KR20220147501A - 전고체 전지 - Google Patents

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KR20220147501A
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마스미 사토
사키나 가네코
도모야 마츠나가
미츠토시 오타키
사토시 와카스기
히데아키 니시무라
소 유부치
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준 요시다
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Abstract

(과제) 본 개시는, 단락의 발생이 억제된 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 개시에 있어서는, 적어도 부극 집전체를 갖는 부극과, 정극과, 상기 부극 및 상기 정극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서, 상기 부극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에, 적어도 Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자와, 폴리머를 함유하는 보호층이 배치되어 있는, 전고체 전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체 전지{ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는, 정극 및 부극 사이에 고체 전해질층을 갖는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액을 갖는 액계 전지에 비해, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다는 이점을 갖는다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 부극 활물질층과 고체 전해질층 사이에, Li-M-O (M 은 Mg, Au, Al, 및, Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소) 로 나타내는 복합 금속 산화물을 함유하는 보호층을 갖는 전고체 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2020-184407호
전고체 전지의 안전성 향상의 관점에서, 단락의 발생이 억제되는 것이 바람직하다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 단락의 발생이 억제된 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시에 있어서는, 적어도 부극 집전체를 갖는 부극과, 정극과, 상기 부극 및 상기 정극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서, 상기 부극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에, 적어도 Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자와, 폴리머를 함유하는 보호층이 배치되어 있는, 전고체 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 부극 집전체 및 고체 전해질층 사이에, Mg 함유 입자 및 폴리머를 함유하는 보호층을 형성함으로써, 단락의 발생이 억제된 전고체 전지가 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 부극 집전체 및 상기 보호층 사이에, Li 단체 및 Li 합금의 적어도 일방인 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층이 배치되어 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 부극 집전체 및 상기 보호층이, 직접 접촉하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 Mg 함유 입자가, Li 를 함유해도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 Mg 함유 입자가, Li 를 함유하지 않아도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 Mg 함유 입자의 평균 입경 (D50) 이, 800 ㎚ 이상, 10 ㎛ 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 보호층의 두께가, 5 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 전고체 전지가, 상기 정극, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극에 대해, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 추가로 갖고, 상기 구속 지그에 의한 구속압이, 20 ㎫ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서는, 단락의 발생이 억제된 전고체 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체 전지에 대해, 상세하게 설명한다.
도 1 은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 전고체 전지 (10) 는, 부극 활물질층 (1) 및 부극 집전체 (2) 를 갖는 부극 AN 과, 정극 활물질층 (3) 및 정극 집전체 (4) 를 갖는 정극 CA 와, 부극 AN 및 정극 CA 사이에 배치된 고체 전해질층 (5) 을 갖는다. 또한, 도 1 에 있어서는, 부극 활물질층 (1) 및 고체 전해질층 (5) 사이에, 적어도 Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자와, 폴리머를 함유하는 보호층 (6) 이 배치되어 있다. 또한, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 보호층 (6) 은, 부극 AN 의 구성 요소로서 파악할 수도 있다.
도 2 는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 전고체 전지 (10) 는 부극 활물질층을 갖지 않고, 부극 집전체 (2) 및 보호층 (6) 이 직접 접촉하고 있어도 된다. 또, 도 2 에 나타내는 전고체 전지에 대해 충전을 실시하여, 부극 집전체 (2) 및 보호층 (6) 사이에 리튬이 석출되면, 도 1 에 나타내는 부극 활물질층 (1) (석출 리튬층) 이 얻어진다. 즉, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전지여도 된다.
본 개시에 의하면, 부극 집전체 및 고체 전해질층 사이에, Mg 함유 입자 및 폴리머를 함유하는 보호층을 형성함으로써, 단락의 발생이 억제된 전고체 전지가 된다.
특허문헌 1 에서는, 부극 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전고체 전지에 있어서, 부극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 복합 금속 산화물 (Li-M-O) 을 함유하는 보호층을 배치함으로써, 금속 리튬에 의한 고체 전해질의 열화를 보호하고, 부극 활물질층과 고체 전해질층의 계면 저항을 억제하고 있다. 또, 특허문헌 1 에서는, 부극 집전체 상에 금속 원소 (M) 를 진공 증착하고, 그것을 충전하여 Li 와 반응시킴으로써, 복합 금속 산화물을 함유하는 보호층을 형성 하고 있다.
