KR20240091622A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시의 실시예들에 따른 양극 활물질은 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면 상에 형성되며, 전이금속을 함유하는 리튬 인산염 화합물을 포함하는 코팅을 포함하며, 코팅의 최고 두께에 대한 최저 두께의 차가 소정 값을 가질 수 있다. 양극 활물질은 서로 섞이지 않는 이종 용매들을 사용하여 제조될 수 있다. 전기화학적 안정성 및 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 개시는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 상용화된 리튬 이차 전지는 주로 액체 전해질을 사용함에 따라 온도 변화, 외부 충격 등 급격한 환경 변화에 따라 누액, 폭발, 발화 등의 안전 문제가 존재하여 이를 해결하기 위해 전해질을 고체화하여 안전성을 확보하고 에너지 밀도를 향상시키려는 시도가 진행 중에 있다.
전고체(ALL-SOLID-STATE) 전지는 양극, 음극 및 중간 전해질 층을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있으며, 양극 및 음극 사이에 분리막(세퍼레이터)를 더 포함할 수 있다. 상기 전고체 전지는 상기 전극 조립체를 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
전고체 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 리튬 이차 전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 높은 에너지밀도가 요구되고 있다. 그러나, 양극 활물질이 고체 전해질과 물리적으로 접촉하는 경우, 반응 안정성이 낮아지거나 전자 전도도가 높아질 수 있으며, 접촉 저항으로 인한 높은 내부 저항 및 낮은 이온 전도도로 인한 과전압이 발생할 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2018-0125408호는 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2018-0125408호
본 개시의 일 과제는 이온 전도도 및 전기 화학적 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 개시의 일 과제는 이온 전도도 및 전기 화학적 안정성이 향상된 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 일 과제는 이온 전도도 및 전기 화학적 안정성이 향상된 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면 상에 형성되며, 전이금속을 함유하는 리튬 인산염 화합물을 포함하는 코팅을 포함한다. 상기 코팅 단면에서 측정한 상기 코팅의 최고 두께에 대한 최저 두께의 차는 17nm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 단면에서 측정한 상기 코팅의 최고 두께에 대한 최저 두께의 차는 0.1nm 내지 10nm이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅의 두께는 1nm 내지 50nm이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
(|TM-TE|/TE) × 100 ≤ 20
상기 식 1에서, TE는 상기 코팅의 평균 두께 값이고, TM은 상기 코팅 단면의 최고 두께 및 최저 두께 중 어느 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅의 함량은 상기 코어 입자 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 1중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산염 화합물은 티타늄 및 상기 티타늄과 상이한 다른 금속을 함유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia(Mb+)cPdO(a+bc+5d)/2
상기 화학식 1에서, M은 Ti, B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 0<a≤5, 1≤b≤5, 1≤c≤5, 0<d≤8일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Lia(Tie+)x(M1f+)yPdO(a+ex+fy+5d)/2
상기 화학식 1에서, M1은 B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 0<a≤5, 1≤e≤4, 1≤f≤5, 0<x≤1, 0<y<5, 1≤x+y≤5, 0<d≤8일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어 입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지는 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 리튬 전구체, 코팅금속 전구체, 인 전구체 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합물을 제조할 수 있다. 이 후, 상기 제1 혼합물에 상기 제1 용매와 섞이지 않는 제2 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다. 이 후, 상기 제2 혼합물에 예비 양극 활물질 입자를 투입하여 전구용액을 준비하고, 상기 전구용액을 열처리하여 상기 예비 양극 활물질 입자의 표면 상에 리튬 인산염 화합물을 포함하는 코팅을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 전구체, 상기 코팅금속 전구체 및 상기 인 전구체는 상기 제1 용매에는 용해되며, 상기 제2 용매에는 용해되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅금속 전구체는 제1 코팅금속 전구체 및 제2 코팅금속 전구체를 포함하며, 상기 제1 코팅금속 전구체는 티타늄 전구체일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 인산염 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Lia(Tie+)x(M1f+)yPdO(a+ex+fy+5d)/2
상기 화학식 1에서, M1은 B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 0<a≤5, 1≤e≤4, 1≤f≤5, 0<x≤1, 0<y<5, 1≤x+y≤5, 0<d≤8일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 용매의 극성도(polarity index) 및 상기 제2 용매의 극성도의 차이는 4 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구용액 내에서 상기 제2 용매의 함량은 상기 제1 용매의 함량보다 작을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구용액을 열처리하기 전에 상기 전구용액에 대해 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구용액을 초음파 처리하는 단계에 의해 상기 예비 양극 활물질 상에 상기 제2 용매를 포함하는 제1 피막이 형성되며, 상기 제1 피막 상에 상기 제1 용매를 포함하는 제2 피막이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전구용액을 열처리하는 단계는, 상기 전구용액을 제1 온도로 가열하여 상기 제2 용액을 증발시킨 후, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하여 상기 제1 용액을 증발시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 용매의 끓는점은 상기 제2 용매의 끓는점보다 높을 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 온도는 상기 제2 용액의 끓는점 이상 및 상기 제1 용액의 끓는점 미만이며, 상기 제2 온도는 상기 제1 용액의 끓는점 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면 상에 형성되며, 리튬 인산염 화합물을 포함하는 코팅을 포함할 수 있다. 상기 코팅의 최고 두께에 대한 최저 두께의 차가 소정 범위를 만족할 수 있다. 따라서, 코어 입자의 표면 상에 얇고 균일한 버퍼층이 형성될 수 있으며, 양극 활물질의 반응 안정성 및 리튬 이온 전도도가 개선될 수 있다.
양극 활물질은 서로 섞이지 않는 이종의 용매를 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 이종의 용매는 서로 다른 끓는점을 가질 수 있다. 따라서, 코어 입자의 물리적 결함 및 열적 손상 없이 코어 입자의 표면 상에 균일한 코팅이 형성될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자의 일부를 촬영한 TEM 이미지이다.
