JP2020009619A - 全固体電池、および全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記固体電解質層は、薄膜状で、前記固体電解質は、一般式Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される化合物からなり、
前記積層電極体は、前記固体電解質層と前記負極層との間に金属からなる緩衝層が形成されてなる、
ことを特徴とする全固体電池である。また、前記緩衝層がLi金属と合金化する金属である全固体電池とすることもできる。
一般式Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される化合物を前記固体電解質として、
前記正極活物質と前記固体電解質とを含む粉体材料を平板状の正極層シートに成形する正極層成形ステップと、
前記正極層シートを焼成して焼結体からなる前記正極層を作製する第1焼成ステップと、
前記第1焼成ステップにより得た前記正極層の一主面に前記固体電解質を含むスラリー状の電解質材料を所定の厚さとなるように印刷する印刷ステップと、
一主面に前記電解質層材料が印刷されてなる前記正極層を焼成して前記正極層の一主面に薄膜状の焼結体からなる前記固体電解質層を形成する第2焼成ステップと、
前記第2焼成ステップにより得た前記固体電解質層の表面に金属からなる緩衝層を形成する緩衝層形成ステップと、
前記緩衝層の表面に平板状のLi金属またはLi合金からなる前記負極層を貼着して前記積層電極体を作製する負極積層ステップと、
を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。
本発明の実施例に係る全固体電池は、LAGPを固体電解質とし、Li金属を負極活物質としている。図1に本発明の実施例に係る全固体電池を示した。図1(A)は全固体電池1の外観図であり、図1(B)は全固体電池1の分解斜視図である。また、図1(C)は、図1(B)におけるa−a矢視断面を拡大した図である。全固体電池1は、図1(A)に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムからなる扁平袋状の外装体11内に発電要素が密封されている。また、ここに示した全固体電池1では、矩形の外装体11の一辺13から正極端子22および負極端子32が外方に導出されている。
本発明の実施例に係る全固体電池1は、Li金属からなる負極層30と、厚さが10μm以下の固体電解質層40とを備えていることから、グリーンシート法を基本とした従来の製造方法とは異なる方法により作製されている。概略的には、正極層20については、粉体状の非晶質のLAGP(以下、LAGPガラスとも言う)を作製し、このLAGPガラスと正極活物質とを含む正極層20を油圧プレスによって1軸方向に圧縮成形したものを焼結させることで作製している。なお、正極活物質にはLVPを用いた。
図2にLAGPガラスの作製手順を示した。まず、LAGPの原料となるNH4H2PO4、Li2CO3、γ-Al2O3、GeO2を秤量し(s1)、秤量後の原料を乳鉢で15分ほど混合する(s2)。そして、この原料の混合物をアルミナコウバチに入れ、大気雰囲気中、400℃の温度で3時間加熱して仮焼成する(s3)。次に、仮焼成後の粉体を乳鉢で15分粉砕したものを白金るつぼに移し、1300℃の温度で1時間焼成した粉体を純水中に入れ、焼成後の粉体を急冷し、LAGPをガラス化した(s4、s5)。さらに、急冷後のLAGPガラスを乳鉢で粉砕した上で(s6)、遊星ボールミルを用いてアルコール溶媒中でさらに粉砕することで所定の粒子径(例えば、0.2μm〜1.0μm)に調整されたLAGPガラスを得た(s7)。そして、このLAGPガラスを用いて正極層20と固体電解質層40とを作製した。
図3に、全固体電池1の製造手順の一例を示した。以下、図1と図3とを参照しつつ全固体電池1の具体的な製造手順について説明する。まず、正極活物質であるLVPの粉体と、LAGPガラスの粉体とを、例えば、質量比で50:50となるように混合したものを一軸油圧プレス加工により、所定の厚さ(例えば、300μm)の成形体とし(s11a)、その成形体を900℃の温度で3時間焼成することで得た焼結体を正極層20とした(s12a)。なお、正極層20は、グリーンシート法を用いて作製することもできる。すなわち、正極活物質と固体電解質とにバインダーを加えてペースト状にした正極層材料を、周知のドクターブレード法などを用いてシート状に成形し、そのシート状の正極層材料を焼成することでも正極層20を作製することができる。しかし、ここでは、バインダーなどの充放電反応に寄与しない物質を含まず、粉体材料のみを一軸圧縮したものを焼成することで、焼結性が高く、緻密な正極層20を得ている。
実施例に係る全固体電池1が二次電池として動作するか否かを評価するために、上述した手順で作製した全固体電池1に対して充電と放電とを行った。そして、充電容量と放電容量とを測定した。なお、充電に際しては、終止電圧4.3V、130mAh/gとなるまで定電流充電を行うこととした。あるいは、充電電流が0.2μAになった時点で充電を終了させることとした。放電については、終止電圧2.0Vとなるまで、定電流放電を行った。また、全固体電池1を60℃の温度下でC/20の充放電レートで充放電した。その結果、130mAh/gの充電容量と100mAh/gの放電容量とが得られた。
実施例に係る全固体電池1では、緩衝層50に用いたAlがLiと合金化することで、LAGPの還元を抑制しているものと考えられることから、Al以外の金属、例えば、金(Au)、インジウム(In)、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)などの金属、さらにはケイ素(Si)などを緩衝層50に用いることも考えられる。
11a,11b ラミネートフィルム、20 正極層、21 正極集電体、
22 正極端子、23,33 リードタブ、30 負極層、31 負極集電体、
32 負極端子、40 固体電解質層、50 緩衝層、100 積層電極体
Claims (3)
- 正極活物質と固体電解質とを含む正極層と、固体電解質からなる固体電解質層と、Li金属またはLi合金からなる負極層とが積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池であって、
前記固体電解質層は、薄膜状で、前記固体電解質は、一般式Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される化合物からなり、
前記積層電極体は、前記固体電解質層と前記負極層との間に金属からなる緩衝層が形成されてなる、
ことを特徴とする全固体電池。 - 請求項1に記載の全固体電池であって、前記緩衝層がLi金属と合金化する金属であることを特徴とする全固体電池。
- 正極活物質と固体電解質とを含む正極層と、固体電解質からなる固体電解質層と、Li金属またはLi合金からなる負極層とが積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
一般式Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される化合物を前記固体電解質として、
前記正極活物質と前記固体電解質とを含む粉体材料を平板状の正極層シートに成形する正極層成形ステップと、
前記正極層シートを焼成して焼結体からなる前記正極層を作製する第1焼成ステップと、
前記第1焼成ステップにより得た前記正極層の一主面に前記固体電解質を含むスラリー状の電解質材料を所定の厚さとなるように印刷する印刷ステップと、
一主面に前記電解質層材料が印刷されてなる前記正極層を焼成して前記正極層の一主面に薄膜状の焼結体からなる前記固体電解質層を形成する第2焼成ステップと、
前記第2焼成ステップにより得た前記固体電解質層の表面に金属からなる緩衝層を形成する緩衝層形成ステップと、
前記緩衝層の表面に平板状のLi金属またはLi合金からなる前記負極層を貼着して前記積層電極体を作製する負極積層ステップと、
を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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