DE102022108126A1

DE102022108126A1 - Festkörperbatterie

Info

Publication number: DE102022108126A1
Application number: DE102022108126.5A
Authority: DE
Inventors: Ximeng LI; Masumi Sato; Sakina KANEKO; Tomoya Matsunaga; Mitsutoshi Otaki; Satoshi Wakasugi; Hideaki Nishimura; So Yubuchi; Shohei KAWASHIMA; Jun Yoshida
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-04-27
Filing date: 2022-04-05
Publication date: 2022-10-27
Also published as: JP7327439B2; US20220344791A1; KR20220147501A; CN115249833A; JP2022168967A

Abstract

Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Offenbarung, eine Festkörperbatterie bereitzustellen, in der verhindert wird, dass ein Kurzschluss auftritt. Die Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Offenbarung dadurch gelöst, dass eine Festkörperbatterie bereitgestellt wird, die wenigstens einen Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst; wobei eine Schutzschicht, die Mg-enthaltende Partikel, die wenigstens Mg enthalten, und ein Polymer enthält, zwischen der Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Festkörper- bzw. Feststoffbatterie.
Stand der Technik
Eine Festkörperbatterie ist eine Batterie mit einer Festkörperelektrolytschicht bzw. Festelektrolytschicht zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei einer ihrer Vorteile darin besteht, dass die Vereinfachung einer Sicherheitsvorrichtung verglichen mit einer Batterie auf Flüssigkeitsbasis mit einem Flüssigelektrolyten bzw. flüssigen Elektrolyten, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält, leichter erreicht werden kann.
Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1 eine Festkörperbatterie, die zwischen einer Anodenaktivmaterialschicht und einer Festelektrolytschicht eine Schutzschicht umfasst, die ein Metalloxid-Komposit umfasst, das durch Li-M-O dargestellt wird, wobei M wenigstens ein Metallelemente ist, das aus der Gruppe bestehend aus Mg, Au, Al und Sn ausgewählt ist.
Zitierliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1: Japanische Patentoffenlegungsschrift (JP-A) Nr. 2020-184407
Kurzdarstellung der Offenbarung
Technisches Problem
Um die Sicherheit einer Festkörperbatterie zu verbessern, wird vorzugsweise ein Kurzschluss verhindert. Die vorliegende Offenbarung wurde in Anbetracht der obigen Umstände gemacht, und es ist eine Hauptaufgabe von ihr, eine Festkörperbatterie bereitzustellen, in der ein Kurzschluss verhindert wird.
Lösung des Problems
Zur Lösung der Aufgabe stellt die vorliegende Offenbarung eine Festkörperbatterie mit einer Anode bereit, die wenigstens einen Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst, wobei eine Schutzschicht, die Mg-enthaltende Partikel, die wenigstens Mg enthalten, und ein Polymer enthält, zwischen der Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist eine Schutzschicht, die Mg-enthaltende Partikel und eine Polymer enthält, zwischen der Anodenaktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht angeordnet, so dass ein Kurzschluss in der Festkörperbatterie verhindert werden kann.
In der Offenbarung kann eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, das wenigstens eines von einer einfachen Li-Substanz und einer Li-Legierung ist, zwischen der Anodenaktivmaterialschicht und der Schutzschicht angeordnet sein.
In der Offenbarung können sich die Anodenaktivmaterialschicht und die Schutzschicht in direktem Kontakt miteinander befinden.
In der Offenbarung können die Mg-enthaltenden Partikel Li enthalten.
In der Offenbarung ist es auch denkbar, dass die Mg-enthaltenden Partikel kein Li enthalten.
In der Offenbarung kann eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ der Mg-enthaltenden Partikel 800 nm oder mehr und 10 µm oder weniger betragen.
In der Offenbarung kann eine Dicke der Schutzschicht 5 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen.
In der Offenbarung kann die Festkörperbatterie ferner eine Einspann- bzw. Haltevorrichtung umfassen, die einen Einspanndruck in einer Dickenrichtung der Kathode, der Festelektrolytschicht und der Anode ausübt; wobei der durch die Einspannvorrichtung auszuübende Einspanndruck 20 MPa oder weniger beträgt.
Vorteilhafte Effekte der Offenbarung
Die vorliegende Offenbarung stellt eine Festkörperbatterie bereit, die dazu geeignet ist, einen Kurzschluss zu verhindern.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein weiteres Beispiel der Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt.

