DE102021124849A1

DE102021124849A1 - Anodenmaterial und festkörperbatterie

Info

Publication number: DE102021124849A1
Application number: DE102021124849.3A
Authority: DE
Inventors: Masumi Sato
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2022-03-31
Also published as: US20220102702A1; CN114335498A; JP7424261B2; KR20220044115A; JP2022056859A

Abstract

Bereitstellung eines Anodenmaterials, das beständig gegenüber Deaktivierung ist, selbst wenn es einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre ausgesetzt wird, und einer Festkörperbatterie, die dieses Material verwendet. Anodenmaterial für Festkörperbatterien, die eine Präzipitations-Lösungs-Reaktion von Lithiummetall als Anodenreaktion verwenden, wobei das Anodenmaterial eine Mehrphasenlegierung ist, die eine Li-Einzelphase und eine Li-M-Legierungsphase umfasst; wobei M der Li-M-Legierungsphase wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, In und Zn, ist; und wobei eine Menge des M in der Mehrphasenlegierung 0,90 Gew.-% oder mehr und 21,00 Gew.-% oder weniger beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Anodenmaterial und eine Festkörperbatterie.
STAND DER TECHNIK
Mit der raschen Verbreitung von Informationsbezogenen und Kommunikationsgeräten wie Computern, Videokameras und Mobiltelefonen wird die Entwicklung von Batterien als Stromquelle für diese Geräte immer wichtiger. Auch in der Automobilindustrie wurde die Entwicklung einer Hochleistungsbatterie mit hoher Kapazität für batterieelektrische Fahrzeuge oder hybridelektrische Fahrzeuge gefördert.
Unter den Batterien hat eine Lithium-Sekundärbatterie aus folgendem Grund Aufmerksamkeit erregt: Da Lithium, das unter den Metallen die größte Ionisierungstendenz aufweist, als Anode verwendet wird, ist die Potenzialdifferenz zur Kathode groß, und es wird eine hohe Ausgangsspannung erzielt.
Außerdem hat eine Festkörperbatterie insofern Aufmerksamkeit erregt, da ein Festelektrolyt als Elektrolyt zwischen der Kathode und der Anode verwendet wird anstatt einer elektrolytischen Lösung, welche ein organisches Lösungsmittel enthält.
Patentliteratur 1 offenbart eine Anode für Festkörper-Sekundärbatterien, welche eine Deckschicht umfasst, die einen Anodenstromkollektor abdeckt und auf der Lithiummetall durch eine Lithiumlegierungsschicht beim Laden abgeschieden werden kann.
Patentliteratur 2 offenbart eine Festkörperbatterie, in der Li oder eine Li-Legierung als Anode und LAGP verwendet wird.

Patentliteratur 1: JP 2018-129159 A
Patentliteratur 2: JP 2020-009619 A

Da eine Li-Metall-Anode eine hohe Energiedichte aufweist, wird erwartet, dass eine Festkörperbatterie mit dieser Anode als Fahrzeugbatterie der nächsten Generation eingesetzt wird. Auf der anderen Seite ist Li aufgrund seines niedrigen Redoxpotentials hoch reaktiv gegenüber der Atmosphäre. Li-Metall wird selbst in trockener Atmosphäre leicht durch Nitridierung oder Oxidation deaktiviert, und eine Festkörperbatterie, die dieses Metall als Anode verwendet, hat eine geringe Kapazitätserhaltungsrate. Wenn Li-Nitrid auf der Oberfläche des Li-Metalls gebildet wird, wird die Oberfläche des Li-Metalls rissig, und die Deaktivierung des Li-Metalls schreitet weiter ins Innere des Li-Metalls voran.
ÜBERBLICK
Die offenbarten Ausführungsformen wurden im Lichte der oben genannten Umstände erreicht. Eine Aufgabe der offenbarten Ausführungsformen ist es, ein Anodenmaterial bereitzustellen, das beständig gegenüber Deaktivierung ist, selbst wenn es einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre ausgesetzt wird, sowie eine Festkörperbatterie, die dasselbe verwendet.
Das Anodenmaterial der offengelegten Ausführungsformen ist ein Anodenmaterial für Festkörperbatterien, die eine Präzipitations-Lösungs-Reaktion von Lithiummetall als eine Anodenreaktion verwenden,
wobei das Anodenmaterial eine Mehrphasenlegierung ist, die eine Li-Einzelphase und eine Li-M-Legierungsphase umfasst;
wobei M der Li-M-Legierungsphase wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, In und Zn, ist; und
wobei eine Menge von M in der Mehrphasenlegierung 0,90 Gew.-% oder mehr und 21,00 Gew.-% oder weniger beträgt.
M kann Al umfassen, und das A1 in der Mehrphasenlegierung kann 0,25 Atom-% oder mehr und 6,10 Atom-% oder weniger betragen.
M kann In umfassen, und das In in der Mehrphasenlegierung kann 0,06 Atom-% oder mehr und 1,50 Atom-% oder weniger betragen.
M kann Zn umfassen, und das Zn in der Mehrphasenlegierung kann 0,10 Atom-% oder mehr und 1,20 Atom-% oder weniger betragen.
Die Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen ist eine Festkörperbatterie, die eine Präzipitations-Lösungs-Reaktion von Lithiummetall als eine Anodenreaktion verwendet, wobei die Festkörperbatterie eine Kathode, die eine Kathodenschicht umfasst, eine Anode, die einen Anodenstromkollektor und eine Anodenschicht umfasst, und eine zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnete Festelektrolytschicht umfasst,
wobei die Anodenschicht ein Anodenmaterial umfasst, das eine Mehrphasenlegierung ist, die eine Li-Einzelphase und eine Li-M-Legierungsphase umfasst;
wobei M der Li-M-Legierungsphase wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, In und Zn, ist; und
wobei die Menge von M in der Mehrphasenlegierung 0,90 Gew.-% oder mehr und 21,00 Gew.-% oder weniger beträgt, wenn die Festkörperbatterie vollständig geladen ist.
Gemäß den offengelegten Ausführungsformen werden ein Anodenmaterial, das gegen Deaktivierung resistent ist, selbst wenn es einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre ausgesetzt wird, und eine Festkörperbatterie, die dasselbe verwendet, bereitgestellt.