여기서, 부극 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전고체 전지에서는, 보호층에 함유되는 금속도 Li 의 삽입 탈리에 의해 팽창 수축한다. 그 때문에, 특허문헌 1 과 같은 보호층에서는, 균열이 발생할 우려가 있다. 보호층에 균열이 생기면, 그곳으로부터 단락이 진행될 우려가 있다. 이에 반하여, 본 개시에 있어서의 보호층은 폴리머를 함유하기 때문에, 보호층의 균열을 억제할 수 있다. 그 결과, 전고체 전지의 단락을 억제할 수 있다. 또, 본 개시에 있어서의 보호층은, 특허문헌 1 과 마찬가지로, 부극 활물질층과 고체 전해질층의 계면 저항을 억제할 수 있다.
1. 보호층
본 개시에 있어서의 보호층은, 후술하는 부극 집전체 및 고체 전해질층 사이에 배치되는 층으로, 적어도 Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자와 폴리머를 함유한다.
Mg 함유 입자는, 적어도 Mg 를 함유한다. Mg 함유 입자는, Mg 단체의 입자여도 되고, Mg 및 Mg 이외의 원소를 함유하는 입자여도 된다. Mg 이외의 원소로는, 예를 들어, Li 및 Li 이외의 금속 (반금속을 포함한다) 을 들 수 있다. 또, Mg 이외의 원소의 다른 예로는, 예를 들어, O 등의 비금속을 들 수 있다.
Mg 함유 입자는, Mg 와, Mg 이외의 금속을 함유하는 합금 입자여도 된다. 합금 입자는, Mg 를 주성분으로서 함유하는 합금인 것이 바람직하다. 합금 입자에 있어서의 Mg 이외의 금속 M 으로는, 예를 들어, Li, Au, Al 및 Ni 를 들 수 있다. 합금 입자는, 1 종의 금속 M 을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상의 금속 M 을 함유하고 있어도 된다. 또, Mg 함유 입자는, Li 를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 전자의 경우, 합금 입자는, Li 및 Mg 의 β 단상 (單相) 의 합금을 함유하고 있어도 된다.
Mg 함유 입자는, Mg 와 O 를 함유하는 산화물 입자여도 된다. 산화물 입자로는, 예를 들어, Mg 단체의 산화물, Mg-M'-O (M' 는, Li, Au, Al 및 Ni 중 적어도 하나) 로 나타내는 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 산화물 입자는, M' 로는 적어도 Li 를 함유하는 것이 바람직하다. M' 는 Li 이외의 금속을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 전자의 경우, M' 는 Li 이외의 금속의 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 한편, Mg 함유 입자는, O 를 함유하고 있지 않아도 된다.
Mg 함유 입자는, 1 차 입자여도 되고, 1 차 입자가 응집된 2 차 입자여도 된다. 또, Mg 함유 입자의 평균 입경 (D50) 은 작은 것이 바람직하다. 평균 입경이 작으면, 보호층에 있어서 Mg 함유 입자의 분산성이 향상되고, Li 와의 반응점이 증가하여, 단락의 억제에 효과적이기 때문이다. Mg 함유 입자의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 500 ㎚ 이상이고, 800 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, Mg 함유 입자의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 20 ㎛ 이하이고, 10 ㎛ 이하여도 되고, 5 ㎛ 이하여도 된다.
보호층에 있어서의 Mg 함유 입자의 비율은, 예를 들어 50 중량％ 이상이고, 60 중량％ 이상이어도 되고, 80 중량％ 이상이어도 된다. 한편, Mg 함유 입자의 상기 비율은, 예를 들어 99 중량％ 이하이고, 90 중량％ 이하여도 된다. 또, Mg 함유 입자는, Li 의 삽입 탈리에 의해 팽창 수축한다. 이 점에서는, Mg 함유 입자를 활물질로서 파악할 수도 있다. 보호층은, 활물질로서, Mg 함유 입자만을 함유하는 것이 바람직하지만, 다른 활물질 입자를 함유하고 있어도 된다. 보호층에 함유되는 모든 활물질에 대한 Mg 함유 입자의 비율은, 예를 들어 50 중량％ 이상이고, 70 중량％ 이상이어도 되고, 90 중량％ 이상이어도 된다.