도 6은 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자의 일부를 촬영한 TEM 이미지이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 본 개시의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 개시가 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
<리튬 이차전지용 양극>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(이하, '양극 활물질'로 약칭될 수 있다)은 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면 상에 형성된 코팅을 포함할 수 있다.
상기 코어 입자는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션하며, 양극 활성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 상기 코어 입자는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 코어 입자는 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물 또는 리튬 복합 산화물 등에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코어 입자는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이나 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물, 또는 LiMnO3, LiMn2O3　및 LiMnO2　등의 리튬망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5　및 Cu2VO7　등의 바나듐 산화물, 리튬 인산철 산화물 등을 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 코어 입자는 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiaNibM1-bO2
화학식 3에서 0.95≤a≤1.08, b는 b≥0.5이고, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Ba, Zr 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코어 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 니켈-코발트-망간(NCM)계 리튬 산화물이 상기 코어 입자로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 코발트(Co)에 의해 리튬 이차전지의 전도성 또는 저항을 개선할 수 있으며, 망간(Mn)에 의해 리튬 이차전지의 기계적, 전기적 안정성이 개선될 수 있다.
화학식 3으로 표시된 화학 구조는 코어 입자의 격자 구조 또는 결정 구조 내에 포함되는 결합 관계를 나타내며 다른 추가적인 원소들을 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, M은 코어 입자의 주 활성 원소(main active element)로 제공될 수 있다. 화학식 3은 상기 주 활성 원소의 결합 관계를 표현하기 위해 제공된 것이며 추가적인 원소의 도입 및 치환을 포괄하는 식으로 이해되어야 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 주 활성 원소에 추가되어 양극 활물질 또는 상기 결정 구조의 화학적 안정성을 증진하기 위한 보조 원소들이 더 포함될 수 있다. 상기 보조 원소는 상기 결정 구조 내에 함께 혼입되어 결합을 형성할 수 있으며, 이 경우도 화학식 3으로 표시되는 화학 구조 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코팅은 리튬 인산염 화합물을 포함할 수 있다.
코어 입자의 표면 상에 리튬 인산염 화합물을 함유하는 코팅이 형성됨에 따라, 코어 입자와 고체 전해질 간 직접적인 접촉을 차단하고, 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 코어 입자간 접촉에 의한 계면 저항의 증가를 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅이 코어 입자에 대한 버퍼층으로 작용함으로써 코어 입자의 손상 및 결함을 억제할 수 있으며, 양극 활물질의 반응 안정성 및 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 인산염 화합물은 전이금속을 함유할 수 있으며, 예를 들면, Ti, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr 및 W 등을 함유할 수 있다.
이에 따라, 코팅의 전기화학적 안정성 및 환원 전위(redox potential)가 보다 높아질 수 있으며, 고온 및 고전압 구동에서도 양극 활물질의 구조적 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 양극 활물질과의 반응에 의한 고체전해질의 비가역적 분해를 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코팅의 단면에서 측정한 상기 코팅의 최고 두께에 대한 최저 두께의 차는 17nm 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅의 단면은 상기 양극 활물질 입자의 최장 직경 방향에 수직한 방향으로 관찰한 코팅의 2차원 평면을 의미할 수 있다.
예를 들면, 전자현미경으로 상기 양극 활물질 입자의 단면을 촬영하여 이미지를 획득하고, 코팅의 단면 중 가장 두꺼운 부분의 두께를 코팅의 최고 두께로 하고, 가장 얇은 부분의 두께를 최저 두께로 할 수 있다. 상기 코팅 두께는 상기 코어 입자의 외표면으로부터 상기 코팅의 외표면까지 수직한 거리일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 전자현미경으로서는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 사용할 수 있다.
상기 코팅의 단면에서 측정한 코팅의 최고 두께에 대한 최저 두께의 차가 17nm 이하임에 따라, 상기 코팅이 상기 코어 입자의 표면을 얇고 균일하게(uniformly) 덮을 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 안정성 및 효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅이 코어 입자의 표면 상에 불균일하게 형성되는 경우, 양극 활물질의 영역 별 코팅의 두께 편차가 증가할 수 있다. 이 경우, 코팅이 두껍게 형성된 영역은 이온 전도도가 저하되어 리튬 이온의 출입 경로가 상실될 수 있다. 또한, 코팅이 얇게 형성된 영역에서 코어 입자의 부반응이 집중되어 해당 영역에서의 양극 활물질의 열화가 집중 또는 가속화될 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 에너지 밀도 및 수명 특성이 저하될 수 있으며, 고전압 및 고율에서 이차 전지의 성능이 열화일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코팅의 단면에서 측정한 코팅 최고 두께 및 최저 두께 간 차가 17nm 이하로 조절되어 코어 입자의 표면 상에 얇은 두께의 코팅이 전체적으로 균일하게 형성될 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 전체 영역에서 전기화학적 특성 및 반응 안정성이 일정하게 유지될 수 있으며, 코어 입자를 피복하기 위한 코팅의 함량이 줄어들 수 있어 양극 활물질의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅의 단면에서 측정한 코팅의 최고 두께에 대한 최저 두께의 차이는 15nm 이하, 10nm 이하, 8nm 이하, 5nm 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅의 최고 두께에 대한 최저 두께의 차이는 0.01nm 내지 17nm 또는 0.1nm 내지 10nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅의 두께는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
(|TM-TE|/TE) × 100 ≤ 20
상기 식 1에서, TE는 상기 코팅의 평균 두께로서, 상기 코팅의 20개 이상의 지점들에 대해 전자현미경으로 측정한 코팅 두께들을 산술 평균한 값일 수 있다. TM은 상기 측정된 코팅 두께들 중 최고 값이거나 최소 값일 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅의 평균 두께(TE)는 양극 활물질 입자의 단면을 SEM 또는 TEM으로 하나 이상, 3개 이상 또는 5개 이상의 방향에서 측정하고, 측정된 단면 이미지들의 20개, 30개, 50개, 100개 또는 300개 이상의 영역에서 측정한 코팅의 두께 값들의 산술 평균 값일 수 있다. 측정 단면 이미지 및 측정 영역이 많아질수록 측정의 정확성 및 신뢰도가 높을 수 있다.
