CN115249833A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

作为课题，本公开的主要目的是提供抑制了短路的发生的全固体电池。在本公开中，通过提供一种全固体电池来解决所述课题，所述全固体电池具有：至少具有负极集电体的负极、正极和配置于所述负极和所述正极之间的固体电解质层，在所述负极集电体和所述固体电解质层之间配置有保护层，所述保护层含有含Mg粒子和聚合物，所述含Mg粒子至少含有Mg。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
全固体电池是在正极和负极之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易谋取安全装置的简化的优点。
例如，在专利文献1中公开了一种全固体电池，其中，在负极活性物质层和固体电解质层之间具有保护层，所述保护层包含用Li－M－O(M是选自Mg、Au、Al和Sn之中的至少一种金属元素)表示的复合金属氧化物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020－184407号公报
发明内容
从提高全固体电池的安全性的观点出发，希望抑制短路的发生。本公开是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的是提供抑制了短路的发生的全固体电池。
为了解决上述课题，在本公开中提供一种全固体电池，其具有：至少具有负极集电体的负极；正极；和配置于上述负极和上述正极之间的固体电解质层，在上述负极集电体和上述固体电解质层之间配置有保护层，所述保护层含有：至少含有Mg的含Mg粒子；和聚合物。
根据本公开，通过在负极集电体和固体电解质层之间设置含有含Mg粒子和聚合物的保护层而成为抑制了短路的发生的全固体电池。
在上述公开中，在上述负极集电体和上述保护层之间可以配置有含有负极活性物质的负极活性物质层，所述负极活性物质可以为Li单质和Li合金中的至少一者。
在上述公开中，上述负极集电体和上述保护层可以直接接触。
在上述公开中，上述含Mg粒子可以含有Li。
在上述公开中，上述含Mg粒子也可以不含有Li。
在上述公开中，上述含Mg粒子的平均粒径(D50)可以为800nm以上且10μm以下。
在上述公开中，上述保护层的厚度可以为5μm以上且100μm以下。
在上述公开中，也可以：上述全固体电池还具有对上述正极、上述固体电解质层和上述负极沿着厚度方向赋予拘束压力的拘束治具，通过上述拘束治具赋予的拘束压力为20MPa以下。
在本公开中，获得了能够提供抑制了短路的发生的全固体电池的效果。
附图说明
图1是表示本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。
图2是表示本公开中的全固体电池的另一例的概略截面图。
附图标记说明
1…负极活性物质层
2…负极集电体
3…正极活性物质层
4…正极集电体
5…固体电解质层
6…保护层
10…全固体电池
具体实施方式
以下，详细地说明本公开中的全固体电池。
图1是表示本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。图1所示的全固体电池10，具有负极AN、正极CA和固体电解质层5，所述负极AN具有负极活性物质层1和负极集电体2；所述正极CA具有正极活性物质层3和正极集电体4，所述固体电解质层5配置于负极AN和正极CA之间。而且，在图1中，在负极活性物质层1和固体电解质层5之间配置有保护层6，所述保护层6含有：至少含有Mg的含Mg粒子；和聚合物。再者，如图1所示，保护层6也能够作为负极AN的构成要素来把握。
图2是表示本公开中的全固体电池的另一例的概略截面图。如图2所示，全固体电池10可以不具有负极活性物质层、且负极集电体2和保护层6直接接触。另外，当对图2所示的全固体电池进行充电，在负极集电体2和保护层6之间析出锂时，能够得到图1所示的负极活性物质层1(析出锂层)。即，本公开中的全固体电池也可以是利用了金属锂的析出－溶解反应的电池。
根据本公开，通过在负极集电体和固体电解质层之间设置含有含Mg粒子以及聚合物的保护层，从而成为抑制了短路的发生的全固体电池。
在专利文献1中，在利用了金属锂的析出－溶解反应作为负极反应的全固体电池中，通过在负极活性物质层和固体电解质层之间配置含有复合金属氧化物(Li－M－O)的保护层，从而保护固体电解质以避免其由金属锂导致的劣化，并抑制了负极活性物质层与固体电解质层之间的界面阻抗(interface resistance)。另外，在专利文献1中，通过向负极集电体上真空蒸镀金属元素(M)，并对其进行充电而使其与Li反应，来形成了含有复合金属氧化物的保护层。