Figurenliste
In den anhängigen Zeichnungen veranschaulichen,

1 ein Li-Al-Phasendiagramm;
2 ein Li-In-Phasendiagramm;
3 ein Li-Zn-Phasendiagramm;
4 eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels für eine Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen;
5 ein Beispiel für die Entladungskurve einer Evaluationszelle (C), in der die Li-Al-Mehrphasenlegierung aus Beispiel 3 als Anode verwendet wurde;
6 ein Beispiel für die Entladungskurve einer Evaluationszelle (F), in der die Li-In-Mehrphasenlegierung aus Beispiel 6 als Anode verwendet wurde; und
7 ein Beispiel für die Entladungskurve einer Evaluationszelle (H), in der die Li-Zn-Mehrphasenlegierung aus Beispiel 8 als Anode verwendet wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
1. Anodenmaterial
Ein Anodenmaterial der offengelegten Ausführungsformen ist ein Anodenmaterial für Festkörperbatterien, die eine Präzipitations-Lösungs-Reaktion von Lithiummetall als eine Anodenreaktion verwenden,
wobei das Anodenmaterial eine Mehrphasenlegierung ist, die eine Li-Einzelphase und eine Li-M-Legierungsphase umfasst;
wobei M der Li-M-Legierungsphase wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Al, In und Zn, ist; und
wobei eine Menge von M in der Mehrphasenlegierung 0,90 Gew.-% oder mehr und 21,00 Gew.-% oder weniger beträgt.
In den offenbarten Ausführungsformen bezieht sich der Begriff „Lithium-Sekundärbatterie“ auf eine Batterie, in der wenigstens eine Art von einem Lithiummetall und einer Lithiumlegierung als ein Anodenaktivmaterial verwendet wird und eine Präzipitations-Lösungs-Reaktion des Lithiummetalls als eine Anodenreaktion verwendet wird. Zudem bedeutet in den offenbarten Ausführungsformen der Begriff „Anode“ eine Anode, die eine Anodenschicht umfasst.
In den offengelegten Ausführungsformen befindet sich die Festkörperbatterie in einem Zustand, in dem der Ladezustand (LZ) der Festkörperbatterie 100% beträgt, wenn die Festkörperbatterie vollständig geladen ist. Der LZ soll den Prozentsatz der Ladekapazität in Bezug auf die vollständige Ladekapazität der Batterie angeben, und die vollständige Ladekapazität entspricht einem LZ von 100 %.
Der LZ kann zum Beispiel aus der Leerlaufspannung (LS) der Festkörperbatterie geschätzt werden.
Gemäß den offengelegten Ausführungsformen werden ein Anodenmaterial, das gegen Deaktivierung resistent ist, selbst wenn es einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre ausgesetzt wird, und eine Festkörperbatterie, die dasselbe verwendet, bereitgestellt.
In dem Anodenmaterial der offengelegten Ausführungsformen ist wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, In und Zn, geringfügig in das Li-Metall eluiert, um einen Film auf der Oberfläche des Li-Metalls zu bilden, wodurch eine Reaktion mit der Atmosphäre unterdrückt wird. Dementsprechend ist das Anodenmaterial der offenbarten Ausführungsformen resistent gegen Deaktivierung, selbst wenn es einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre ausgesetzt wird, und die Festkörperbatterie, die das Anodenmaterial der offenbarten Ausführungsformen verwendet, weist daher eine hohe Kapazitätserhaltungsrate auf.
Das Anodenmaterial ist eine Mehrphasen-(Verbund)-legierung, die eine Li-Einzelphase und eine Li-M-Legierungsphase umfasst.
Das M der Li-M-Legierungsphase ist wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, In und Zn. In der Mehrphasenlegierung sind die Li-Einzelphase und die Li-M-Legierungsphase (M ist wenigstens eine Phase, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Al, In und Zn) präzipitiert. Ob es sich bei der Legierung um eine Mehrphasenlegierung handelt oder nicht, lässt sich feststellen, indem man die Atom-% des in der Mehrphasenlegierung enthaltenen Metalls mit den folgenden Phasendiagrammen vergleicht.
1 zeigt ein Li-Al-Phasendiagramm.
2 zeigt ein Li-In-Phasendiagramm.
3 zeigt ein Li-Zn-Phasendiagramm.
Die Menge von M in der Mehrphasenlegierung beträgt 0,90 Gew.-% oder mehr und 21,00 Gew.-% oder weniger. Wenn die Menge weniger als 0,90 Gew.-% beträgt, wird die Mehrphasenlegierung leichter deaktiviert, wenn sie einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre ausgesetzt wird. Beträgt die Menge hingegen mehr als 21,00 Gew.-%, nimmt die Energiedichte der Festkörperbatterie ab.
M umfasst Al, und das A1 in der Mehrphasenlegierung kann 0,25 Atom-% oder mehr und 6,10 Atom-% oder weniger betragen. Das bedeutet, dass die Menge des A1 in der Mehrphasenlegierung etwa 0,96 Gew.-% oder mehr und 20,16 Gew.-% oder weniger beträgt.
M umfasst In, und das In in der Mehrphasenlegierung kann 0,06 Atom-% oder mehr und 1,50 Atom-% oder weniger betragen. Das bedeutet, dass die In-Menge in der Mehrphasenlegierung etwa 0,99 Gew.-% oder mehr und 20,02 Gew.-% oder weniger beträgt.
M umfasst Zn, und das Zn in der Mehrphasenlegierung kann 0,10 Atom-% oder mehr und 1,20 Atom-% oder weniger betragen. Das bedeutet, dass die Zn-Menge in der Mehrphasenlegierung etwa 0,93 Gew.-% oder mehr und 10,27 Gew.-% oder weniger beträgt. $\begin{array}{l} Der Massennanteil (%) des Metails M \\ = {(Molare Masse von M) \times Atom - % von M} / {(Molare Masse von Li) \times (100 - Atom-% von M) \\ + (Molare Masse von M) \times (Atom-% von M)} \times 100 \end{array}$
In dieser Formel kann die Molare Masse von Li als 6,941 g/mol, die Molare Masse von A1 als 26,98 g/mol, die Molare Masse von In als 114,818 g/mol und die Molare Masse von Zn als 65,38 g/mol eingetragen werden.