Beschreibung von Ausführungsformen
Nachfolgend ist die Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung ausführlich erläutert.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die in 1 gezeigte Festkörperbatterie 10 umfasst eine Anode AN mit einer Anodenaktivmaterialschicht 1 und einem Anodenstromkollektor 2, eine Kathode CA mit einer Kathodenaktivmaterialschicht 3 und einem Kathodenstromkollektor 4 und eine Festelektrolytschicht 5, die zwischen der Anode AN und der Kathode CA angeordnet ist. Ferner befindet sich in 1 zwischen der Anodenaktivmaterialschicht 1 und der Festelektrolytschicht 5 eine Schutzschicht 6, die Mg-enthaltende Partikel, die mindestens Mg enthalten, und außerdem ein Polymer enthält. Die Schutzschicht 6 kann auch als ein Teil der Anode AN betrachtet werden, wie es in 1 gezeigt ist.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein weiteres Beispiel der Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt. Wie es in 2 gezeigt ist, muss die Festkörperbatterie 10 keine Anodenaktivmaterialschicht enthalten, so dass sich der Anodenstromkollektor 2 und die Schutzschicht 6 in direktem Kontakt miteinander befinden. Zudem erhält man die in 1 gezeigte Anodenaktivmaterialschicht 1 (abgeschiedene Lithiumschicht), wenn die in 2 gezeigte Festkörperbatterie geladen und zwischen dem Anodenstromkollektor 2 und der Schutzschicht 6 Lithium abgeschieden wird. Mit anderen Worten, die Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung kann eine Batterie sein, die Abscheidungs-Lösungs-Reaktionen eines metallischen Lithiums nutzt.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist eine Schutzschicht, die Mg-enthaltende Partikel und ein Polymer enthält, zwischen der Anodenaktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht angeordnet, so dass ein Kurzschluss in der Festkörperbatterie verhindert werden kann.
In der Patentliteratur 1 ist in einer Festkörperbatterie, die Abscheidungs-Lösungs-Reaktionen eines metallischen Lithiums als eine Anodenreaktion nutzt, eine Schutzschicht, die ein Metalloxid-Komposit Li-M-O enthält, zwischen der Anodenaktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht angeordnet, um so eine Verschlechterung des Festelektrolyten durch metallisches Lithium zu verhindern und einen Grenzflächenwiderstand zwischen der Anodenaktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht zu unterdrücken. Auch wird in der Patentliteratur 1 das metallische Element M auf die Anodenaktivmaterialschicht aufgedampft bzw. aus der Gasphase abgeschieden, um es aufzuladen und mit Li in Reaktion zu bringen und so eine Schutzschicht zu bilden, die das Metalloxid-Komposit enthält.
In der Festkörperbatterie, die Abscheidungs-Lösungs-Reaktionen von metallischem Lithium als eine Anodenreaktion verwendet, dehnt sich das in der Schutzschicht enthaltene Metall durch Interkalation und Desorption von Li aus bzw. zieht sich zusammen. Aus diesem Grund birgt die Schutzschicht gemäß der Patentliteratur 1 das Risiko der Rissbildung. Wenn sich in der Schutzschicht ein Riss bildet, besteht die Gefahr, dass von diesem Riss ein Kurzschluss ausgeht. Im Gegensatz dazu enthält die Schutzschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung ein Polymer, so dass der Riss der Schutzschicht verhindert werden kann. Dadurch kann ein Kurzschluss der Festkörperbatterie verhindert werden. Ferner ist die Schutzschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung, ähnlich wie die Patentliteratur 1, dazu geeignet, den Grenzflächenwiderstand zwischen der Anodenaktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht zu unterdrücken.
1. Schutzschicht
Die Schutzschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht zwischen der Anodenaktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht, die weiter unten beschrieben sind, die Mg-enthaltende Partikel, die wenigstens Mg enthalten, und zudem ein Polymer enthält.
Die Mg-enthaltenden Partikel enthalten wenigstens Mg. Die Mg-enthaltenden Partikel können Partikel einer einfachen Mg-Substanz oder Partikel, die Mg und ein anderes Element als Mg enthalten, sein. Beispiele des anderen Elements als Mg können Li und ein anderes Metall (einschließlich ein Halbmetall) als Li umfassen. Ferner kann ein weiteres Beispiel des anderen Elements als Mg nicht metallisch sein, wie etwa O.