在此，在利用了金属锂的析出－溶解反应作为负极反应的全固体电池中，保护层中所含的金属也由于Li的嵌入脱离而膨胀收缩。因此，在如专利文献1那样的保护层中，有可能发生破裂。当保护层发生破裂时，有可能从破裂处发生短路。与此相对，本公开中的保护层，由于含有聚合物，因此能够抑制保护层的破裂。其结果，能够抑制全固体电池的短路。另外，本公开中的保护层，与专利文献1同样地能够抑制负极活性物质层与固体电解质层之间的界面阻抗。
1.保护层
本公开中的保护层是配置于后述的负极集电体和固体电解质层之间的层，含有：至少含有Mg的含Mg粒子；和聚合物。
含Mg粒子，至少含有Mg。含Mg粒子可以是Mg单质的粒子，也可以是含有Mg和Mg以外的元素的粒子。作为Mg以外的元素，可列举例如Li、以及Li以外的金属(包括半金属)。另外，作为Mg以外的元素的其他例，可列举例如O等非金属。
含Mg粒子，也可以是含有Mg和Mg以外的金属的合金粒子。合金粒子优选是含有Mg作为主成分的合金。作为合金粒子中的Mg以外的金属M，可列举例如Li、Au、Al以及Ni。合金粒子可以含有一种金属M，也可以含有两种以上的金属M。另外，含Mg粒子可以含有Li，也可以不含有Li。在前者的情况下，合金粒子可以包含Li和Mg的β单相的合金。
含Mg粒子也可以是含有Mg和O的氧化物粒子。作为氧化物粒子，可列举例如Mg单质的氧化物、用Mg－M’－O(M’是Li、Au、Al和Ni之中的至少一者)表示的复合金属氧化物。氧化物粒子优选至少含有Li作为M’。M’可以含有Li以外的金属，也可以不含有Li以外的金属。在前者的情况下，M’可以是Li以外的金属的一种，也可以是两种以上。另一方面，含Mg粒子也可以不含有O。
含Mg粒子可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而成的二次粒子。另外，优选含Mg粒子的平均粒径(D50)小。这是因为，当平均粒径小时，在保护层中，含Mg粒子的分散性提高，与Li的反应点增加，对抑制短路是有效的。含Mg粒子的平均粒径(D50)例如为500nm以上，可以为800nm以上。另一方面，含Mg粒子的平均粒径(D50)例如为20μm以下，可以为10μm以下，可以为5μm以下。
保护层中的含Mg粒子的比例例如为50重量％以上，可以为60重量％以上，可以为80重量％以上。另一方面，含Mg粒子的上述比例例如为99重量％以下，可以为90重量％以下。另外，含Mg粒子由于Li的嵌入脱离而膨胀收缩。在这一点上，也能够将含Mg粒子作为活性物质把握。保护层优选仅含有含Mg粒子作为活性物质，但也可以含有其它的活性物质粒子。保护层中所含的含Mg粒子相对于全部的活性物质的比例例如为50重量％以上，可以为70重量％以上，可以为90重量％以上。
作为聚合物(粘合剂)，可列举例如氟系粘合剂、橡胶系粘合剂。作为氟系粘合剂，可列举例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。另外，作为橡胶系粘合剂，可列举例如丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
保护层中的聚合物的比例不特别限定，例如为10重量％以下，可以是5重量％以下，可以是3重量％以下，可以是1重量％以下。另一方面，聚合物的比例例如为0.1重量％以上。
保护层的厚度不特别限定，例如为5μm以上，可以为15μm以上。另一方面，保护层的厚度例如为100μm以下，可以为50μm以下，可以为30μm以下。作为保护层的形成方法，可列举涂敷含有含Mg粒子、聚合物和分散介质的合剂并进行干燥的方法。
2.负极
本公开中的负极至少具有负极集电体。如上述那样，负极可以具有负极活性物质层，也可以不具有负极活性物质层。
在负极具有负极活性物质层的情况下，负极活性物质层优选包含Li单质和Li合金之中的至少一者作为负极活性物质。再者，在本公开中，有时将Li单质和Li合金统称为Li系活性物质。在负极活性物质层含有Li系活性物质的情况下，保护层中的含Mg粒子可以含有Li，也可以不含有Li。
例如，在使用Li箔或Li合金箔作为负极活性物质、使用Mg单质粒子作为含Mg粒子来制造出的全固体电池中，推测为在初次放电时Mg单质与Li进行合金化。另一方面，在不设置负极活性物质层、且使用Mg单质作为含Mg粒子、并使用含有Li的正极活性物质来制造出的全固体电池中，推测为在初次充电时Mg单质与Li进行合金化。
在负极活性物质层中，作为Li系活性物质，可以仅含有Li单质和Li合金中的一者，也可以含有Li单质和Li合金这两者。
Li合金优选是含有Li元素作为主成分的合金。作为Li合金，可列举例如Li－Au、Li－Mg、Li－Sn、Li－Al、Li－B、Li－C、Li－Ca、Li－Ga、Li－Ge、Li－As、Li－Se、Li－Ru、Li－Rh、Li－Pd、Li－Ag、Li－Cd、Li－In、Li－Sb、Li－Ir、Li－Pt、Li－Hg、Li－Pb、Li－Bi、Li－Zn、Li－Tl、Li－Te以及Li－At。Li合金可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为Li系活性物质的形状，可列举例如箔状、粒子状。另外，Li系活性物质也可以是析出了的金属锂。如上述那样，保护层含有聚合物(粘合剂)，但负极活性物质层可以不含有粘合剂。