2. Festkörperbatterie
Die Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen ist eine Festkörperbatterie, die eine Präzipitations-Lösungs-Reaktion von Lithiummetall als eine Anodenreaktion verwendet, wobei die Festkörperbatterie eine Kathode, die eine Kathodenschicht umfasst, eine Anode, die einen Anodenstromkollektor und eine Anodenschicht umfasst, und eine zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnete Festelektrolytschicht umfasst,
wobei die Anodenschicht ein Anodenmaterial umfasst, das eine Mehrphasenlegierung ist, die eine Li-Einzelphase und eine Li-M-Legierungsphase umfasst;
wobei M der Li-M-Legierungsphase wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, In und Zn, ist; und
wobei eine Menge von M in der Mehrphasenlegierung 0,90 Gew.-% oder mehr und 21,00 Gew.-% oder weniger beträgt, wenn die Festkörperbatterie vollständig geladen ist.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels für eine Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen, wenn die Batterie vollständig geladen ist.
Wie in 4 dargestellt, umfasst eine Festkörperbatterie 100 einen Anodenstromkollektor 11, eine Festelektrolytschicht 12, eine Kathodenschicht 13 und einen Kathodenstromkollektor 14 in dieser Reihenfolge, und sie umfasst eine Anodenschicht 15 zwischen dem Anodenstromkollektor 11 und der Festelektrolytschicht 12.
[Anode]
Die Anode umfasst den Anodenstromkollektor und die Anodenschicht.
[Anodenstromkollektor]
Das Material für den Anodenstromkollektor kann ein Material sein, das nicht mit Li legiert ist, wie Edelstahl, Kupfer oder Nickel. Beispiele für die Form des Anodenstromkollektors umfassen eine Folienform oder einer Plattenform, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Form des Anodenstromkollektors in der Draufsicht ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen eine Kreisform, eine Ellipsenform, eine rechteckige Form und eine beliebige polygonale Form, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Dicke des Anodenstromkollektors variiert je nach Form. Sie kann zum Beispiel in einem Bereich von 1 µm bis 50 µm liegen, oder sie kann in einem Bereich von 5 µm bis 20 µm liegen.
[Anodenschicht]
Die Anodenschicht enthält das Anodenmaterial, welches die Mehrphasenlegierung ist, welche die Li-Einzelphase und die Li-M-Legierungsphase umfasst.
Die Anodenschicht kann auch ein herkömmlich bekanntes Anodenaktivmaterial enthalten, solange die Anodenschicht als Hauptbestandteil die Mehrphasenlegierung enthält, welche die Li-Einzelphase und die Li-M-Legierungsphase enthält. In den offengelegten Ausführungsformen bedeutet Hauptbestandteil einen Bestandteil, dessen Menge 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtmasse (100 Gew.-%) der Anodenschicht beträgt, wenn die Festkörperbatterie vollständig geladen ist. Die Anodenschicht kann nur die Mehrphasenlegierung enthalten, welche die Li-Einzelphase und die Li-M-Legierungsphase umfasst.
Beispiele für das Anodenaktivmaterial umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Lithiummetall (Li) und eine Lithiumlegierung. Beispiele für die Lithiumlegierung umfassen Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Si, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te und Li-At, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Dicke der Anodenschicht ist nicht besonders beschränkt. Sie kann, wenn die Festkörperbatterie vollständig geladen ist, 30 nm oder mehr und 5000 nm oder weniger betragen.
[Festelektrolytschicht]
Die Festelektrolytschicht enthält wenigstens einen Festelektrolyten.
Als Festelektrolyt, der in der Festelektrolytschicht enthalten ist, kann ein herkömmlich bekannter Festelektrolyt der für eine Festkörperbatterie geeignet ist, wie ein oxidbasierter Festelektrolyt oder ein sulfidbasierter Festelektrolyt verwendet werden.
Beispiele für den sulfidbasierten Festelektrolyten umfassen Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, LiX-Li₂S-SiS₂, LiX-Li₂S-P₂S₅, LiX-Li₂O-Li₂S-P₂S₅, LiX-Li₂S-P₂O₅, LiX-Li₃PO₄-P₂S₅ und Li₃PS₄, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Bezeichnung „Li₂S-P₂S“ bedeutet ein Material, das aus einer Rohmaterialzusammensetzung besteht, die Li₂S und P₂S₅ enthält (selbiges gilt für andere Bezeichnungen). Außerdem bezeichnet „X“ im vorstehend beschriebenen LiX ein Halogenelement. Die Rohmaterialzusammensetzung kann eine, zwei oder mehr Arten von LiX enthalten. Wenn zwei oder mehr Arten von LiX enthalten sind, ist das Mischungsverhältnis der zwei oder mehr Arten von LiX nicht besonders beschränkt.
Das molare Verhältnis der Elemente im sulfidbasierten Festelektrolyten kann durch Anpassen der Mengen der Elemente im Rohmaterial gesteuert werden. Außerdem können das Molverhältnis und die Zusammensetzung der Elemente im sulfidbasierten Festelektrolyten zum Beispiel durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen werden.
Der sulfidbasierte Festelektrolyt kann ein Sulfidglas, ein kristallines Sulfidglas (Glaskeramik) oder ein kristallines Material sein, das durch eine Festphasenreaktionsbehandlung der Rohmaterialzusammensetzung erhalten wird.
Der Kristallzustand des sulfidbasierten Festelektrolyten kann zum Beispiel durch eine Pulver-Röntgenbeugungsmessung mit CuKα-Strahlung an dem sulfidbasierten Festelektrolyten bestätigt werden.
Das Sulfidglas kann durch eine amorphe Behandlung der Rohmaterialzusammensetzung, zum Beispiel einer Mischung aus Li₂S und P₂S₅, erhalten werden. Beispiele für die amorphe Behandlung umfassen mechanisches Mahlen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Glaskeramik kann zum Beispiel durch Wärmebehandlung eines Sulfidglases erhalten werden.
Die Wärmebehandlungstemperatur kann eine Temperatur sein, die höher ist als die Kristallisationstemperatur (Tc), die bei einer thermischen Analysemessung des Sulfidglases beobachtet wurde, und beträgt im Allgemeinen 195 °C oder mehr. Andererseits ist die Obergrenze der Wärmebehandlungstemperatur nicht besonders beschränkt.
Die Kristallisationstemperatur (Tc) des Sulfidglases kann durch Differentialthermoanalyse (DTA) gemessen werden.
Die Wärmebehandlungsdauer ist nicht besonders begrenzt, solange die gewünschte Kristallinität der Glaskeramik erhalten wird. Sie liegt beispielsweise in einem Bereich von einer Minute bis 24 Stunden und kann in einem Bereich von einer Minute bis 10 Stunden liegen.