이에 따라, 코팅의 균일성이 보다 높아질 수 있고, 이차 전지의 초기 효울 및 고율 특성이 보다 향상될 수 있다. 예를 들면, 코팅의 평균 두께를 기준으로 돌출부들 및 오목부들의 높이가 실질적으로 유사할 수 있으며, 양극 활물질 입자 표면의 전체 영역에서 높은 반응 안정성 및 이온 전도도가 제공될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 식 1 중 (|TM-TE|/TE)×100은 10 이하일 수 있으며, 또는 5 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅의 평균 두께는 5nm 내지 30nm일 수 있으며, 또는 10nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 코어 입자 상에 보다 얇고 균일한 코팅이 형성될 수 있어 코어 입자 간 접촉으로 인한 저항의 상승 및 코어 입자의 부반응을 더욱 방지할 수 있다. 따라서, 이차 전지의 효율 및 수명이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅의 두께는 1nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 코어 입자 상에 형성된 코팅 중 가장 얇은 부분의 두께는 1nm 이상이고, 가장 두꺼운 부분의 두께는 50nm 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅의 두께는 3nm 내지 30nm, 5nm 내지 25nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 양극 활물질의 내부 저항 및 안정성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅의 함량은 상기 코어 입자 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 1중량부일 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 코어 입자에 대한 코팅 피복량이 부족할 수 있다. 따라서, 상기 코팅이 코어 입자 상에 예를 들면, 국소적인 섬(island) 형태로 존재함에 따라 균일한 피복이 어려울 수 있다. 또한, 상기 코팅의 함량이 상술한 범위 초과인 경우, 코팅이 지나치게 두껍게 형성될 수 있으며, 양극 활물질의 내부 저항이 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어 입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 코어의 평균 입경은 2㎛ 내지 12㎛, 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. "평균 입경(D50)"은 입경이 작은 순으로 입자들을 누적하여 얻어진 체적 입도 분포 중 체적분율 50%에서의 입자의 입경일 수 있다.
예를 들면, 코어의 평균 입경이 상술한 범위 미만인 경우, 입자의 비표면적이 지나치게 증가하여 전해액 간 부반응이 증가할 수 있으며, 미립자들이 증가함으로써 전극 밀도 및 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
예를 들면, 코어입자의 평균 입경이 상술한 범위 초과인 경우, 입자의 사이즈가 커짐에 따라 리튬 이온의 이동 거리가 길어질 수 있으며, 리튬 이차전지의 용량 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코어 입자의 입경은 0.1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들면, 상기 코어입자의 입경은 1㎛ 내지 20㎛, 또는 1㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 코어 입자가 높은 구조적 안정성을 가질 수 있으며, 이차 전지의 용량 및 에너지 밀도가 보다 개선될 수 있다. 상기 "입경"은 입자의 최장 직경 또는 최장 지름을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 인산염 화합물은 나시콘(NASICON) 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, "나시콘"은 소듐이온초전도체(Na Super Ion Conductor)의 약자로서, Na1+xZr2SixP3-xO12(예를 들어, Na3Zr2Si2PO12 또는 NaZr2(PO4)3) 등을 들 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 인산염 화합물은 나시콘 화합물과 동일하거나 유사한 결정 구조를 가지며, 나시콘 구조 중 Na이 Li으로 치환되고 Zr의 일부 또는 전부가 Ti 등의 다른 전이 금속으로 치환된 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 인산염 화합물은 PO4 사면체에 의해 연결된 MO6(M은 Ti 등의 금속) 팔면체의 네트워크로 이루어진 격자 구조를 가지며, Li 이온이 상기 격자 구조의 간극 내 사이트를 차지할 수 있다. 따라서, 인접한 결정 격자의 간극 사이트 간의 리튬 이온의 도약으로 인해 이온 전도도가 확보될 수 있다. 또한, 나시콘 타입의 리튬 인산염 화합물은 낮은 전자 전도도, 넓은 전기화학적 창(Electrochemical window) 및 고전압 안정성을 가지고 있어 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 금속(M)은 예를 들어 Ti, B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb, W 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로, Ti를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 인산염 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia(Mb+)cPdO(a+bc+5d)/2
상기 화학식 1에서, M은 Ti, B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소일 수 있다. 예를 들면, M은 Ti를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, a는 0<a≤5, c는 1≤c≤5, d는 0<d≤8일 수 있다. b는 M의 산화상태를 나타내는 정수로, 1≤b≤5일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산염 화합물은 2종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 인산염 화합물은 Ti 및 Ti 외 다른 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 Ti와 다른 금속은 B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ti와 다른 금속은 Al일 수 있다.