폴리머 (바인더) 로는, 예를 들어, 불소계 바인더, 고무계 바인더를 들 수 있다. 불소계 바인더로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 들 수 있다. 또, 고무계 바인더로는, 예를 들어, 부타디엔 고무 (BR), 아크릴레이트 부타디엔 고무 (ABR), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 를 들 수 있다.
보호층에 있어서의 폴리머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 중량％ 이하이고, 5 중량％ 이하여도 되고, 3 중량％ 이하여도 되고, 1 중량％ 이하여도 된다. 한편, 폴리머의 비율은, 예를 들어 0.1 중량％ 이상이다.
보호층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 ㎛ 이상이고, 15 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 보호층의 두께는, 예를 들어 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하여도 되고, 30 ㎛ 이하여도 된다. 보호층의 형성 방법으로는, Mg 함유 입자, 폴리머 및 분산매를 함유하는 합재를 도공하여 건조시키는 방법을 들 수 있다.
2. 부극
본 개시에 있어서의 부극은, 적어도 부극 집전체를 갖는다. 상기 서술한 바와 같이, 부극은, 부극 활물질층을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
부극이 부극 활물질층을 갖는 경우, 부극 활물질층은, 부극 활물질로서, Li 단체 및 Li 합금 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, Li 단체 및 Li 합금을 Li 계 활물질이라고 총칭하는 경우가 있다. 부극 활물질층이 Li 계 활물질을 함유하는 경우, 보호층에 있어서의 Mg 함유 입자는, Li 를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
예를 들어, 부극 활물질로서 Li 박 또는 Li 합금박을 사용하여, Mg 함유 입자로서 Mg 단체 입자를 사용하여 제조한 전고체 전지에서는, 첫회 방전시에, Mg 단체는 Li 와 합금화하는 것으로 추측된다. 한편, 부극 활물질층을 형성하지 않고, Mg 함유 입자로서 Mg 단체 입자를 사용하고, Li 를 함유하는 정극 활물질을 사용하여 제조한 전고체 전지에서는, 첫회 충전시에, Mg 단체는 Li 와 합금화하는 것으로 추측된다.
부극 활물질층은, Li 계 활물질로서, Li 단체 및 Li 합금의 일방만을 함유하고 있어도 되고, Li 단체 및 Li 합금의 양방을 함유하고 있어도 된다.
Li 합금은 Li 원소를 주성분으로서 함유하는 합금이 바람직하다. Li 합금으로는, 예를 들어, Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te 및 Li-At 를 들 수 있다. Li 합금은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
Li 계 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 입자상을 들 수 있다. 또, Li 계 활물질은, 석출된 금속 리튬이어도 된다. 상기 서술한 바와 같이, 보호층은 폴리머 (바인더) 를 함유하지만, 부극 활물질층은, 바인더를 함유하지 않아도 된다.
부극 활물질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ㎚ 이상, 1000 ㎛ 이하이고, 1 ㎚ 이상, 500 ㎛ 이하여도 된다.
또, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, Cu, Ni, In, Al 및 C 를 들 수 있다. 부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 메시상, 다공질상을 들 수 있다.
3. 정극
본 개시에 있어서의 정극은, 정극 활물질층 및 정극 집전체를 갖는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질은, 부극 활물질보다 높은 반응 전위를 갖는 활물질이면, 특별히 한정되지 않고, 전고체 전지에 사용 가능한 정극 활물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질은, 리튬 원소를 함유하고 있어도 되고, 리튬 원소를 함유하고 있지 않아도 된다.
리튬 원소를 함유하는 정극 활물질로는, 예를 들어, 금속 리튬 (Li), 리튬 합금, 리튬 산화물 및 그 밖의 리튬 화합물을 들 수 있다.
Li 합금은, Li 원소를 주성분으로서 함유하는 합금이 바람직하다. Li 합금으로는, 예를 들어, Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Si, Li-Al, Li-Ge, Li-Sb, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te, Li-At 및 Li-In 을 들 수 있다.