Das Wärmebehandlungsverfahren ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für Wärmebehandlungsverfahren umfassen ein Wärmebehandlungsverfahren unter Verwendung eines Brennofens, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele für einen oxidbasierten Festelektrolyten umfassen eine Substanz mit Kristallstruktur vom Typ Granat, die zum Beispiel ein Li-Element, ein La-Element, ein A-Element (A ist wenigstens eines der Elemente Zr, Nb, Ta oder Al) und ein O-Element enthält, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Der oxidbasierte Festelektrolyt kann zum Beispiel Li_3+xPO_4-xN_x (1≤x≤3) sein.
Die Form des Festelektrolyten kann unter dem Gesichtspunkt einer guten Handhabbarkeit eine Partikelform sein.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D50) der Festelektrolytpartikel ist nicht besonders begrenzt. Die Untergrenze des durchschnittlichen Partikeldurchmessers kann bei 0,5 µm oder mehr liegen, und die Obergrenze kann bei 2 µm oder weniger liegen.
In den offengelegten Ausführungsformen ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Partikel, sofern nicht anders angegeben, der Wert eines volumenbasierten Median-Durchmessers (D50), der durch Laserbeugung und streuende Partikelgrößenverteilungsmessung gemessen wird. In den offengelegten Ausführungsformen ist der Median-Durchmesser (D50) ein Durchmesser (volumengemittelter Durchmesser) derart, dass das kumulative Volumen der Partikel die Hälfte (50 %) des Gesamtvolumens beträgt, wenn die Partikel in der Reihenfolge des Partikeldurchmessers, vom kleinsten bis zum größten, angeordnet sind.
Bei dem Festelektrolyten kann es sich um eine Art von Festelektrolyt handeln, oder um 2 oder mehr Arten von Festelektrolyten handeln. Im Falle der Verwendung von 2 oder mehr Arten von Festelektrolyten können diese miteinander gemischt werden oder sie können jeweils zu einer Schicht geformt werden, um eine Mehrschichtstruktur zu erhalten.
Die Menge des Festelektrolyten in der Festelektrolytschicht ist nicht besonders begrenzt. Sie kann beispielsweise 50 Gew.-% oder mehr betragen; sie kann innerhalb eines Bereichs von 60 Gew.-% oder mehr und 100 Gew.-% oder weniger liegen; sie kann innerhalb eines Bereichs von 70 Gew.-% oder mehr und 100 Gew.-% oder weniger liegen; oder sie kann 100 Gew.-% betragen.
Aus Sicht der Formbarkeit etc. kann auch ein Bindemittel in der Festelektrolytschicht enthalten sein. Beispiele für das Bindemittel umfassen Materialien die unten exemplarisch als in der später beschriebenen Kathodenschicht verwendetes Bindemittel erwähnt werden, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Um eine hohe Leistung zu ermöglichen kann vor dem Hintergrund der Verhinderung einer übermäßigen Aggregation des Festelektrolyten und der Bildung der Festelektrolytschicht, in der der Festelektrolyt gleichmäßig dispergiert ist, das Bindemittel jedoch nur 5 Gew.-% oder weniger betragen.
Die Dicke der Festelektrolytschicht ist nicht besonders begrenzt, und sie beträgt im Allgemeinen 0,1 µm oder mehr und 1 mm oder weniger.
Beispiele für das Verfahren zur Bildung der Festelektrolytschicht umfassen das Formpressen eines Festelektrolytmaterialpulvers, das einen Festelektrolyten enthält, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Im Falle des Formpressens des Festelektrolytmaterialpulvers wird im Allgemeinen ein Pressdruck von etwa 1 MPa oder mehr und 600 MPa oder weniger angewendet.
Das Verfahren zur Druckbeaufschlagung ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für das Verfahren umfassen ein Druckbeaufschlagungsverfahren das später exemplarisch bei der Bildung der Kathodenschicht erläutert wird, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
[Kathode]
Die Kathode umfasst die Kathodenschicht. Bei Bedarf umfasst die Kathode einen Kathodenstromkollektor.
[Kathodenschicht]
Die Kathodenschicht enthält ein Kathodenaktivmaterial. Als optionale Bestandteile kann sie einen Festelektrolyten, ein leitfähiges Material, ein Bindemittel usw. enthalten.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Art des Kathodenaktivmaterials, und es kann jedes Material verwendet werden, das als ein Aktivmaterial einer Festkörperbatterie verwendet werden kann. Wenn es sich bei der Festkörperbatterie um eine Lithium-Sekundärbatterie handelt, umfassen Beispiele für das Kathodenaktivmaterial Lithiummetall (Li), eine Lithiumlegierung, LiCoO₂, LiNi_xCo_1-xO₂ (0<x<1), LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiMnO₂, ein mit verschiedenen Elementen substituierten Li-Mn-Spinell, Lithiumtitanat, Lithium-Metall-Phosphat, LiCoN, Li₂SiO₃, und Li₄SiO₄, ein Übergangsmetalloxid, TiS₂, Si, SiO₂ und eine intermetallische Lithium-Speicherverbindung, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für das mit verschiedenen Elementen substituierten Li-Mn-Spinellen umfassen LiMn_1,5Ni_0,5O₄, LiMn_1,5Al_0,5O_4, LiMn_1,5Mg_0,5O₄, LiMn_1,5Co_0,5O₄, LiMn_1,5Fe_0,5O₄ und LiMn_1,5Zn_0,5O₄, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für Lithiumtitanat umfassen Li₄Ti₅O₁₂, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für Lithium-Metall-Phosphat umfassen LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄ und LiNiPO₄, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für Übergangsmetalloxide umfassen V₂O₅ und MoO₃, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für die intermetallische Lithium-Speicherverbindung umfassen Mg₂Sn, Mg₂Ge, Mg₂Sb und Cu₃Sb, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für die Lithiumlegierung umfassen die oben genannten Lithiumlegierungen die für das Anodenaktivmaterial verwendet werden, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Form des Kathodenaktivmaterials ist nicht besonders begrenzt. Es kann in Partikelform vorliegen.
Auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials kann eine Deckschicht gebildet sein, die ein Li-Ionen leitendes Oxid enthält. Dadurch kann eine Reaktion zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festelektrolyten unterdrückt werden.