负极活性物质层的厚度不特别限定，例如为1nm以上且1000μm以下，可以为1nm以上且500μm以下。
另外，作为负极集电体的材料，可列举例如Cu、Ni、In、Al以及C。作为负极集电体的形状，可列举例如箔状、网状、多孔质状。
3.正极
本公开中的正极优选具有正极活性物质层和正极集电体。本公开中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层也可以根据需要来含有固体电解质、导电材料和粘合剂之中的至少一者。
正极活性物质如果是具有比负极活性物质高的反应电位的活性物质就不特别限定，能够使用能用于全固体电池的正极活性物质。正极活性物质可以包含锂元素，也可以不包含锂元素。
作为包含锂元素的正极活性物质，可列举例如金属锂(Li)、锂合金、锂氧化物以及其它的锂化合物。
Li合金优选是含有Li元素作为主成分的合金。作为Li合金，可列举例如Li－Au、Li－Mg、Li－Sn、Li－Si、Li－Al、Li－Ge、Li－Sb、Li－B、Li－C、Li－Ca、Li－Ga、Li－As、Li－Se、Li－Ru、Li－Rh、Li－Pd、Li－Ag、Li－Cd、Li－Ir、Li－Pt、Li－Hg、Li－Pb、Li－Bi、Li－Zn、Li－Tl、Li－Te、Li－At以及Li－In。
作为锂氧化物，可列举例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的岩盐层状型活性物质、Li4Ti5O12、LiMn2O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4以及LiMn1.5Zn0.5O4等的尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等的橄榄石型活性物质。
作为其它的锂化合物，能够列举例如LiCoN、Li2SiO3、Li4SiO4、硫化锂(Li2S)以及多硫化锂(Li2Sx，2≤x≤8)。
作为不含锂元素的正极活性物质，可列举V2O5、MoO3等的过渡金属氧化物；S、TiS2等的S系活性物质；Si、SiO2等的Si系活性物质；Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb等的锂储藏性金属间化合物。
另外，在正极活性物质的表面可以形成含有离子传导性氧化物的涂层。能够利用涂层来抑制正极活性物质与固体电解质的反应，从而成为输出特性优异的全固体电池。作为离子传导性氧化物，可列举例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
正极活性物质层中的正极活性物质的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例例如为80重量％以下，可以为70重量％以下，可以为60重量％以下。
作为导电材料，可列举例如碳材料。作为碳材料的具体例，可列举乙炔黑、科琴黑、VGCF、石墨。关于固体电解质，与在“4.固体电解质层”中所记载的内容同样。关于粘合剂，与在“2.负极活性物质层”中所记载的内容同样。另外，正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
另外，作为正极集电体的材料，可列举例如Al、Ni以及C。作为正极集电体的形状，可列举例如箔状、网状、多孔质状。
4.固体电解质层
本公开中的固体电解质层是至少含有固体电解质的层。另外，固体电解质层也可以根据需要来含有粘合剂。
作为固体电解质，可列举例如卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质等无机固体电解质。在这些物质之中，特别优选硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质优选含有例如Li元素、X元素(X是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In之中的至少一种)和S元素。另外，硫化物固体电解质可以还含有O元素和卤素元素中的至少一者。作为固体电解质的形状，可列举例如粒子状。
作为硫化物固体电解质，可列举例如Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－GeS2、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－P2S5－LiI－LiBr、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ZmSn(其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga之中的任一种。)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In之中的任一种。)。