리튬 산화물로는, 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, Li4Ti5O12, LiMn2O4, LiMn1.5Al0.5O4, LiMn1.5Mg0.5O4, LiMn1.5Co0.5O4, LiMn1.5Fe0.5O4 및 LiMn1.5Zn0.5O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
그 밖의 리튬 화합물로는, 예를 들어, LiCoN, Li2SiO3, Li4SiO4, 황화리튬 (Li2S) 및 다황화리튬 (Li2Sx, 2 ≤ x ≤ 8) 을 들 수 있다.
리튬 원소를 함유하지 않는 정극 활물질로는, V2O5, MoO3 등의 천이 금속 산화물 ; S, TiS2 등의 S 계 활물질 ; Si, SiO2 등의 Si 계 활물질 ; Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb, Cu3Sb 등의 리튬 저장성 금속간 화합물을 들 수 있다.
또, 정극 활물질의 표면에는, 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성 되어 있어도 된다. 코트층에 의해, 정극 활물질과 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있고, 출력 특성이 우수한 전고체 전지가 된다. 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, LiNbO3, Li4Ti5O12, Li3PO4 를 들 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 20 중량％ 이상이고, 30 중량％ 이상이어도 되고, 40 중량％ 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 비율은, 예를 들어 80 중량％ 이하이고, 70 중량％ 이하여도 되고, 60 중량％ 이하여도 된다.
도전재로는, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료의 구체예로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, VGCF, 그라파이트를 들 수 있다. 고체 전해질에 대해서는, 「4. 고체 전해질층」에 기재하는 내용과 동일하다. 바인더에 대해서는 「2. 부극 활물질층」에 기재한 내용과 동일하다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.
또, 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, Al, Ni, 및 C 를 들 수 있다. 정극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 메시상, 다공질상을 들 수 있다.
4. 고체 전해질층
본 개시에 있어서의 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질을 함유하는 층이다. 또, 고체 전해질층은, 필요에 따라 바인더를 함유하고 있어도 된다.
고체 전해질로는, 예를 들어, 할로겐화물 고체 전해질, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 황화물 고체 전해질이 바람직하다.
황화물 고체 전해질은, 예를 들어, Li 원소, X 원소 (X 는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 의 적어도 1 종이다), 및, S 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질의 형상으로는, 예를 들어 입자상을 들 수 있다.
황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-GeS2, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-P2S5-LiI-LiBr, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (단, m, n 은 정 (正) 의 수. Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 하나.), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (단, x, y 는 정의 수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나.) 를 들 수 있다.
고체 전해질은, 유리상이어도 되고, 결정상을 가지고 있어도 된다. 고체 전해질의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 0.01 ㎛ 이상이다. 한편, 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 10 ㎛ 이하이고, 5 ㎛ 이하여도 된다. 고체 전해질의 25 ℃ 에 있어서의 이온 전도도는, 예를 들어 1 × 10-4 S/㎝ 이상이고, 1 × 10-3 S/㎝ 이상이어도 된다.
바인더는 「1. 보호층」에 기재한 내용과 동일하므로 여기서의 기재는 생략한다. 또, 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다.
5. 그 밖의 구성
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극, 고체 전해질층 및 부극에 대해, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 추가로 가지고 있어도 된다. 구속 지그로는, 공지된 지그를 사용할 수 있다. 구속압은, 예를 들어 0.1 ㎫ 이상이고, 1 ㎫ 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들어 50 ㎫ 이하이고, 20 ㎫ 이하여도 되고, 15 ㎫ 이하여도 되고, 10 ㎫ 이하여도 된다. 구속압이 작을수록, 구속 지그의 대형화를 억제할 수 있다. 한편, 구속압이 작을수록, 단락이 발생하기 쉬워지지만, 본 개시에 있어서의 보호층을 형성함으로써, 단락의 발생을 억제할 수 있다.