리튬 인산염 화합물의 격자 구조 내에서, 상기 Ti와 다른 금속이 Ti 자리에 치환됨에 따라, 리튬 이온의 이동이 보다 원활해질 수 있다. 따라서, 코팅이 더욱 높은 이온 전도도를 가질 수 있으며, 고효율 및 급속 충전 특성이 보다 향상된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 인산염 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lia(Tie+)x(M1f+)yPdO(a+ex+fy+5d)/2
상기 화학식 1에서, M1은 B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
A는0<a≤5, x는 0<x≤1, y는 0<y<5, d는 0<d≤8이고, 1≤x+y≤5일 수 있다. e는 Ti의 산화상태를 나타내는 정수로, 1≤e≤4일 수 있다. f는 M1의 산화상태를 나타내는 정수로 1≤f≤5일 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 이하에서는, 도 1 및 도 2를 참조로 상술한 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 코팅 전구체 및 제1 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
상기 코팅 전구체는 상술한 코팅을 형성하기 위한 전구체로서, 리튬 전구체, 코팅금속 전구체 및 인 전구체를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전구체는 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 인 전구체는 오르토인산, 트리인산, 테트라인산, 트리알킬 포스페이트 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅금속 전구체는 티타늄 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 티타늄 전구체로서 티타늄 함유 금속염을 사용할 수 있으며, 티타늄 함유 금속염은 티타늄 옥사이드, 티타늄 하이드록사이드, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 카보네이트, 티타늄 아세테이트 또는 이들의 수화물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅금속 전구체는 2종 이상의 코팅금속 전구체를 포함할 수 있고, 예를 들어, 제1 코팅금속 전구체 및 상기 제1 코팅금속 전구체와 다른 제2 코팅금속 전구체를 포함할 수 있다. 상기 제1 코팅금속 전구체는 상술한 티타늄 전구체일 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 코팅금속 전구체는 Ti와 다른 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어, B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅금속 전구체는 상기 Ti와 다른 금속을 함유하는 탄산염, 알콕사이드, 산화물, 수산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 코팅금속 전구체는 알루미늄을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄 알콕사이드일 수 있다.
상기 코팅 전구체들은 화학식 1 또는 화학식 2를 참조로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 혼합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코팅 전구체로서 상기 제1 용매에 용해되는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 용매가 극성 용매인 경우, 상기 코팅 전구체는 극성을 가질 수 있으며, 상기 제1 용매가 무극성 용매인 경우 상기 코팅 전구체는 비극성을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅 전구체 및 상기 제1 용매는 100rpm 내지 500rpm의 속도로 1분 내지 20분 간 혼합될 수 있으며, 혼합 속도 및 시간은 코팅 전구체 및 제1 용매의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 제1 혼합물에 제2 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
상기 제2 용매는 상기 제1 용매와 섞이지 않을 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "섞이지 않는(immiscible)"은 이종의 용매 상호 간에 균일 혼합물을 형성하지 않고, 하나의 용매에 다른 용매를 서서히 적하시키는 경우 층분리가 일어나는 것을 의미할 수 있다. 예를 들면, 극성 용매와 무극성 용매 간의 관계를 의미할 수 있으며, 수용성 용매와 지용성 용매 간의 관계를 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 용매의 극성도(polarity index) 및 상기 제2 용매의 극성도의 차이는 4 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 용매가 극성 용매인 경우, 상기 제2 용매는 무극성 용매일 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 전구체, 상기 코팅금속 전구체 및 상기 인 전구체는 극성을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 용매가 무극성 용매인 경우, 상기 제2 용매는 극성 용매일 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 전구체, 상기 코팅금속 전구체 및 상기 인 전구체는 극성을 갖지 않을 수 있다.
따라서, 코팅 전구체가 상기 제1 용매와 유사한 전자 분포나 쌍극자 모멘트를 가짐으로써, 상기 제1 용매에만 선택적으로 용해될 수 있고, 실질적으로 다른 극성을 갖는 상기 제2 용매에는 용해되지 않을 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "무극성" 또는 "비극성"이란 극성이 매우 적거나 없는 상태를 의미하는 것으로, 극성 물질에 대한 상대적으로 개념으로 사용될 수 있다.
상기 제1 혼합물에 상기 제2 용매를 투입하고 100rpm 내지 500rpm의 속도로 1분 내지 20분 간 혼합할 수 있다. 상기 혼합에 의해 상기 제2 혼합물 내에 상기 제2 용매의 에멀젼(emulsion)이 형성될 수 있다.
상기 제2 혼합물에 예비 양극 활물질 입자들을 혼합하여 전구용액을 제조할 수 있다(예를 들면, S30 단계).
상기 예비 양극 활물질 입자는 양극 활물질의 코어 입자로 기능할 수 있다. 예를 들면, 예비 양극 활물질 입자로서 상술한 리튬 금속 산화물 입자들이 사용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 제2 혼합물에 상기 예비 양극 활물질 입자들을 투입하고(예를 들면, S31 단계), 상기 제2 혼합물에 대해 초음파 처리를 수행할 수 있다(예를 들면, S32 단계).
도 3 및 도 4는 각각 S31 단계 및 S32 단계를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 3을 참조하면, 제2 혼합물에 예비 양극 활물질 입자들(20)을 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 용매(12) 및 제2 용매(14)가 서로 섞이지 않음에 따라, 제2 혼합물이 제1 용매(12) 함유 층 및 제2 용매(14) 함유 층으로 분리될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2 용매(14)가 제1 용매(12) 내에 에멀젼(emulsion) 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 제2 용매(14)가 제1 용매(12)와 서로 다른 극성을 가짐에 따라, 제2 용매(14)의 응집력이 상대적으로 강해질 수 있어 제1 용매(12) 내에서 응집된 형태로 존재할 수 있다.
코팅 전구체(30, 35)는 제2 용매(14)에 대하여 불용성임에 따라, 제1 용매(12)에 선택적으로 용해될 수 있다. 예를 들면, 코팅 전구체(30, 35)는 실질적으로 제1 용매(12) 내에 존재할 수 있다.
도 4를 참조하면, 예비 양극 활물질 입자들(20)이 투입된 제2 혼합물에 초음파(sonication) 처리를 수행할 수 있다.