固体电解质也可以是玻璃状，也可以具有结晶相。作为固体电解质的形状，可列举例如粒子状。固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.01μm以上。另一方面，固体电解质的平均粒径(D50)例如为10μm以下，可以为5μm以下。固体电解质的在25℃下的离子传导率例如为1×10-4S/cm以上，可以为1×10-3S/cm以上。
关于粘合剂，由于与在“1.保护层”中所记载的内容同样，因此省略在此的记载。另外，固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
5.其它的构成
本公开中的全固体电池，可以还具有对正极、固体电解质层和负极沿着厚度方向赋予拘束压力的拘束治具(restraining jig)。作为拘束治具，能够使用公知的治具。拘束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上。另一方面，拘束压力例如为50MPa以下，可以为20MPa以下，可以为15MPa以下，可以为10MPa以下。拘束压力越小，越能够抑制拘束治具的大型化。另一方面，拘束压力越小，越容易发生短路，但是通过设置本公开中的保护层，能够抑制短路的发生。
6.全固体电池
本公开中的全固体电池的种类不特别限定，作为典型，是锂离子电池。另外，本公开中的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中，优选是二次电池。这是因为，能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。
本公开中的全固体电池可以是单电池，也可以是层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联连接型的层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联连接型的层叠电池)。作为电池的形状，可列举例如硬币形(coin shape)、层叠形(laminate shape)、圆筒形(cylindrical shape)、方形(square shape)。
再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开中的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成且获得同样的作用效果的方案，不论是怎样的方案都包含在本公开中的技术范围内。
实施例
[实施例1]
(保护层的形成)
向PP(聚丙烯)制容器中加入庚烷、含有5重量％的丁二烯橡胶的庚烷溶液、Mg粒子(Mg单质，平均粒径10μm，イーエムジャパン公司制)，利用超声波分散装置(エスエムテー制UH－50)搅拌30秒钟。接着，利用振荡器(柴田科学株式会社制，TTM－1)使容器振荡30分钟。由此，制备了保护层用的合剂。采用使用了涂敷器(applicator)的刮刀法，将该合剂涂敷于基板(Al箔)上。然后，在100℃的热板(hot plate)上干燥30分钟。由此，得到了带有基板的保护层。保护层的厚度为15μm。
(负极的制作)
在负极集电体(Cu箔)上载置Li箔作为负极活性物质，以100MPa进行了压制。由此，得到了具有负极集电体和负极活性物质层的负极。
(正极的制作)
将正极活性物质(单质硫)、硫化物(P2S5)和粘合剂(VGCF)以成为S：P2S5：VGCF＝52.3：19.2：28.3的重量比的方式进行了称量。将它们在玛瑙研钵中混合15分钟，得到了原料混合物。将原料混合物投入到行星式球磨机的容器(45mL，ZrO2制)中，进而投入ZrO2球(Φ＝4mm，96g)，将容器完全密封。将该容器安装于行星球磨机(フリッチュ制P7)，反复进行机械研磨(转速510rpm)1小时、停止15分钟、在反向旋转下的机械研磨(转速510rpm)1小时、停止15分钟这一循环，来进行了合计48小时的机械研磨。由此，得到了正极合剂。
投入均三甲基苯(mesitylene)和含有5重量％的SBR的均三甲基苯溶液，利用振荡器(柴田科学株式会社制，TTM－1)振荡3分钟，利用超声波分散装置(エスエムテー制UH－50)混合30秒钟。向其中投入正极合剂，利用超声波分散装置混合30秒钟，利用振荡器振荡3分钟。反复进行2次该操作。然后，使用涂敷间隙(pasting gap)为240μm的涂敷器，涂敷在集电体(粗化Al箔)上。其后，在165℃的电炉上干燥30分钟。由此，得到了具有正极集电体和正极活性物质层的正极。
(全固体电池的制作)
将硫化物固体电解质(包含LiI－LiBr的Li2S－P2S5系固体电解质)、粘合剂(含有5重量％的ABR的庚烷溶液)、和分散介质(丁酸丁酯)加入到PP容器中。将其利用超声波分散装置混合30秒钟，利用振荡器振荡3分钟，进而利用超声波分散装置混合30秒钟。由此，得到了固体电解质层用的合剂。采用使用了涂敷器的刮刀法，将该合剂涂敷于基板(Al箔)上。其后，在150℃的电炉上干燥30分钟。由此，得到了具有基板和固体电解质层的转印构件。
