併せて記載している。実施例１では、容量約0.101mAh、平均放電電圧約2.7Vを示した。一方、比較例では、容量約0.073mAh、平均放電電圧約2.6Vを示した。
　各実施例及び比較例で作製した各リチウム二次電池１の初回放電容量及び20サイクル目の放電容量を表３に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図３及び表３より、実施例１～実施例５と比較例とを比較すると、実施例１～実施例５は、比較例よりも充放電容量及び放電電圧が高く、充電電圧が低い。反対に比較例は、実施例１～実施例５よりも充放電容量及び放電電圧が低く、充電電圧が高い。
　これは、実施例１～実施例５では、図４（ａ）の側面断面図に示すように、ガラス基板上に複数のITO薄膜を形成しているので、リチウム二次電池１を曲げた際にITO薄膜に亀裂が入ったとしても、ITOの集電パスのネットワークが保持されるからである。
　一方、比較例では、図４（ｂ）の側面断面図に示すように、ITO薄膜が単層であるため、ITO薄膜に亀裂が入るとITOの集電パスが一部切り離され、その一部の孤立部は失活してしまい、容量低下及び集電抵抗（電極抵抗）の増大に繋がったからである。
　最後に、リチウム二次電池１の可視光透過性と充放電結果とを纏める。
　表１と表３より、ITO製膜時に用いる混合ガスの酸素の割合が約33％（=6sccm/(12sccm+6sccm)）の実施例２と約67％（=12sccm/(6sccm+12sccm)）の実施例３とにおいて、実施例１、４よりも電池性能が向上した。これは、ITO製膜時に適当な酸素量を混合することにより、ITO薄膜の光透過性が向上するだけでなく、ITO薄膜の導電性が高まり、正極用の透明導電膜１６又は負極用の透明導電膜１７としての集電抵抗（電極抵抗）が下がったためと考えられる。
　また、表１と表２より、実施例４のようにITO製膜時に酸素量を増やすとITO薄膜の光透過性が更に向上した。但し、実施例４は、ITO薄膜（2層目）を酸素のみを用いて製膜したため、実施例２、３よりも平均透過率は向上するが、表３より電池性能が低下している。
　また、表１と表３より、実施例５のようにITO薄膜の層数を更に増やすと電池性能が更に向上した。これは、前記の通り、ITOの集電パスのネットワークがより十分に保たれ、集電抵抗（電極抵抗）がより確実に上がらなかったためと考えられる。
　［効果］
　本実施形態では、酸素を用いてITO薄膜を製膜したので、可視光透過性を有するリチウム二次電池を提供可能となる。また、可視光透過性を有するだけでなく、ITO薄膜の導電性が高まり電池性能を向上できるという更なる効果もある。このとき、酸素量を多くするに従い可視光透過性も向上する。但し、酸素のみを用いてITO薄膜を製膜した場合には、返って高い電池性能を得られなくなるので、ITO製膜時に用いる混合ガスの酸素の割合は約33％～約67％であることが好ましい。
　また、本実施形態では、複数のITO薄膜を形成したので、リチウム二次電池１が曲げられITO薄膜に亀裂が入ったとしても、ITOの集電パスのネットワークが保持できることから、電池性能を更に向上でき、柔軟性を有するリチウム二次電池を提供可能となる。このとき、ITO薄膜の積層数を多くするに従い、電池性能はより更に向上する。
　以上より、可視光透過性があり柔軟性に優れたリチウム二次電池を作製できる。
　［産業上の利用可能性］
　本実施形態に係るリチウム二次電池１は、様々な電子機器の駆動源等として使用できる。
　１：リチウム二次電池
　１１：正極
　１２：負極
　１３：電解質
　１４：正極側のフィルム
　１５：負極側のフィルム
　１６：正極用の透明導電膜
　１７：負極用の透明導電膜
　１８：ラミネートフィルム
　１９ａ：正極用の電極端子
　１９ｂ：負極用の電極端子

Claims (5)

  1. 　リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、可視光透過性及び柔軟性を有する正極と、
    　金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成され、可視光透過性及び柔軟性を有する負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置され、リチウムイオン電導性及び可視光透過性を有する電解質と、
    　前記正極に接触する正極用の透明導電膜と、
    　前記負極に接触する負極用の透明導電膜と、を備え、
    　前記正極用の透明導電膜又は前記負極用の透明導電膜は、
    　複数の透明導電膜を積層した多積層構造を有し、前記複数の透明導電膜のうち少なくとも１つ以上の透明導電膜は酸素を用いて製膜された透明導電膜であるリチウム二次電池。
  2. 　前記複数の透明導電膜は、
    　１層目の透明導電膜がアルゴンを用いて製膜された透明導電膜であり、１層目以外の透明導電膜はアルゴンと酸素との混合ガスを用いて製膜された透明導電膜である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記混合ガスは、
    　前記酸素の割合が33％～67％である請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記正極用の透明導電膜が製膜され、可視光透過性及び柔軟性を有する正極側のフィルムと、
    　前記負極用の透明導電膜が製膜され、可視光透過性及び柔軟性を有する負極側のフィルムと、
    　前記正極側のフィルムと前記正極用の透明導電膜と前記正極と前記電解質と前記負極と前記負極用の透明導電膜と前記負極側のフィルムとを両外側から挟み込み、透明な接着手段で縁が接着され、可視光透過性及び柔軟性を有する一対のラミネートと、
    　を更に備える請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 　リチウム二次電池の製造方法において、
    　可視光透過性及び柔軟性を有するフィルムに正極用の透明導電膜を製膜する第１のステップと、
    　前記正極用の透明導電膜に、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、可視光透過性及び柔軟性を有する正極を製膜する第２のステップと、
    　可視光透過性及び柔軟性を有するフィルムに負極用の透明導電膜を製膜する第３のステップと、
    　前記負極用の透明導電膜に、金属リチウム、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質のうちいずれかで構成され、可視光透過性及び柔軟性を有する負極を製膜する第４のステップと、
    　前記正極と前記負極との間にリチウムイオン電導性及び可視光透過性を有する電解質を配置する第５のステップと、を行い、
    　前記第１のステップ又は前記第３のステップでは、
    　複数の透明導電膜を積層し、前記複数の透明導電膜のうち少なくとも１つ以上の透明導電膜を酸素を用いて製膜するリチウム二次電池の製造方法。
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