상기 제2 혼합물에 초음파 처리를 수행함에 따라, 제2 용매(14)가 제1 용매(12) 내에 분산되어 에멀젼을 형성하게 되고, 제1 용매(12) 내에 분산되어 존재하는 예비 양극 활물질 입자(20)의 표면을 피복할 수 있다. 따라서, 예비 양극 활물질 입자(20)의 표면 상에 상기 제2 용매(14)를 포함하는 피막(22)이 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초음파 처리는 10kHz 내지 30kHz의 주파수 및 500W 내지 800W의 세기 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 초음파 처리는 약 20KHz의 주파수 및 약 700W의 세기에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초음파 처리는 상기 제2 혼합물을 밀봉한 상태에서 수행될 수 있으며, 2분 이상, 3분 이상 또는 5분 이상 수행될 수 있으며, 예를 들면, 5분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
상기 범위 내에서 제1 용매(14) 내에 존재하는 코팅 전구체가 초음파 처리에 의한 에너지에 의해 반응하거나 석출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제2 혼합물 또는 상기 전구용액 내에서 상기 제2 용매의 함량은 상기 제1 용매의 함량보다 작을 수 있다. 따라서, 보다 작은 함량을 갖는 제2 용매(14)가 예비 양극 활물질 입자(20)의 표면 상에 피막(22)을 형성하며, 큰 함량을 갖는 제1 용매(12)는 전구용액의 베이스 용매로서 작용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초음파 처리에 의해 제2 용매(14)를 포함하는 제1 피막(22) 및 제1 피막(22)을 둘러싸며 제1 용매(12)를 포함하는 제2 피막(24)이 형성될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 혼합물 또는 상기 전구용액 내에서 제1 용매(12)의 함량은 제2 용매(14)의 함량의 2배 이상일 수 있으며, 예를 들면, 3배 이상, 4배 이상, 또는 4.5배 이상일 수 있다. 또한, 제1 용매(12)의 함량은 제2 용매(14)의 함량의 10배 이하, 9배 이하 또는 8배 이하일 수 있다.
상기 범위 내에서 제2 용매(14)가 상기 제2 혼합물 내에서 보다 안정적인 에멀젼(emulsion)을 형성할 수 있으며, 상기 전구용액 내에서 예비 양극 활물질 입자(20)의 표면 상에 보다 균일한 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 초음파 처리에 의해 전구용액 내에서 예비 양극 활물질 입자(20), 제2 용매를 포함하는 제1 피막(22) 및 제1 용매를 포함하는 제2 피막(24)의 드롭렛(droplet) 구조체가 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 용매의 함량이 상기 제2 용매의 함량의 2배 미만인 경우, 초음파 처리를 하더라도 상기 전구용액 내에서 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매가 층분리된 상태로 존재할 수 있다. 따라서, 예비 양극 활물질 입자(20) 상에 상기 제2 용매를 포함하는 피막이 형성되지 않을 수 있다.
또한, 상기 제1 용매의 함량이 상기 제2 용매의 함량보다 지나치게 많은 경우, 상기 제2 용매가 실질적으로 상기 제1 용매 내에 혼화(miscible)될 수 있어 제2 혼합물 내에 에멀젼이 형성되지 않을 수 있다. 따라서, 예비 양극 활물질 입자(20) 상에 피막이 형성되지 않을 수 있다.
상기 전구용액을 열처리하여 상기 예비 양극 활물질 입자의 표면 상에 코팅을 형성할 수 있다(예를 들면, S40 단계). 상기 코팅은 리튬 인산염 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구용액을 제1 온도로 가열하여 제2 용액을 증발시킨 후(예를 들면, S41 단계), 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하여 제1 용액을 증발시킬 수 있다(예를 들면, S42 단계).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 용매의 끓는점은 상기 제2 용매의 끓는점보다 높을 수 있다. 따라서, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매가 선택적으로 증발될 수 있다.
상기 제1 온도는 상기 제2 용매의 끓는점 이상 및 상기 제1 용매의 끓는점 미만일 수 있다. 따라서, 제1 온도로 가열함으로써, 상기 제2 용매만을 증발시킬 수 있으며, 상기 제1 용매는 전구용액 내에 잔류할 수 있다.
상기 제2 온도는 상기 제1 용매의 끓는점 이상일 수 있다. 따라서, 제2 온도로 가열함으로써 상기 제1 용매를 증발시킬 수 있으며, 상기 제1 용매 내에 용해된 코팅 전구체들이 예비 양극 활물질 입자의 표면 상에 코팅을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리 단계를 통해 코팅 전구체들이 서로 반응하여 리튬 인산염 화합물이 형성될 수 있다. 상기 리튬 인산염 화합물은 상기 제1 용매의 증발로 인해 상기 예비 양극 활물질 입자 상에 코팅을 형성할 수 있다.
제1 용매 및 제2 용매를 선택적으로 증발시킴에 따라, 코팅의 균일성이 보다 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 양극 활물질 입자들 둘러싸던 제1 피막이 서서히 제거되면서 제2 피막 내에 용해된 코팅 전구체들이 예비 양극 활물질 입자의 표면을 균일하게 피복할 수 있다.
이 후, 제1 용매를 증발시킴에 따라, 예비 양극 활물질 입자의 표면을 균일하게 피복하던 코팅 전구체가 반응하여 리튬 인산염 화합물이 형성되며, 예비 양극 활물질 입자의 표면 상에 균일한 코팅이 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 온도 및 상기 제2 용매의 끓는점의 차는 10℃ 이하, 또는 5℃ 이하일 수 있다. 상기 제2 온도 및 상기 제1 용매의 끓는점의 차는 10℃ 이하, 또는 5℃ 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 용매 및 상기 제1 용매의 증발 속도가 적절하게 조절될 수 있으며, 코팅 균일성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리 공정은 500mbar 내지 1,000mbar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수득된 양극 활물질에 대한 소성 공정을 더 수행하여 잔류 용매를 제거할 수 있으며, 코팅의 결정도를 상승시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 소성 온도는 약 150℃ 내지 600℃ 범위일 수 있으며, 또는 200℃ 내지 400℃ 범위일 수 있다. 상기 소성은 30분 이상 수행될 수 있으며, 예를 들면, 상기 소성 시간은 1시간 내지 2시간일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 소정의 공정 조건으로 서로 섞이지 않는 이종의 용매를 사용하여 양극 활물질 입자 상에 코팅을 형성함에 따라, 코팅 균일성이 향상될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 초기 효율 및 고율 특성이 개선될 수 있으며, 높은 반응 안정성 및 낮은 전자 전도도로 인해 수명 특성이 향상될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극 복합체 및 상기 양극 복합체와 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
상기 양극 복합체는 상술한 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질을 고체 전해질, 도전재 및/또는 바인더 등과 혼합 및 교반하여 예비 양극 복합체를 제조하고, 상기 예비 양극 복합체를 가압하여 양극 복합체를 제조할 수 있다.