以正极活性物质层和固体电解质层接触的方式将正极和转印构件层叠，以600MPa对其进行压制，剥下基板(Al箔)，从而得到了层叠体1。接着，以负极活性物质层和保护层接触的方式将负极和带有基板的保护层层叠，以100MPa对其进行压制，剥下基板，从而得到了层叠体2。接着，以固体电解质层和保护层接触的方式将层叠体1和层叠体2层叠，以100MPa对其进行压制，从而得到了电极体。将该电极体封入到层压膜中，利用拘束构件以10MPa进行了拘束。由此，制作出全固体电池。
[实施例2]
除了使用平均粒径为800nm的Mg粒子以外，与实施例1同样地制作了全固体电池。
[比较例1]
代替包含Mg粒子和粘合剂的保护层，形成了包含Au的保护层(厚度20nm)。具体而言，在转印构件的制作中，在与基板相反侧的固体电解质层表面通过溅射而蒸镀Au从而制作出保护层。除了使用该转印构件以外，与实施例1同样地制作了全固体电池。
[比较例2]
除了未形成保护层以外，与实施例1同样地制作了全固体电池。
[比较例3]
除了使用LiMg合金箔作为负极活性物质层、且未形成保护层以外，与实施例1同样地制作了全固体电池。
[评价]
(充放电试验)
对于在实施例1、2和比较例1～3中制作的全固体电池，如以下那样进行了充放电试验。首先，以10小时率(0.1C)恒流－恒压放电到1.5V。其后，以10小时率(0.1C)充电到3.0V。由于在发生了短路的情况下，充电曲线的倾斜度(inclination)变化，因此将直到那个点为止定义为短路容量，测定了各自的短路容量。
(阻抗测定)
对进行上述充放电试验之前的各全固体电池进行阻抗测定，通过拟合来算出其半圆(half circle)的阻抗，由此求出了电荷转移阻抗(charge transfer resistivity)。作为阻抗测定的条件，将电压振幅设为10mV，将频率设为100kHz－1kHz。
(Li比率测定)
算出满充电时(SOC100％)的全固体电池的Li比率(负极层和保护层中的Li相对于全部金属的原子数比)。Li比率的计算，使用了与日本特开2020－184513中所记载的方法同样的方法。在表1中示出结果。
表1
Figure BDA0003606199950000121
如表1所示，确认到：实施例1、2，与比较例1～3相比，短路容量大，抑制了短路的发生。其原因推测是因为：在实施例1、2中，通过除了使用含Mg粒子以外还使用聚合物，得到了柔软性高的保护层。而且，推测为：实施例2，与实施例1相比，平均粒径小，与Li的反应点多，因此短路容量进一步变大。另外，在比较例2中，立刻发生了短路。推测这是因为，此次的实验系统中的拘束压力低，为10MPa，是容易发生短路的环境。与此相对，在实施例1、2中，通过设置含有含Mg粒子以及聚合物的保护层，即使是拘束压力低为10MPa的环境也抑制了短路的发生。另外，暗示了满充电时的Li比率优选为62.5％以上且75％以下。

Claims (8)

1.一种全固体电池，具有：
至少具有负极集电体的负极；
正极；和
配置于所述负极和所述正极之间的固体电解质层，
在所述负极集电体和所述固体电解质层之间配置有保护层，
所述保护层含有：
至少含有Mg的含Mg粒子；和
聚合物。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，
在所述负极集电体和所述保护层之间配置有含有负极活性物质的负极活性物质层，所述负极活性物质为Li单质和Li合金中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的全固体电池，
所述负极集电体和所述保护层直接接触。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的全固体电池，
所述含Mg粒子含有Li。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的全固体电池，
所述含Mg粒子不含有Li。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的全固体电池，
所述含Mg粒子的平均粒径D50为800nm以上且10μm以下。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的全固体电池，
所述保护层的厚度为5μm以上且100μm以下。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的全固体电池，
所述全固体电池还具有对所述正极、所述固体电解质层和所述负极沿着厚度方向赋予拘束压力的拘束治具，
通过所述拘束治具赋予的拘束压力为20MPa以下。
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