6. 전고체 전지
본 개시에 있어서의 전고체 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 리튬 이온 전지이다. 또, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되는데, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지 (병렬 접속형의 적층 전지) 여도 되고, 바이폴라형 적층 전지 (직렬 접속형의 적층 전지) 여도 된다. 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형을 들 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이고, 본 개시에 있어서의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
[실시예 1]
(보호층의 형성)
PP (폴리프로필렌) 제 용기에, 헵탄과, 부타디엔 고무를 5 중량％ 함유한 헵탄 용액과, Mg 입자 (Mg 단체, 평균 입경 10 ㎛, 이엠 재팬사 제조) 를 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠테이 제조 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 30 분간 진탕시켰다. 이로써, 보호층용의 합재를 조제하였다. 이 합재를, 어플리케이터를 사용한 블레이드법으로 기판 (Al 박) 상에 도공하였다. 그리고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 기판이 부착된 보호층을 얻었다. 보호층의 두께는 15 ㎛ 로 하였다.
(부극의 제작)
부극 집전체 (Cu 박) 상에, 부극 활물질로서 Li 박을 얹고, 100 ㎫ 로 프레스를 하였다. 이로써, 부극 집전체 및 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.
(정극의 제작)
정극 활물질 (단체 황), 황화물 (P2S5), 및 바인더 (VGCF) 를 S : P2S5 : VGCF ＝ 52.3 : 19.2 : 28.3 의 중량비가 되도록 칭량하였다. 이것들을, 마노 막자사발로 15 분간 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 원료 혼합물을 유성 볼 밀의 용기 (45 ㎖, ZrO2 제) 에 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (φ ＝ 4 ㎜, 96 g) 을 투입하고, 용기를 완전히 밀봉하였다. 이 용기를, 유성 볼기 (프릿츄 제조 P7) 에 장착하고, 1 시간 메커니컬 밀링 (회전수 510 rpm), 15 분 정지, 역회전으로 1 시간 메커니컬 밀링 (회전수 510 rpm), 15 분 정지의 사이클을 반복하여, 합계 48 시간 메커니컬 밀링을 실시하였다. 이로써 정극 합재를 얻었다.
메시틸렌과, SBR 을 5 중량％ 함유한 메시틸렌 용액을 투입하여, 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 3 분간 진탕하고, 초음파 분산 장치 (에스엠테이 제조 UH-50) 로 30 초간 혼합하였다. 그것에, 정극 합재를 투입하여, 초음파 분산 장치로 30 초간 혼합하고, 진탕기로 3 분간 진탕하였다. 이 조작을 2 회 반복하였다. 그 후, 도공 갭 240 ㎛ 의 어플리케이터를 사용하여, 집전체 (조화 (粗化) Al 박) 상에 도공하였다. 그 후, 165 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 정극 집전체 및 정극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.
(전고체 전지의 제작)
황화물 고체 전해질 (LiI-LiBr 을 함유하는 Li2S-P2S5 계 고체 전해질), 바인더 (ABR 을 5 중량％ 함유한 헵탄 용액), 및 분산매 (부티르산부틸) 를 PP 용기에 첨가하였다. 이것을, 초음파 분산 장치로 30 초간 혼합하고, 진탕기로 3 분간 진탕하고, 추가로 초음파 분산 장치로 30 초간 혼합하였다. 이로써, 고체 전해질층용의 합재를 얻었다. 이 합재를, 어플리케이터를 사용한 블레이드법으로 기판 (Al 박) 상에 도공하였다. 그 후, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 기판 및 고체 전해질층을 갖는 전사 부재를 얻었다.
정극 활물질층과 고체 전해질층이 접하도록 정극 및 전사 부재를 적층하고, 이것을 600 ㎫ 로 프레스하고, 기판 (Al 박) 을 박리하여 적층체 1 을 얻었다. 다음으로, 부극 활물질층과 보호층이 접하도록, 부극 및 기판이 부착된 보호층을 적층하고, 이것을 100 ㎫ 로 프레스하고, 기판을 박리하여 적층체 2 를 얻었다. 다음으로, 고체 전해질층과 보호층이 접하도록 적층체 1 및 적층체 2 를 적층하고, 이것을 100 ㎫ 로 프레스함으로써 전극체를 얻었다. 이 전극체를, 라미네이트 필름에 봉입하고, 구속 부재에 의해 10 ㎫ 로 구속하였다. 이로써, 전고체 전지를 제작하였다.