Die Mg-enthaltenden Partikel können Legierungspartikel sein, die Mg und ein anderes Metall als Mg enthalten. Die Legierungspartikel sind vorzugsweise aus einer Legierung, die Mg als eine Hauptkomponente enthält. Beispiele eines anderen Metalls M als Mg in den Legierungspartikeln können Li, Au, Al und Ni umfassen. Die Legierungspartikel können nur ein einziges Metall M oder mehrere Metalle M enthalten. Ferner können die Mg-enthaltenden Partikel Li enthalten, müssen es aber nicht. Im ersten Fall können die Legierungspartikel eine einphasige β-Legierung aus Li und Mg enthalten.
Die Mg-enthaltenden Partikel können Oxidpartikel sein, die Mg und O enthalten. Beispiele der Oxidpartikel können Oxide aus einer einfachen Mg-Substanz und durch Mg-M'-O dargestellte Metalloxid-Komposite sein, wobei M' wenigstens eines von Li, Au, Al und Ni ist, umfassen. Die Oxidpartikel enthalten vorzugsweise wenigstens Li als M'. M' kann ein anderes Metall als Li enthalten, muss es aber nicht. Im ersten Fall kann M' ein anderes Metall als Li oder zwei oder mehrere Metalle sein. Ferner müssen die Mg-enthaltenden Partikel kein O enthalten.
Bei den Mg-enthaltenden Partikeln kann es sich um Primärpartikel oder aus Primärpartikeln agglomerierte Sekundärpartikel handeln. Ferner sollte die durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ der Mg-enthaltenden Partikel klein sein. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße klein ist, ist die Dispergierbarkeit der Mg-enthaltenden Partikel in der Schutzschicht besser und die Reaktionspunkte mit Li erhöht, wodurch ein Kurzschluss effektiv verhindert wird. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) der Mg-enthaltenden Partikel beträgt zum Beispiel 500 nm oder mehr oder 800 nm oder mehr. Ferner beträgt die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) der Mg-enthaltenden Partikel zum Beispiel 20 µm oder weniger und kann 10 µm oder weniger sein und 5 µm oder weniger sein.
Das Verhältnis der Mg-enthaltenden Partikel in der Schutzschicht beträgt zum Beispiel 50 Gewichts-% oder mehr, 60 Gewichts-% oder mehr oder 80 Gewichts-% oder mehr. Ferner beträgt das Verhältnis der Mg-enthaltenden Partikel zum Beispiel 99 Gewichts-% oder weniger oder 90 Gewichts-% oder weniger. Ferner dehnen sich die Mg-enthaltenden Partikel aus oder ziehen sich zusammen, wenn Li interkaliert bzw. desorbiert wird. Insofern können die Mg-enthaltenden Partikel als ein Aktivmaterial betrachtet werden. Die Schutzschicht enthält vorzugsweise als ein Aktivmaterial nur die Mg-enthaltenden Partikel, kann aber auch zusätzliche Aktivmaterialpartikel enthalten. Das Verhältnis der Mg-enthaltenden Partikel zu all den in der Schutzschicht enthaltenen Aktivmaterialien beträgt zum Beispiel 50 Gewichts-% oder mehr, 70 Gewichts-% oder mehr oder 90 Gewichts-% oder mehr.
Beispiele des Polymers (Binders) können einen Binder auf Fluorbasis und einen Binder auf Kautschukbasis umfassen. Beispiele des Binders auf Fluorbasis können Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) umfassen. Ferner können Beispiele des Binders auf Kautschukbasis Butadien-Kautschuk (BR), Acrylat-Butadien-Kautschuk (ABR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) umfassen.
Das Verhältnis des Polymers in der Schutzschicht ist nicht besonders beschränkt, sondern beträgt zum Beispiel 10 Gewichts-% oder weniger, 5 Gewichts-% oder weniger, 3 Gewichts-% oder weniger oder 1 Gewichts-% oder weniger. Andererseits beträgt das Verhältnis des Polymers zum Beispiel 0,1 Gewichts-% oder mehr.
Die Dicke der Schutzschicht ist nicht besonders beschränkt und beträgt zum Beispiel 5 µm oder mehr oder 15 µm oder mehr. Ferner beträgt die Dicke der Schutzschicht zum Beispiel 100 µm oder weniger, 50 µm oder weniger oder 30 µm oder weniger. Beispiele des Verfahrens zur Bildung der Schutzschicht können ein Verfahren zum Aufbringen und Trocknen einer Mischung umfassen, die die Mg-enthaltenden Partikel, ein Polymer und ein Dispergiermedium enthält.
2. Anode
Die Anode gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst wenigstens eine Anodenaktivmaterialschicht. Wie es oben beschrieben ist, kann die Anode die Anodenaktivmaterialschicht enthalten, muss es aber nicht.