일 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질로서 황화물계 전해질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 황화물계 고체 전해질은 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
LieYfPgShZi
상기 화학식 4에서 e는 0＜e＜12, f는 0≤f≤6, g는 0≤g≤6, h는 0≤h≤12, i는 0≤i≤9, Y는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, Z는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li, P, 및 S를 포함하는 LPS계 고체 전해질, Li, P, Ge 및 S를 포함하는 LGPS계 고체 전해질, 또는 Li, Si, P, S 및 Cl을 포함하는 LSiPSCl계 고체 전해질일 수 있다.
예를 들면, 상기 황화물계 고체 전해질로서 Li2S-P2S5, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12, Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12, Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12, Li10GeP2S11.7O0.3, Li9.6P3S12, Li9P3S9O3, Li10.35Ge1.35P1.65S12, Li10.35Si1.35P1.65S12, Li9.81Sn0.81P2.19S12, Li9.42Si1.02P2.1S9.96O2.04, Li6PS5Cl 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 복합체는 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 나이트릴부타디엔러버(Nitrile butadiene rebber) 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 양극 복합체를 가압하여 양극 복합체를 형성할 수 있다. 가압 공정은 1축 프레스 형식의 평판 가압 또는 3축 프레스 형식의 등방 가압으로 진행될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 가압은 등방 가압 공정일 수 있으며, 예를 들면, 가열 압착(WIP, warm isostatic press), 저온 압착(CIP, cold isostatic press) 또는 롤 프레스 공정으로 진행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가압은 저온 압착(CIP) 공정으로 진행일 수 있으며, 상기 예비 양극 복합체를 포장재에 넣어 밀봉 후, 저온 압착 공정, 예를 들어 냉간 정수 등방압 프레스 (CIP)에 의해서 가압 성형할 수 있다. 이 경우 평판 가압 대비 응력이 사방에서 균일하게 작용하여 양극 복합체의 휨 현상을 억제할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 가압은 200MPa 내지 800MPa의 압력에서 10초 내지 1분 동안 진행될 수 있고, 예를 들면, 300MPa 내지 600MPa의 압력에서 10초 내지 40초 동안 진행될 수 있다. 상기 범위에서 양극 활물질 입자 및 고체 전해질 간 밀착도가 높아질 수 있다.
음극은 음극 활물질과 고체 전해질을 가압하여 형성한 음극 복합체 또는 음극 활물질 형태로 사용할 수 있다. 가압의 경우, 전술한 프레스 형식의 평판 가압 또는 3축 프레스 형식의 등방 가압으로 진행될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 복합체 및 음극 복합체는 각각 양극 집전체 및 음극 집전체를 포함할 수 있다.
양극 집전체는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금 등을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
음극 집전체는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금 등을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 이차 전지의 케이스의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 상기 케이스의 상기 일측부와 함께 융착되어 상기 케이스의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드 및 음극 리드)를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 복합체(100) 및 음극 복합체(130) 사이에는 고체 전해질층이 개재될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 황화물계 전해질은 상기 양극 복합체에 포함되는 황화물계 고체 전해질과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 LPS계 고체 전해질, LGPS계 고체 전해질 또는 LSiPSCl계 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12, Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12, Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12, Li10GeP2S11.7O0.3, Li9.6P3S12, Li9P3S9O3, Li10.35Ge1.35P1.65S12, Li10.35Si1.35P1.65S12, Li9.81Sn0.81P2.19S12, Li9.42Si1.02P2.1S9.96O2.04, Li6PS5Cl 등이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 복합체, 음극 복합체 및 고체 전해질층에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스 내에 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 개시의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 개시를 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 개시의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
(1) 예비 양극 활물질 입자의 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.88:0.09:0.03의 비율로 혼합하였다. 50℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 80℃에서 12시간 건조 후, 110℃에서 12시간 재건조되었다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.01:1 내지 1.025:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고 5분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 730 내지 750℃까지 승온하고, 730 내지 750℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 양극 활물질 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2(D50: 10㎛)의 예비 양극 활물질 입자를 획득하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
실시예 1
리튬 전구체로 리튬 아세테이트(Lithium acetate) 2.1mg, 전이금속 전구체로 알루미늄 에톡사이드(Aluminium ethoxide) 2.18mg 및 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide) 11.3㎕, 인산염 화합물로 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate) 18㎕을 혼합하였다.
이 후, 제1 용매로 아세트로니트릴(Acetonitrile) 10ml을 투입하고 300rpm으로 10분간 교반하여 제1 혼합물을 제조하였다.
상기 제조된 제1 혼합물에 제2 용매로 헥세인(Hexane) 2ml를 투입하고 300rpm으로 10분간 교반하여 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 제조된 제2 혼합물에 LiNi0.88CO0.09Mn0.03O2 입자 5g을 투입하고 혼합액에 초음파를 처리하여 분산액을 제조하였다.