Beispiele für das Li-Ionen-leitende Oxid umfassen LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂ und Li₃PO₄, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Dicke der Deckschicht beträgt zum Beispiel 0,1 nm oder mehr und kann 1 nm oder mehr betragen. Andererseits beträgt die Dicke der Deckschicht zum Beispiel 100 nm oder weniger, und kann 20 nm oder weniger betragen. Die Beschichtungsrate der Deckschicht auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials beträgt beispielsweise 70 % oder mehr, und kann 90 % oder mehr betragen.
Beispiele für den Festelektrolyten umfassen die oben beschriebenen Festelektrolyte, die in der oben beschriebenen Festelektrolytschicht enthalten sein können, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Menge des in der Kathodenschicht enthaltenen Festelektrolyten ist nicht besonders begrenzt. Sie kann beispielsweise in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Gesamtmasse (100 Gew.-%) der Kathodenschicht liegen.
Als leitfähiges Material kann ein bekanntes Material verwendet werden, zum Beispiel ein Kohlenstoffmaterial und Metallpartikel. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial umfassen wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylenruß, Ofenruß, Dampfphasengewachsene Kohlenstofffasern (VGCF = Vapor-Grown Carbon Fiber), Kohlenstoffnanoröhren und Kohlenstoffnanofasern, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Unter ihnen kann wenigstens eins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus VGCF, Kohlenstoffnanoröhren und Kohlenstoffnanofasern, unter dem Gesichtspunkt der elektronischen Leitfähigkeit, verwendet werden. Beispiele für Metallpartikel umfassen Partikel aus Ni, Cu, Fe oder Edelstahl, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Menge des in der Kathodenschicht enthaltenen leitfähigen Materials ist nicht besonders begrenzt.
Beispiele für das Bindemittel umfassen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (ABK), Butadien-Kautschuk (BK), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBK), sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Menge des in der Kathodenschicht enthaltenen Bindemittels ist nicht besonders begrenzt.
Die Dicke der Kathodenschicht ist nicht besonders begrenzt.
Die Kathodenschicht kann nach einem herkömmlich bekannten Verfahren gebildet werden.
Zum Beispiel werden das Kathodenaktivmaterial und gegebenenfalls andere Komponenten in ein Lösungsmittel gegeben; sie werden gerührt, um eine Aufschlämmung für eine Kathodenschicht herzustellen; und die Aufschlämmung für die Kathodenschicht wird auf eine Oberfläche eines Trägers, wie etwa eines Kathodenstromkollektors, aufgetragen; und die aufgetragene Aufschlämmung wird getrocknet, wodurch die Kathodenschicht erhalten wird.
Beispiele für das Lösungsmittel umfassen Butylacetat, Butylbutyrat, Heptan und N-Methyl-2-Pyrrolidon, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Das Verfahren zum Auftragen der Aufschlämmung für die Kathodenschicht auf eine Oberfläche des Trägers, zum Beispiel des Kathodenstromkollektors, ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für das Verfahren umfassen das Rakelverfahren, Metallmaskendruckverfahren, das elektrostatische Beschichtungsverfahren, das Tauchbeschichtungsverfahren, das Streichbeschichtungsverfahren, das Walzenbeschichtungsverfahren, das Tiefdruckbeschichtungsverfahren und das Siebdruckverfahren, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Als Träger kann ein Träger mit selbsttragender Eigenschaft angemessen ausgewählt und ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Metallfolie wie etwa eine Cu-Folie oder A1-Folie verwendet werden.
Als weiteres Verfahren zur Bildung der Kathodenschicht kann die Kathodenschicht durch Formpressen eines Kathodenmischungspulvers, das das Kathodenaktivmaterial und gegebenenfalls andere Komponenten enthält, gebildet werden. Im Falle des Formpressens des Kathodenmischungspulvers wird im Allgemeinen ein Pressdruck von etwa 1 MPa oder mehr und 600 MPa oder weniger angewandt.
Das Verfahren zur Druckbeaufschlagung ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für das Verfahren umfassen ein Druckbeaufschlagungsverfahren unter Verwendung einer Plattenpresse, einer Walzenpresse oder ähnlichem, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
[Kathodenstromkollektor]
Die Festkörperbatterie umfasst in der Regel einen Kathodenstromkollektor zum Sammeln des Stroms aus der Kathodenschicht.
Als Kathodenstromkollektor kann ein bekanntes Metall, das als Stromkollektor einer Festkörperbatterie verwendet werden kann, eingesetzt werden. Beispiele für das Metall umfassen ein metallisches Material, das ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge und In, umfasst, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für den Kathodenstromkollektor umfassen Edelstahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Form des Kathodenstromkollektors ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für die Form umfassen verschiedene Arten von Formen wie etwa eine Folienform oder eine Gitterform, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Bei Bedarf umfasst die Festkörperbatterie eine äußere Behausung zur Aufnahme der Kathodenschicht, der Anodenschicht, der Festelektrolytschicht etc.
Das Material für die äußere Behausung ist nicht besonders begrenzt, solange es sich um ein elektrolytstabiles Material handelt. Beispiele für das Material umfassen ein Harz wie etwa Polypropylen, Polyethylen und Acrylharz, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Festkörperbatterie kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein. Unter ihnen kann die Festkörperbatterie eine Sekundärbatterie sein. Eine Sekundärbatterie ist eine Batterie, die wiederholt geladen und entladen werden kann und zum Beispiel als eine Fahrzeugbatterie nützlich ist. Die Festkörperbatterie kann eine Festkörper-Lithium-Sekundärbatterie sein.
Beispiele für die Form der Festkörperbatterie umfassen eine Münzform, eine laminierte Form, eine zylindrische Form und eine quadratische Form, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen kann zum Beispiel durch folgendes Verfahren hergestellt werden. Zunächst wird die Festelektrolytschicht durch Formpressen des Festelektrolytmaterialpulvers gebildet. Anschließend wird die Kathodenschicht durch Formpressen des Kathodenmischungspulvers, das das Kathodenaktivmaterial enthält, auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht erhalten. Dann wird die Anodenschicht durch Formpressen des Anodenmaterialpulvers auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors erhalten. Auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht, die der Oberfläche, auf der die Kathodenschicht gebildet wird, gegenüberliegt, wird ein Aufbau aus Anodenstromkollektor und Anodenschicht so angebracht, dass die Anodenschicht mit der Festelektrolytschicht in Kontakt ist. Dann wird bei Bedarf der Kathodenstromkollektor auf einer der Festelektrolytschicht gegenüberliegenden Oberfläche der Kathodenschicht befestigt. Dementsprechend wird die Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen erhalten.