Wenn die Anode eine Anodenaktivmaterialschicht umfasst, enthält die Anodenaktivmaterialschicht vorzugsweise wenigstens entweder eine einfache Li-Substanz oder eine Li-Legierung als ein Anodenaktivmaterial. Gemäß der vorliegenden Offenbarung können eine einfache Li-Substanz und eine Li-Legierung zusammen als ein Aktivmaterial auf Li-Basis bezeichnet werden. Wenn die Anodenaktivmaterialschicht das Aktivmaterial auf Li-Basis enthält, können die Mg-enthaltenden Partikel in der Schutzschicht Li enthalten, müssen es aber nicht.
Zum Beispiel wird bei einer Festkörperbatterie, die unter Verwendung einer Li-Folie oder einer Li-Legierungsfolie als das Anodenaktivmaterial hergestellt wird und Partikel aus einer einfachen Mg-Substanz als die Mg-enthaltenden Partikel verwendet, davon ausgegangen, dass die einfache Mg-Substanz zum Zeitpunkt der ersten Entladung mit Li legiert ist. Indessen wird bei einer Festkörperbatterie, die ohne Anodenaktivmaterialschicht hergestellt wird, sondern Partikel aus einer einfachen Mg-Substanz als die Mg-enthaltenden Partikel und ein Kathodenaktivmaterial, das Li enthält, verwendet, angenommen, dass die einfache Mg-Substanz zum Zeitpunkt der Erstladung mit Li legiert ist.
Die Anodenaktivmaterialschicht kann entweder nur eine einfache Li-Substanz oder eine Li-Legierung als das Aktivmaterial auf Li-Basis oder beides enthalten.
Das Li-Legierung ist vorzugsweise eine Legierung, die das Element Li als Hauptkomponente enthält. Beispiele der Li-Legierung können Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te und Li-At umfassen. Es kann sich nur um eine einzige Li-Legierung oder um zwei oder mehrere Li-Legierungen handeln.
Zu den Formen von Aktivmaterialien auf Li-Basis gehören zum Beispiel Folien- und Partikelformen. Ferner kann das Aktivmaterial auf Li-Basis ein abgeschiedenes metallisches Lithium sein. Wie es oben beschrieben ist, enthält die Schutzschicht ein Polymer (Binder), aber die Anodenaktivmaterialschicht muss keinen Binder enthalten.
Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders begrenzt; zum Beispiel beträgt sie 1 nm oder mehr und 1000 µm oder weniger oder 1 nm oder mehr oder 500 µm oder weniger.
Ferner können Beispiele des Materials für die Anodenaktivmaterialschicht Cu, Ni, In, Al und C umfassen. Beispiele der Form der Anodenaktivmaterialschicht umfassen eine Folienform, eine Maschenform und eine poröse Form können.
3. Kathode
Die Kathode gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst vorzugsweise eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor. Die Kathodenaktivmaterialschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die wenigstens ein Kathodenaktivmaterial enthält. Ferner kann die Kathodenaktivmaterialschicht, je nach Notwendigkeit, wenigstens eines von einem Festelektrolyten, einem leitenden Material und einem Binder umfassen.
Das Kathodenaktivmaterial ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Aktivmaterial mit höherem Reaktionspotential als das des Anodenaktivmaterials ist, und Kathodenaktivmaterialien, die in einer Festkörperbatterie verwendet werden können, können verwendet werden. Das Kathodenaktivmaterial kann ein Lithiumelement enthalten, muss es aber nicht.
Beispiele des Kathodenaktivmaterials, das ein Lithiumelement enthält, können ein metallisches Lithium (Li), eine Lithiumlegierung, ein Lithiumoxid und andere Lithiumverbindungen umfassen.
Die Li-Legierung ist vorzugsweise eine Legierung, die ein Li-Element als eine Hauptkomponente enthält. Beispiele der Li-Legierung können Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Si, Li-Al, Li-Ge, Li-Sb, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te, Li-At und Li-In umfassen.
Beispiele des Lithiumoxids können ein Steinsalzbett-Aktivmaterial wie etwa LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; eine Spinell-Aktivmaterial wie etwa Li₄Ti₅O₁₂, LiMn₂O₄, LiMn_1.5Al_0.5O₄, LiMn_1.5Mg_0.5O₄, LiMn_1.5Co_0.5O₄, LiMn_1.5Fe_0.5O₄ und LiMn_1.5Zn_0.5O₄; und ein Olivin-Aktivmaterial wie etwa LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄ und LiCoPO₄ umfassen.