초음파 처리는 상기 제2 혼합물을 밀봉한 상태에서 탑형 초음파 분쇄기(STH-750S)를 사용하여 20KHz의 주파수 및 700W의 출력 조건으로 5분 내지 10분 동안 수행되었다.
상기 제조된 분산액을 회전농축증발기(BUCHI사, R-100)에 투입하고, 회전농축증발기의 진공도를 약 800 mbar로 설정하였다. 상기 회전농축증발기의 오일배쓰의 온도를 약 69℃로 승온시켜 Hexane을 증발시킨 후, 다시 83℃로 승온시켜 Acetonitrile을 증발시켰다.
이 후, 280℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 잔여 용매를 제거하고 LiNi0.88CO0.09Mn0.03O2 입자 상에 LiTi1.6Al0.4(PO4)3 결정상의 코팅을 형성하였다. 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자들을 수득하였다.
실시예 2
제1 용매로서 아세트로니트릴(Acetonitrile) 7ml, 제2 용매로서 헥세인(Hexane) 5ml을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2에 따른 양극 활물질 입자들을 제조하였다.
실시예 3
제1 용매로서 아세트로니트릴(Acetonitrile) 11ml, 제2 용매로서 헥세인(Hexane) 1ml을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3에 따른 양극 활물질 입자들을 제조하였다.
비교예 1
리튬 전구체로 리튬 아세테이트(Lithium acetate) 2.1mg, 전이금속 전구체로 알루미늄 에톡사이드(Aluminium ethoxide) 2.18mg 및 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide) 11.3㎕, 인산염 화합물로 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate) 18㎕을 혼합하였다.
이 후, 용매로서 에탄올(Ethanol) 12ml을 투입하고 300rpm으로 10분간 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 제조된 혼합물에 상기 제조된 LiNi0.88CO0.09Mn0.03O2 입자 5g을 투입하고 실시예 1과 동일하게 초음파 처리를 수행하여 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 분산액을 약 800 mbar의 진공도로 설정된 회전농축증발기(BUCHI사, R-100)에 투입하고, 회전농축증발기의 오일배쓰의 온도를 약 79℃로 승온시켜 Ethanol을 증발시켰다. 이 후, 280℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 잔여 용매를 제거하고 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자들을 수득하였다.
비교예 2
용매로서 에탄올(Ethanol) 대신 아세트로니트릴(Acetonitrile) 12ml을 투입하고, 회전농축증발기의 오일배쓰의 온도를 약 83℃로 승온시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2에 따른 양극 활물질 입자들을 수득하였다.
비교예 3
용매로서 에탄올(Ethanol) 대신 헥세인(Hexane) 2ml을 투입하고, 회전농축증발기의 오일배쓰의 온도를 약 69℃로 승온시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 3에 따른 양극 활물질 입자들을 수득하였다.
비교예 4
제1 용매로서 아세트로니트릴(Acetonitrile) 10ml, 제2 용매로서 에탄올(Ethanol) 2ml을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4에 따른 양극 활물질 입자들을 제조하였다.
실험예 1
(1) 코팅 두께 측정
상기 제조된 양극 활물질 입자의 단면에 대한 투과전자현미경(FEI사, Tecnai G2 F30)을 이용한 TEM 분석을 수행하여 코팅 두께를 측정하였다. 양극 활물질 입자 상에 가장 두껍게 형성된 코팅의 두께를 측정하여 코팅 최고 두께로 하였고, 가장 얇게 형성된 코팅의 두께를 측정하여 코팅 최소 두께로 하였다.
상기 측정된 코팅 최고 두께에서 코팅 최저 두께를 뺀 값을 코팅 두께 편차로 계산하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
하기 표 1 중 "-"은 코팅 두께를 측정할 수 없는 경우를 의미한다.
비교예 2 및 비교예 3의 경우, 양극 활물질 입자의 표면을 덮는 막(film) 형상의 코팅이 형성되지 않았으며, 입자 표면의 국소적인 영역에만 아일랜드(island) 형태의 코팅이 형성되었다. 따라서, 비교예 2 및 3의 경우, 균일한 코팅이 형성되지 않음에 따라 코팅의 최저 두께 및 최고 두께가 측정되지 않았다.
측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 코팅 커버리지 측정
상기 제조된 양극 활물질 입자에 대해 주사전자현미경(FEI사, Nova nano SEM 450)을 이용한 SEM 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 분석을 수행하여 양극 활물질 입자 표면에서의 Ti 원소 분포를 측정하였다. 구체적으로, 양극 활물질 표면의 EDS 맵핑 이미지를 기준으로 Ti 원소가 차지하는 영역의 면적을 계산하여 Ti 원소 분포를 측정하였다.
실시예 1의 양극 활물질 입자에서 측정된 Ti 원소 분포를 1로 하여 다른 실시예들 및 비교예들의 양극 활물질 입자에서 측정된 Ti 원소 분포의 상대적인 값을 계산하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
코팅 최대 두께
(nm)		 코팅 최저 두께
(nm)		 두께 편차
(nm)		 코팅 커버리지
실시예1 16.1 12.3 3.9 1
실시예2 18.7 8.4 10.3 0.76
실시예3 22.0 5.9 16.1 0.60
비교예 1 42.2 24.5 17.7 0.55
비교예 2 - - - 0.32
비교예 3 - - - 0.02
비교예 4 50.3 18.2 32.1 0.36
상기 표 1을 참조하면, 실시예들에 따른 양극 활물질은 서로 섞이지 않는 이종의 용매를 사용하여 코팅을 형성함에 따라, 코팅 균일성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
그러나, 단일 용매만을 사용한 비교예 1은 코팅이 불균일하게 형성되었으며, 영역 별로 코팅 두께의 편차가 증가하였다. 또한, 비교예 2 및 3은 코팅 커버리지가 낮았으며, 코팅이 국소적인 영역에만 형성됨에 따라 코팅 두께를 측정할 수 없었다.