In diesem Fall beträgt der Pressdruck, der zum Druckformen des Anodenmaterialpulvers, des Festkörperelektrolytmaterialpulvers und des Kathodenmischungspulvers angewendet wird, im Allgemeinen etwa 1 MPa oder mehr und 600 MPa oder weniger.
Das Verfahren zur Druckbeaufschlagung ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für das Verfahren zur Druckbeaufschlagung umfassen das oben beschriebene Verfahren zum Bilden der Kathodenschicht, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
BEISPIELE
Beispiel 1
[Anodenmaterial]
Eine Mehrphasenlegierungsfolie wurde wie folgt als ein Anodenmaterial hergestellt. Eine Li-Al-Mehrphasenlegierung wurde spritzgegossen, und die spritzgegossene Legierung wurde durch Walzpressen auf eine Dicke von 100 µm gewalzt, wodurch die Mehrphasenlegierungsfolie erhalten wurde. Die A1-Menge in der Li-Al-Mehrphasenlegierung betrug 0,96 Gew.-%. Dies entspricht einer Al-Menge von 0,25 Atom-% in der Li-Al-Mehrphasenlegierung.
Ein Oxidfilm auf der Oberfläche der Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie wurde in einem Ar-gefüllten Handschuhkasten (Glovebox) entfernt. Als nächstes wurde die Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie mit einer Walze auf eine Dicke von 80 µm gewalzt. Anschließend wurde die Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie 24 Stunden lang in einer Handschuhbox mit trockener Atmosphäre und einem Taupunkt von -30 °C gelagert und als der Trockenatmosphäre ausgesetzte Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie betrachtet. Zum Vergleich wurde eine Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie mit derselben Konfiguration 24 Stunden lang in einer Handschuhbox mit Ar-Atmosphäre gelagert und als der Ar-Atmosphäre ausgesetzte Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie betrachtet.
[Vorbereitung von Evaluationszellen]
Die folgenden Arbeitsschritte wurden in einer mit Ar gefüllten Handschuhbox durchgeführt.
Die der Trockenatmosphäre ausgesetzte Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie wurde zu einem 1 cm² großen Kreis geformt.
Als sulfidbasierter Festelektrolyt wurde ein Material auf Li₂S-P₂S₅-Basis verwendet. Der sulfidbasierte Festelektrolyt, der in Pulverform vorlag, wurde in eine 1 cm² große MACOR-Zelle gegeben und gepresst, um eine Festelektrolytschicht zu erhalten.
Als ein Kathodenaktivmaterial wurde ein Schwefelmischungspulver mit einer Kapazität von 4,56 mAh in die MACOR-Zelle gegeben und gepresst, um eine Kathodenschicht auf der Festelektrolytschicht zu bilden.
Als Anodenmaterial wurde die der Trockenatmosphäre ausgesetzte Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie in die MACOR-Zelle gegeben, um eine Anodenschicht auf der Festelektrolytschicht zu bilden. Als Anodenstromkollektor wurde eine Ni-Folie auf die Anodenschicht in der MACOR-Zelle gelegt und gepresst. So wurde eine gepresste Pulverbatterie mit der Kathodenschicht, der Festelektrolytschicht, der Anodenschicht und dem Anodenstromkollektor in dieser Reihenfolge erhalten.
Die gepresste Pulverbatterie wurde mit 2 Nm belastet, um eine Evaluationszelle (A) zu erhalten.
Eine Evaluationszelle (a) wurde hergestellt um ihre Kapazitätserhaltungsraten vor und nach der Exposition gegenüber der Trockenatmosphäre zu vergleichen. Die Evaluationszelle (a) wurde auf die gleiche Weise wie die Evaluationszelle (A) erhalten, mit der Ausnahme, dass als Anodenmaterial die der Ar-Atmosphäre ausgesetzte Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie, anstelle der der Trockenatmosphäre ausgesetzte Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie verwendet wurde.
Beispiel 2
Als Anodenmaterial wurde eine Li-Al-Mehrphasenlegierung mit einer A1-Menge von 3,00 Gew.-% verwendet. Der Massenanteil von A1 in der Li-Al-Mehrphasenlegierung von 3,00 Gew.-% entspricht einem Stoffmengenanteil von Al in der Li-Al-Mehrphasenlegierung von 0,79 Atom-%. Abgesehen davon wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 eine Evaluationszelle (B) mit einer der Trockenatmosphäre ausgesetzten Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie und eine Evaluationszelle (b) mit einer der Ar-Atmosphäre ausgesetzten Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie erhalten.
Beispiel 3
Als Anodenmaterial wurde eine Li-Al-Mehrphasenlegierung mit einer Al-Menge von 20,16 Gew.% verwendet. Der Massenanteil von A1 in der Li-Al-Mehrphasenlegierung von 20,16 Gew.-% entspricht einem Stoffmengenanteil von Al in der Li-Al-Mehrphasenlegierung von 6,10 Atom-%. Abgesehen davon wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 eine Bewertungszelle (C) mit einer Trockenatmosphären ausgesetzter Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie und eine Bewertungszelle (c) mit einer Ar-Atmosphäre ausgesetzter Li-Al-Mehrphasenlegierungsfolie hergestellt.
Beispiel 4
Als Anodenmaterial wurde eine Li-In-Mehrphasenlegierung mit einer In-Menge von 0,99 Gew.-% verwendet. Der Massenanteil von In in der Li-In-Mehrphasenlegierung von 0,99 Gew.-% entspricht einem Stoffmengenanteil von In in der Li-In-Mehrphasenlegierung von 0,06 Atom-%. Abgesehen davon wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Evaluationszelle (D) mit einer Trockenatmosphären ausgesetzter Li-In-Mehrphasenlegierungsfolie und eine Evaluationszelle (d) mit einer Ar-Atmosphäre ausgesetzter Li-In-Mehrphasenlegierungsfolie hergestellt.
Beispiel 5
Als Anodenmaterial wurde eine Li-In-Mehrphasenlegierung mit einer In-Menge von 3.00 Gew.-% verwendet. Der Massenanteil von In in der Li-In-Mehrphasenlegierung von 3,00 Gew.-%, entspricht einem Stoffmengenanteil von In in der Li-In-Mehrphasenlegierung von 0,19 Atom-%. Abgesehen davon wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Evaluationszelle (E) mit einer Trockenatmosphären ausgesetzter Li-In-Mehrphasenlegierungsfolie und eine Evaluationszelle (e) mit einer Ar-Atmosphäre ausgesetzter Li-In-Mehrphasenlegierungsfolie hergestellt.