Beispiele anderer Lithiumverbindungen können LiCoN, Li₂SiO₃, Li₄SiO₄, (Li₂S) und Lithiumpolysulfid (Li₂S_x; 2 ≤ x ≤ 8) umfassen.
Beispiele des Kathodenaktivmaterials, das kein Lithiumelement enthält, können ein Übergangsmetalloxid wie etwa V₂O₅ und MoO₃; ein Aktivmaterial auf S-Basis wie etwa S und TiS₂; ein Aktivmaterial auf Si-Basis wie etwa Si und SiO₂; und eine Lithium speichernde intermetallische Verbindung wie etwa Mg₂Sn, Mg₂Ge, Mg₂Sb und Cu₃Sb umfassen.
Ferner kann eine Überzugs- oder Abdeckschicht, die ein ionenleitendes Oxid enthält, auf der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials gebildet werden. Die Überzugsschicht verhindert die Reaktion des Kathodenaktivmaterials und des Festelektrolyten, so dass die Festkörperbatterie ausgezeichnete Ausgangseigenschaften besitzt. Beispiele des ionenleitenden Oxids können LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂ und Li₃PO₄ umfassen.
Das Verhältnis des Kathodenaktivmaterials in der Kathodenaktivmaterialschicht beträgt zum Beispiel 20 Gewichts-% oder mehr, 30 Gewichts-% oder mehr oder 40 Gewichts-% oder mehr. Ferner beträgt das Verhältnis des Kathodenaktivmaterials zum Beispiel 80 Gewichts-% oder weniger, 70 Gewichts-% oder weniger oder 60 Gewichts- % oder weniger.
Beispiele des leitenden Materials können ein Kohlenstoffmaterial umfassen. Konkrete Beispiele des Kohlenstoffmaterials können Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, VGCF und Grafit umfassen. Der Festelektrolyt hat die gleichen Inhaltsstoffe wie die in „4. Festelektrolytschicht“ beschriebenen. Der Binder hat die gleichen Inhaltsstoffe wie die in „2. Die Anodenaktivmaterialschicht“ beschriebenen. Ferner beträgt die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
Ferner können Beispiele des Materials für den Kathodenstromkollektor Al, Ni und C umfassen. Beispiele für die Form des Kathodenstromkollektors können eine Folienform, eine Maschenform und eine poröse Form umfassen.
4. Festelektrolytschicht
Die Festelektrolytschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung ist eine Schicht, die wenigstens einen Festelektrolyten enthält. Ferner kann die Festelektrolytschicht, je nach Notwendigkeit, einen Binder enthalten.
Beispiele des Festelektrolyten können einen anorganischen Festelektrolyten wie etwa einen Halogenid-Festelektrolyten, einen Sulfid-Festelektrolyten, einen Oxid-Festelektrolyten und einen Nitrid-Festelektrolyt umfassen. Von diesen ist ein Sulfid-Festelektrolyt besonders vorteilhaft.
Es ist vorteilhaft, dass der Sulfid-Festelektrolyt zum Beispiel das Element Li, das Element X (X ist wenigstens eines von P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In) und das Element S enthält. Ferner kann der Sulfid-Festelektrolyt wenigstens entweder das Element O oder ein Halogen enthalten. Die Festelektrolyten können zum Beispiel in Form von Partikels vorliegen.
Beispiele des Sulfid-Festelektrolyten können Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-Lil, Li₂S-P₂S₅-GeS2, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li2S-P2Ss-LiI-LiBr, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-Lil, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-Lil, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-Lil, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (wobei m, n eine positive Zahl und Z entweder Ge, Zn und Ga ist), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (wobei x, y eine positive Zahl und M entweder P, Si, Ge, B, Al, Ga und In ist) umfassen.
Der Festelektrolyt kann glasartig sein oder eine kristalline Phase umfassen. Die Festelektrolyten können z. B. als Partikel vorliegen. Die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten beträgt zum Beispiel 0,01 µm oder mehr. Ferner beträgt die durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) des Festelektrolyten zum Beispiel 10 µm oder weniger oder 5 µm oder weniger. Die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten bei 25°C beträgt zum Beispiel 1 * 10^-4 S/cm oder mehr oder 1 * 10^-3 S/cm oder mehr.