[실시예 2]
평균 입경이 800 ㎚ 인 Mg 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
Mg 입자 및 바인더를 함유하는 보호층 대신에, Au 를 함유하는 보호층 (두께 20 ㎚) 을 형성하였다. 구체적으로는, 전사 부재의 제작에 있어서, 기판과는 반대측의 고체 전해질층 표면에, Au 를 스퍼터링으로 증착시켜 보호층을 제작하였다. 이 전사 부재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.
[비교예 2]
보호층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.
[비교예 3]
부극 활물질층으로서 LiMg 합금박을 사용하여, 보호층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.
[평가]
(충방전 시험)
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제작한 전고체 전지에 대해, 이하와 같이 충방전 시험을 실시하였다. 먼저, 10 시간율 (0.1 C) 로 1.5 V 까지 정전류-정전압 방전하였다. 그 후, 10 시간율 (0.1 C) 로 3.0 V 까지 충전하였다. 단락이 발생했을 경우, 충전 곡선의 기울기가 변화하기 때문에, 그 점까지를 단락 용량으로 정의하고, 각각의 단락 용량을 측정하였다.
(임피던스 측정)
상기 충방전 시험을 실시하기 전의 각 전고체 전지에 대해 임피던스 측정을 실시하고, 그 반원의 저항을 피팅에 의해 산출함으로써 전하 이동 저항을 구하였다. 임피던스 측정의 조건으로서, 전압 진폭을 10 mV, 주파수를 100 kHz-1 kHz 로 하였다.
(Li 비율 측정)
만충전시 (SOC 100 ％) 에 있어서의 전고체 전지의 Li 비율 (부극층 및 보호층에 있어서의 모든 금속에 대한 Li 의 원자수비) 을 산출하였다. Li 비율의 산출은, 일본 공개특허공보 2020-184513에 기재된 수법과 동일한 수법을 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 는, 비교예 1 ∼ 3 에 비해, 단락 용량이 크고, 단락의 발생이 억제되어 있는 것이 확인되었다. 그 이유는, 실시예 1, 2 에서는, Mg 함유 입자에 더하여 폴리머를 사용함으로써, 유연성이 높은 보호층이 얻어졌기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 실시예 2 는, 실시예 1 에 비해, 평균 입경이 작고, Li 와의 반응점이 많기 때문에, 단락 용량이 더욱 커진 것으로 추측된다. 또, 비교예 2 에서는, 곧바로 단락이 발생하였다. 이것은, 이번 실험계에 있어서의 구속압이 10 ㎫ 로 낮고, 단락이 발생하기 쉬운 환경이었기 때문인 것으로 추측된다. 이에 반하여, 실시예 1, 2 에서는, Mg 함유 입자 및 폴리머를 함유하는 보호층을 형성함으로써, 구속압이 10 ㎫ 로 낮은 환경이어도, 단락의 발생을 억제할 수 있었다. 또, 만충전시의 Li 비율은, 62.5 ％ 이상 75 ％ 이하인 것이 바람직한 것이 시사되었다.
1 : 부극 활물질층
2 : 부극 집전체
3 : 정극 활물질층
4 : 정극 집전체
5 : 고체 전해질층
6 : 보호층
10 : 전고체 전지

Claims (8)

  1. 적어도 부극 집전체를 갖는 부극과, 정극과, 상기 부극 및 상기 정극 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서,
    상기 부극 집전체 및 상기 고체 전해질층 사이에, 적어도 Mg 를 함유하는 Mg 함유 입자와, 폴리머를 함유하는 보호층이 배치되어 있는, 전고체 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 집전체 및 상기 보호층 사이에, Li 단체 및 Li 합금의 적어도 일방인 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층이 배치되어 있는, 전고체 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 집전체 및 상기 보호층이, 직접 접촉하고 있는, 전고체 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mg 함유 입자가, Li 를 함유하는, 전고체 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mg 함유 입자가, Li 를 함유하지 않는, 전고체 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mg 함유 입자의 평균 입경 (D50) 이, 800 ㎚ 이상, 10 ㎛ 이하인, 전고체 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층의 두께가, 5 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하인, 전고체 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전고체 전지가, 상기 정극, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극에 대해, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 추가로 갖고,
    상기 구속 지그에 의한 구속압이, 20 ㎫ 이하인, 전고체 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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