Beispiel 6
Als Anodenmaterial wurde eine Li-In-Mehrphasenlegierung mit einer In-Menge von 10,00 Gew.% verwendet. Der Massenanteil von In in der Li-In-Mehrphasenlegierung von 10,00 Gew.-% entspricht einem Stoffmengenanteil von In in der Li-In-Mehrphasenlegierung von 0,67 Atom-%. Abgesehen davon wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Evaluationszelle (F) mit einer Trockenatmosphären ausgesetzter Li-In-Mehrphasenlegierungsfolie und eine Evaluationszelle (f) mit einer Ar-Atmosphäre ausgesetzter Li-In-Mehrphasenlegierungsfolie hergestellt.
Beispiel 7
Als Anodenmaterial wurde eine Li-In-Mehrphasenlegierung mit einer In-Menge von 20.02 Gew.% verwendet. Der Massenanteil von In in der Li-In-Mehrphasenlegierung von 20.02 Gew.-%, entspricht einem Stoffmengenanteil von In in der Li-In-Mehrphasenlegierung von 1.50 Atom-%. Abgesehen davon wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 eine Evaluationszelle (G) mit einer Trockenatmosphären ausgesetzter Li-In-Mehrphasenlegierungsfolie und eine Evaluationszelle (g) mit einer Ar-Atmosphäre ausgesetzter Li-In-Mehrphasenlegierungsfolie hergestellt.
Beispiel 8
Als Anodenmaterial wurde eine Li-Zn-Mehrphasenlegierung mit einer Zn-Menge von 0.93 Gew.% verwendet. Der Massenanteil von Zn in der Li-Zn-Mehrphasenlegierung von 0.93 Gew.-%, entspricht einem Stoffmengenanteil von Zn in der Li-Zn-Mehrphasenlegierung von 0.10 Atom-%. Abgesehen davon wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 eine Evaluationszelle (H) mit einer Trockenatmosphären ausgesetzter Li-Zn-Mehrphasenlegierungsfolie und eine Evaluationszelle (h) mit einer Ar-Atmosphäre ausgesetzter Li-Zn-Mehrphasenlegierungsfolie hergestellt.
Beispiel 9
Als Anodenmaterial wurde eine Li-Zn-Mehrphasenlegierung mit einer Zn-Menge von 3.00 Gew.% verwendet. Der Massenanteil von Zn in der Li-Zn-Mehrphasenlegierung von 3.00 Gew.-%, entspricht einem Stoffmengenanteil von Zn in der Li-Zn-Mehrphasenlegierung von 0.33 Atom-%. Abgesehen davon wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 eine Evaluationszelle (I) mit einer Trockenatmosphären ausgesetzter Li-Zn-Mehrphasenlegierungsfolie und eine Evaluationszelle (i) mit einer Ar-Atmosphäre ausgesetzter Li-Zn-Mehrphasenlegierungsfolie hergestellt.
Beispiel 10
Als Anodenmaterial wurde eine Li-Zn-Mehrphasenlegierung mit einer Zn-Menge von 10.27 Gew.% verwendet. Der Massenanteil von Zn in der Li-Zn-Mehrphasenlegierung von 10.27 Gew.-%, entspricht einem Stoffmengenanteil von Zn in der Li-Zn-Mehrphasenlegierung von 1.20 Atom-%. Abgesehen davon wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 eine Evaluationszelle (J) mit einer Trockenatmosphären ausgesetzter Li-Zn-Mehrphasenlegierungsfolie und eine Evaluationszelle (j) mit einer Ar-Atmosphäre ausgesetzter Li-Zn-Mehrphasenlegierungsfolie hergestellt
Vergleichsbeispiel 1
Eine Evaluationszelle (K) unter Verwendung einer der Trockenatmosphäre ausgesetzten Li-Folie und eine Evaluationszelle (k) unter Verwendung einer Ar-Atmosphären ausgesetzter Li-Folie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass Li als das Anodenmaterial verwendet wurde.
[Evaluation der Entladung der Evaluationszellen]
Die Evaluationszelle (A) wurde in einen abtrennbaren Kolben gegeben und der abtrennbare Kolben wurde verschlossen. Die Evaluationszelle (A) wurde 3 Stunden lang in einem Bad mit konstanter Temperatur von 60 °C stehen gelassen, um die Temperatur in der Evaluationszelle (A) auszugleichen. Dann wurde die Evaluationszelle (A) mit einem konstanten Strom von 0,1 C bei 0,456 mAh pro cm² entladen und die Entladung wurde beendet, als die Spannung der Evaluationszelle (A) 2 V erreichte. Die Entladekapazität (mAh pro cm²) der der Trockenatmosphäre ausgesetzten Batterie (im Folgenden als „Trockenatmosphärenentladekapazität“ bezeichnet) wurde gemessen.
Die Evaluationszelle (a) wurde auf die gleiche Weise wie die Evaluationszelle (A) entladen und die Entladekapazität (mAh pro cm²) der Ar-Atmosphären ausgesetzten Batterie (im Folgenden als „Argonatmosphärenentladekapazität“ bezeichnet) wurde gemessen. Die Kapazitätserhaltungsrate der Trockenatmosphären ausgesetzten Batterie (im Folgenden als „Trockenatmosphärenkapazitätserhaltungsrate“ bezeichnet) wurde aus der Trockenatmosphärenentladekapazität und der Argonatmosphärenentladekapazität mit folgender Formel berechnet. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt. $\begin{array}{l} Trockenatmosph \ddot{a} renkapazit \ddot{a} tserhaltungsrate (%) \\ = 100 \times (Trockenatmosph \ddot{a} rentladekapazit \ddot{a} t/Argonatmosph \ddot{a} renentladekapazität) \end{array}$
Die Evaluationszellen (B) bis (K) und die Evaluationszellen (b) bis (k) wurden auf die gleiche Weise entladen wie die Evaluationszellen (A) und (a) und ihre Trockenatmosphärenentladekapazitäten berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Table 1

	M	M (Gew.-%)	M (Atom-%)	Trockenatmosphärenkapazitäts-erhaltungsrate (%)
Vergleichsbeispiel 1	-	-	-	22
Beispiel 1	Al	0.96	0.25	62
Beispiel 2	Al	3.00	0.79	84
Beispiel 3	Al	20.16	6.10	100
Beispiel 4	In	0.99	0.06	60
Beispiel 5	In	3.00	0.19	92
Beispiel 6	In	10.00	0.67	100
Beispiel 7	In	20.02	1.50	90
Beispiel 8	Zn	0.93	0.10	90
Beispiel 9	Zn	3.00	0.33	66
Beispiel 10	Zn	10.27	1.20	60

[Evaluationsergebnisse]
Bei der Evaluationszelle des Vergleichsbeispiels 1, welches die Batterie mit der Li-Folie ist, betrug die Trockenatmosphärenkapazitätserhaltungsrate 22%.