Der Binder hat die gleichen Inhaltsstoffe wie die in „1. Schutzschicht" beschriebenen, so dass an dieser Stelle auf eine Beschreibung verzichtet ist. Ferner beträgt die Dicke des Festelektrolytschicht zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
5. Andere Konfigurationen
Die Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung kann ferner eine Einspannvorrichtung umfassen, die in der Dickenrichtung der Kathode, der Festelektrolytschicht und der Anode eine Einspanndruck ausübt. Als die Einspannvorrichtung können bekannte Einspannvorrichtungen verwendet werden. Der Einspanndruck beträgt zum Beispiel 0,1 MPa oder mehr oder 1 MPa oder mehr. Ferner beträgt der Einspanndruck zum Beispiel 50 MPa oder weniger, 20 MPa oder weniger, 15 MPa oder weniger oder 10 MPa oder weniger. Je kleiner der Einspanndruck, desto stärker kann eine Vergrößerung der Einspannvorrichtung unterdrückt werden. Andererseits tritt umso leichter ein Kurzschluss auf, je kleiner der Einspanndruck ist. Jedoch verhindert die Schutzschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung einen Kurzschluss.
6. Festkörperbatterie
Die Art der Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung ist nicht besonders beschränkt, sondern ist typischerweise eine Lithiumionenbatterie. Ferner kann die Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein, ist aber vorzugsweise eine Sekundärbatterie, denn diese lässt sich wiederholt laden und entladen und kann zum Beispiel als eine in einem Auto eingebaute Batterie von Nutzen sein.
Die Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung kann eine einzelne Batterie oder eine geschichtete Batterie sein. Die geschichtete Batterie kann eine monopolare geschichtete Batterie (parallel geschaltete geschichtete Batterie) oder eine bipolare geschichtete Batterie (in Reihe geschaltete geschichtete Batterie) sein. Beispiele der Form der Batterie können eine Münzform, eine Schichtform, eine zylindrische Form und eine quadratische Form umfassen.
Im Übrigen ist die vorliegende Offenbarung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind lediglich beispielhaft, und jede Ausführungsform, die im Wesentlichen die gleiche Konfiguration wie gemäß dem in den Ansprüchen gemäß der vorliegenden Offenbarung beschriebenen technischen Konzept aufweist und eine ähnliche Wirkung hat, fällt in den technischen Anwendungsbereich gemäß der vorliegenden Offenbarung.
Beispiele
[Beispiel 1]
<Bildung der Schutzschicht>
In einen Behälter aus PP (Polypropylen) wird eine Lösung aus Heptan, einer Heptanlösung mit 5 Gewichts-% Butadien-Kautschuk, und Mg-Partikeln (einfache Mg-Substanz, durchschnittliche Partikelgröße: 10 µm, von EM Japan Co., Ltd.) zugegeben und 30 Sekunden mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung (UH-50 von SMT Corporation) gerührt. Anschließend wurde der Behälter 30 Minuten mit Hilfe eines Schüttlers geschüttelt (TTM-1 von SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.). Auf diese Weise wurde eine Mischung für eine Schutzschicht vorbereitet. Die Mischung wurde mit einem Rakelverfahren unter Verwendung eines Applikators auf ein Substrat (AI-Folie) aufgebracht. Anschließend ließ man die aufgebrachte Mischung 30 Minuten auf einer heißen Platte bei 100°C trocknen. Dadurch wurde eine Schutzschicht mit dem Substrat gewonnen. Die Dicke der Schutzschicht betrug 15 µm.
<Herstellung der Anode>
Eine Li-Folie, die als ein Anodenaktivmaterial verwendet wurde, wurde auf einer Anodenaktivmaterialschicht (Cu-Folie) angeordnet und bei 100 MPa gepresst. Dadurch wurde eine Anode mit einer Anodenaktivmaterialschicht und einer Anodenaktivmaterialschicht gewonnen.
<Herstellung der Kathode>
Ein Kathodenaktivmaterial (einfache Schwefelsubstanz), ein Sulfid (P₂S₅) und ein Binder (VGCF) wurden eingewogen, um ein Gewichtsverhältnis von S : P₂S₅ : VGCF = 52.3 : 19.2 : 28.3 zu erhalten. Diese wurden 15 Minuten mit einem Achatmörser gemischt, um eine Rohmaterialmischung zu erhalten. Die Rohmaterialmischung wurde in einen Behälter (45 ml, aus ZrO₂) einer Planetenkugelmühle gegeben, weitere ZrO₂-Kugeln (φ= 4 mm, 96 g) wurden hinzugefügt, und der Behälter wurde vollständig abgedichtet. Dieser Behälter wurde in eine Planetenkugelmaschine (P7 von Fritsch) eingebaut, und eine Zyklus bestehend aus mechanischem Mahlen (Drehzahl: 510 1/min) für 1 Stunde, einer Pause für 15 Minuten, mechanischem Mahlen in umgekehrter Drehrichtung (Drehzahl: 510 1/min) für 1 Stunde und einer Pause für 15 Minuten wurde für insgesamt 48 Stunden wiederholt. Auf diese Weise wurde eine Kathodenmischung gewonnen.