Für die Evaluationsbatterien der Beispiele 1 bis 10, welche die Batterien mit den Mehrphasenlegierungsfolien waren, waren die Trockenatmosphärenkapazitätserhaltungsraten besser als jene der Evaluationszelle mit der Li-Folie.
In dem Fall, in dem M der Mehrphasenlegierung Al war, war die Trockenatmosphärenkapazitätserhaltungsrate maximal, wenn das in der Mehrphasenlegierung enthaltene A1 6,10 Atom-% betrug, wobei die Trockenatmosphärenkapazitätserhaltungsrate bei 100% lag.
In dem Fall, in dem M der Mehrphasenlegierung In war, war die Trockenatmosphärenkapazitätserhaltungsrate maximal, wenn das in der Mehrphasenlegierung enthaltene In 0,67 Atom-% betrug, wobei die Trockenatmosphärenkapazitätserhaltungsrate bei 100% lag.
In dem Fall, in dem M der Mehrphasenlegierung Zn war, war die Trockenatmosphärenkapazitätserhaltungsrate maximal, wenn das in der Mehrphasenlegierung enthaltene Zn 0,10 Atom-% betrug, wobei die Trockenatmosphärenkapazitätserhaltungsrate bei 90% lag.
5 ist ein Beispiel für die Entladungskurve der Evaluationszelle (C), in der die Li-Al-Mehrphasenlegierung von Beispiel 3 als Anode verwendet wurde. Für die Li-Al-Mehrphasenlegierung zeigt das Phasendiagramm von 1, dass in der Li-Struktur Li₉Al₄ geringfügig als Li-Al-Legierungsphase enthalten ist. Wie in 5 gezeigt, ist das Li₉Al₄ um 0,6 V niedriger als das Li-Potential, und in der Evaluationszelle (C) erfolgten Laden und Entladen bei dem Potential, bei dem Li⁺ von Li desorbiert. Dementsprechend leistete das Li₉Al₄ in einem Kapazitätsbereich von 0 mAh/g bis 2000 mAh/g keinen Beitrag zum Laden und Entladen.
6 ist ein Beispiel für die Entladungskurve der Evaluationszelle (F), in der die Li-In-Mehrphasenlegierung von Beispiel 6 als Anode verwendet wurde. Für die Li-In-Mehrphasenlegierung zeigt das Phasendiagramm von 2, dass in der Li-Struktur InLi geringfügig als Li-In-Legierungsphase enthalten war. Wie in 6 gezeigt, war ein vom In abgeleitetes Reaktionspotential nicht sichtbar, da die Menge des In zu gering war. In der Evaluationszelle (F) verlaufen Ladung und Entladung bei dem Potenzial, bei dem Li⁺ von Li desorbiert wurde, und das InLi nicht zur Ladung und Entladung beitrug.
7 ist ein Beispiel für die Entladungskurve der Evaluationszelle (H), in der die Li-Zn-Mehrphasenlegierung von Beispiel 8 als Anode verwendet wurde. Für die Li-Zn-Mehrphasenlegierung zeigt das Phasendiagramm von 3, dass in der Li-Struktur LiZn geringfügig als Li-Zn-Legierungsphase enthalten war. Wie in 7 dargestellt, war ein vom Zn abgeleitetes Reaktionspotential nicht sichtbar, da die Menge des Zn zu gering war. In der Evaluationszelle (H) erfolgten Ladung und Entladung bei dem Potenzial, bei dem Li⁺ von Li desorbiert wurde, und das LiZn nicht zur Ladung und Entladung beitrug.
Bezugszeichenliste

11: Anodenstromkollektor
12: Festelektrolytschicht
13: Kathodenschicht
14: Kathodenstromkollektor
15: Anodenschicht
100: Festkörperbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2018129159 A [0006]
JP 2020009619 A [0006]

Claims

Anodenmaterial für Festkörperbatterien, die eine Präzipitations-Lösungs-Reaktion von Lithiummetall als Anodenreaktion verwenden, wobei das Anodenmaterial eine Mehrphasenlegierung ist, die eine Li-Einzelphase und eine Li-M-Legierungsphase umfasst; wobei M der Li-M-Legierungsphase wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Al, In und Zn, ist; und wobei die Menge von M in der Mehrphasenlegierung 0,90 Gew.-% oder mehr und 21,00 Gew.-% oder weniger beträgt.
Anodenmaterial nach Anspruch 1, wobei M Al umfasst, und wobei das A1 in der Mehrphasenlegierung 0,25 Atom-% oder mehr und 6,10 Atom-% oder weniger beträgt.
Anodenmaterial nach Anspruch 1, wobei M In umfasst, und wobei In in der Mehrphasenlegierung 0,06 Atom-% oder mehr und 1,50 Atom-% oder weniger beträgt.
Anodenmaterial nach Anspruch 1, wobei M Zn umfasst, und wobei Zn in der Mehrphasenlegierung 0,10 Atom-% oder mehr und 1,20 Atom-% oder weniger beträgt.
Festkörperbatterie, die eine Präzipitations-Lösungs-Reaktion von Lithiummetall als Anodenreaktion verwendet, wobei die Festkörperbatterie eine Kathode mit einer Kathodenschicht, eine Anode mit einem Anodenstromkollektor und einer Anodenschicht, und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Kathodenschicht und der Anodenschicht angeordnet ist, umfasst, wobei die Anodenschicht ein Anodenmaterial umfasst, das eine Mehrphasenlegierung, die eine Li-Einzelphase und eine Li-M-Legierungsphase umfasst, ist; wobei M der Li-M-Legierungsphase wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, In und Zn, ist; und wobei die Menge von M in der Mehrphasenlegierung 0,90 Gew.-% oder mehr und 21,00 Gew.-% oder weniger beträgt, wenn die Festkörperbatterie vollständig geladen ist.