Mesitylen und eine Mesitylenlösung mit 5 Gewichts-% SBR wurden in einen Behälter gegeben, 3 Minuten mit einem Schüttler (TTM-1 von SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.) geschüttelt und 30 Sekunden mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung (UH-50 von SMT Corporation) gemischt. Die Kathodenmischung wurde in den Behälter gegeben, 30 Sekunden mit der Ultraschall-Dispergiervorrichtung gemischt und 3 Minuten mit dem Schüttler geschüttelt. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Danach wurde das Produkt auf einen Stromkollektor (aufgeraute AI-Folie) mit Hilfe eines Applikators mit 240 µm Aufbringspalt aufgebracht. Danach wurde das Produkt 30 Minuten auf einer heißen Platte bei 165°C getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Kathode mit einem Kathodenstromkollektor und einer Kathodenaktivmaterialschicht gewonnen.
<Herstellung der Festkörperbatterie>
Ein Sulfid-Festelektrolyt (Festelektrolyt auf Li₂S-P₂S₅-Basis mit Lil-LiBr), ein Binder (Heptanlösung mit 5 Gewichts-% ABR) und ein Dispergiermedium (Butylbutyrat) wurden in einen PP-Behälter gegeben. Dies wurde 30 Sekunden mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung gemischt, 3 Minuten mit einem Schüttler geschüttelt und weitere 30 Sekunden mit einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung gemischt. Auf diese Weise wurde eine Mischung für eine Festelektrolytschicht gewonnen. Die Mischung wurde mit einem Rakelverfahren unter Verwendung eines Applikators auf ein Substrat (AI-Folie) aufgebracht. Danach wurde das Produkt 30 Minuten auf einer heißen Platte bei 150°C getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Übertragungselement mit dem Substrat und der Festelektrolytschicht gewonnen.
Die Kathode und das Übertragungselement wurden geschichtet, so dass die Kathodenaktivmaterialschicht und die Festelektrolytschicht miteinander in Kontakt waren, und bei 600 MPa gepresst, und das Substrat (AI-Folie) wurde abgezogen, um einen Schichtkörper 1 zu erhalten. Anschließend wurden die Anode und die Schutzschicht mit dem Substrat geschichtet, so dass die Anodenaktivmaterialschicht und die Schutzschicht miteinander in Kontakt waren, und bei 100 MPa gepresst, und das Substrat wurde abgezogen, um einen Schichtkörper 2 zu erhalten. Anschließend wurden der Schichtkörper 1 und der Schichtkörper 2 geschichtet, so dass der Festelektrolytschicht und die Schutzschicht miteinander in Kontakt waren, und bei 100 MPa gepresst, um einen Elektrodenkörper zu erhalten. Dieser Elektrodenkörper wurde in einem Laminatfilm versiegelt und bei 10 MPa durch ein Halteelement gehalten. Auf diese Weise wurde eine Festkörperbatterie hergestellt.
[Beispiel 2]
Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Mg-Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 800 nm verwendet wurden.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Schutzschicht mit Au (Dicke: 20 nm) wurde statt der Schutzschicht mit den Mg-Partikeln und dem Binder gebildet. Insbesondere wurde bei der Herstellung des Übertragungselements Au durch Sputtern auf der Oberfläche des Festelektrolytschicht, die die dem Substrat gegenüberliegende Oberfläche war, aufgedampft bzw. aus der Dampfphase abgeschieden und so eine Schutzschicht hergestellt. Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass dieses Übertragungselement verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiel 2]
Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Schutzschicht gebildet wurde.
[Vergleichsbeispiel 3]
Eine Festkörperbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine LiMg-Legierungsfolie als die Anodenaktivmaterialschicht verwendet und keine Schutzschicht gebildet wurde.
[Auswertung]
<Lade- und Entladetest>
Für alle in den Beispielen 1, 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Festkörperbatterien wurde in folgender Weise ein Lade- und Entladetest durchgeführt. Zuerst wurde die Batterie jeweils mit konstantem Strom und konstanter Spannung (CC-CV) mit einer Rate von 10 Stunden (0,1 C) bis auf 1,5 V entladen. Danach wurde die Batterie mit einer Rate von 10 Stunden (0,1 C) bis auf 3,0 V geladen. Da sich die Steigung der Ladekurven ändert, wenn ein Kurzschluss auftritt, wurde der Kurzschlusskapazität bis zu diesem Punkt definiert, und die entsprechende Kurzschlusskapazität gemessen.
< Impedanzmessung >
Vor dem Lade- und Entladetest wurde an allen Festkörperbatterien eine Impedanzmessung durchgeführt, und der Widerstand dieser Halbwelle wurde durch Anpassung berechnet, um einen Ladungsübergangswiderstand zu erhalten. Die Bedingungen für die Impedanzmessung waren eine Spannung von 10 mV und eine Frequenz von 100 kHz-1 kHz.
<Li-Verhältnis-Messung>

Das Li-Verhältnis (Atomverhältnis von Li bezogen auf alle Metalle in der Anodenschicht und der Schutzschicht) in der Festkörperbatterie, wenn sie voll geladen ist (SOC: 100%), wurde jeweils berechnet. Zur Berechnung des Li-Verhältnisses wurde das in der JP-A No. 2020-184513 beschriebene Verfahren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Schutzschicht	Mittlere Partikelgröße von Mg (D₅₀)	Kurzschlusskapazität (mAh)	Li-Verhältnis bei voll geladener Batterie (%)	Ladungsübergangswiderstand (Ω cm²)
Vergl. Beisp. 1	Au	-	0.117	90	-
Vergl. Beisp. 2	Keine	-	0	100	-
Vergl. E x. 3	Keine	-	0,34	90	-
Beispiel 1	Mg	10 µm	0,38	62,5	17,3
Beispiel 2	Mg	800 nm	0,62	75	9,6

Wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde bestätigt, dass die Kurzschlusskapazität in den Beispielen 1 und 2 jeweils größer war als die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, und der Kurzschluss wurde verhindert. Als Grund hierfür wurde angenommen, dass die Schutzschicht mit hoher Flexibilität jeweils in den Beispielen 1 und 2 gewonnen wurde, da zusätzlich zu den Mg-enthaltenden Partikeln das Polymer verwendet wurde. Ferner war die durchschnittliche Partikelgröße von Beispiel 2 kleiner als die von Beispiel 1, und die Reaktionspunkte mit Li waren größer. Daher war die Kurzschlusskapazität vermutlich noch größer. Auch in Vergleichsbeispiel 2 kam es sofort zum Kurzschluss. Dies lag vermutlich daran, dass der Einspanndruck in diesem Experiment 10 MPa betrug, was niedrig war, und die Umgebung für Kurzschlüsse anfällig war. Im Gegensatz dazu wurde in den Beispielen 1 und 2 die Schutzschicht mit den Mg-enthaltenden Partikeln und dem Polymer entsprechend angeordnet, so dass ein Kurzschluss verhindert wurde, obwohl in der Umgebung ein niedriger Einspanndruck von 10 MPa vorlag. Ferner wurde vorgeschlagen, dass das Li-Verhältnis bei vollständig geladener Batterie vorzugsweise 62.5% oder mehr und 75% oder weniger beträgt.
Bezugszeichenliste

1: die Anodenaktivmaterialschicht
2: Anodenaktivmaterialschicht
3: Kathodenaktivmaterialschicht
4: Kathodenstromkollektor
5: Festelektrolytschicht
6: Schutzschicht
10: Festkörperbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2020184513 [0072]

Claims

Festkörperbatterie mit einer Anode, die wenigstens einen Anodenstromkollektor, eine Kathode und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, umfasst; dadurch gekennzeichnet, dass eine Schutzschicht, die Mg-enthaltende Partikel, die wenigstens Mg enthalten, und ein Polymer enthält, zwischen der Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht angeordnet ist.
Festkörperbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, das wenigstens eines von einer einfachen Li-Substanz und einer Li-Legierung ist, zwischen der Anodenstromkollektor und der Schutzschicht angeordnet ist.
Festkörperbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Anodenstromkollektor und die Schutzschicht in direktem Kontakt miteinander befinden.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mg-enthaltenden Partikel Li enthalten.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mg-enthaltenden Partikel kein Li enthalten.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine durchschnittliche Partikelgröße Dso der Mg-enthaltenden Partikel 800 nm oder mehr und 10 µm oder weniger beträgt.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dicke der Schutzschicht 5 µm oder mehr und 100 µm oder weniger beträgt.
Festkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine Einspannvorrichtung umfasst, die einen Einspanndruck in einer Dickenrichtung der Kathode, der Festelektrolytschicht und der Anode ausübt; wobei der durch die Einspannvorrichtung auszuübende Einspanndruck 20 MPa oder weniger beträgt.