또한, 코팅물질이 용해되지 않는 용매를 사용한 비교예 3은 양극 활물질 입자의 표면 상에 코팅이 거의 형성되지 않았다.
또한, 서로 섞이는 이종의 용매를 사용한 비교예 4의 경우, 코팅 균일성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자에 대한 TEM 이미지이다. 도 6은 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자에 대한 TEM 이미지이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자들의 표면 상에 균일한 코팅이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자들은 불균일한 코팅을 포함하며, 입자 표면의 영역에 따른 코팅 두께의 편차가 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서, 예시적인 실시예들에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질 입자들은 상대적으로 코팅 균일성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
(1) 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조된 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 실시예들 및 비교예들의 양극 활물질, 고체전해질(Li6PS5Cl) 및 도전재(Super P)를 각각 68:29.1:2.91의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 복합체를 제조하였다.
Φ13 직경을 갖는 SUS 원형 몰드에 밀도 10mg/cm2의 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 넣고 80MPa로 일축 가압 냉간 정수 등방압 프레스(CIP) 성형하여 고체 전해질 펠렛(pellet)을 제조하였다. 고체전해질 펠렛(pellet)의 일 면에 상기 양극 복합체를 10mg/cm2로 넣고 350MPa로 압착하여 펠렛화(pelletizing)한 후, 다른 일면에 In 호일을 넣고 50MPa로 압착하여 양극 복합체-고체전해질-In 음극의 구조를 갖는 전극 셀을 제조하였다. 상기 전극 셀을 Φ20 직경의 코인 셀 외장재 내에 조립하였다.
(2) 초기 효율 평가
상기 제작된 코인 셀을 30℃에서 충전(CC-CV 0.1C, 4.3V, 0.01C cut-off) 및 방전(CC 0.1C, 2.5V cut-off)하여 초기 충전 및 방전량을 측정하였다. 초기 충전 용량(A1)에 대한 초기 방전 용량(A2)의 백분율로 초기 효율을 평가하였다.
[식 2]
초기 효율(%) = A2/A1 × 100%
평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(3) 고율 특성 평가
30℃의 온도에서 상기 제작된 코인 셀을 cut-off 충전 4.3V 및 방전 2.5V의 충방전 사이클로 초기 3사이클 동안 0.1C로 충방전을 수행하고, 첫 사이클에서의 방전 용량(B1)을 측정하였다. 이 후, 0.2C의 율속으로 2사이클 충방전을 수행하고, 0.5C의 율속으로 2사이클 충방전을 수행하였다. 이 후, 1C로 충전 및 방전을 수행하고 방전 용량(B2)을 측정하였다.
저율(0.1C)에서의 방전 용량(B1)에 대한 고율(1C)에서의 방전 용량(B2)의 백분율로 고율 특성을 평가하였다.
[식 3]
고율 특성(%) = B2/B1 × 100%
평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
초기 효율
(%)		 고율 충전 특성
(%)
실시예1 73.3 53.2
실시예2 73.1 51.4
실시예3 72.7 50.1
비교예 1 72.6 49.7
비교예 2 71.3 45.7
비교예 3 70.4 35
비교예 4 72.0 47.1
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들에 따른 이차 전지는 양극 활물질 입자의 표면에 전체적으로 균일한 코팅이 형성됨에 따라, 높은 초기 효율 및 고율 충전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예들에 따른 이차 전지의 경우, 전체적으로 초기 효율이 낮았으며, 고율 충전 특성이 저하되었다.
비교예 1 및 4의 경우, 양극 활물질 입자에 대한 코팅 커버리지가 높았으나, 코팅 두께의 편차가 높아 실시예들에 비해 고율에서의 충전 특성 및 효율이 저하되었다.
비교예 2 및 3의 경우, 양극 활물질 입자 표면 상에 코팅이 형성되지 않거나 코팅 커버리지가 낮음에 따라 고율 충전 특성이 현저하게 저하되었고, 낮은 이온 전도도로 인해 낮은 초기 효율이 나타났다.
실시예들의 경우, 코팅 제조 시 서로 섞이지 않는 이종의 용매가 사용되며, 소정의 공정 조건들을 만족함에 따라, 얇고 균일한 두께를 갖는 코팅이 형성됨을 확인할 수 있다. 따라서, 이차 전지가 용량 및 출력 저하 없이 높은 화학적 안정성을 가질 수 있다.
12: 제1 용매 14: 제2 용매
20: 예비 양극 활물질 입자 22: 제1 피막
24: 제2 피막 30, 35: 코팅 전구체

Claims (20)

  1. 코어 입자; 및
    상기 코어 입자 표면 상에 형성되며, 전이금속을 함유하는 리튬 인산염 화합물을 포함하는 코팅을 포함하며,
    상기 코팅의 단면에서 측정한 상기 코팅의 최고 두께에 대한 최저 두께의 차는 17nm 이하인, 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅의 단면에서 측정한 상기 코팅의 최고 두께에 대한 최저 두께의 차는 0.1nm 내지 10nm인, 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅의 두께는 1nm 내지 50nm인, 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 하기 식 1을 만족하는, 양극 활물질:
    [식 1]
    (|TM-TE|/TE) × 100 ≤ 20
    (상기 식 1에서, TE는 상기 코팅의 평균 두께 값이고, TM은 상기 코팅의 최고 두께 및 최저 두께 중 어느 하나임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅의 함량은 상기 코어 입자 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 1중량부인, 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 인산염 화합물은 티타늄 및 상기 티타늄과 상이한 다른 금속을 함유하는, 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Mb+)cPdO(a+bc+5d)/2
    (상기 화학식 1에서, M은 Ti, B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 0<a≤5, 1≤b≤5, 1≤c≤5, 0<d≤8임).
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Lia(Tie+)x(M1f+)yPdO(a+ex+fy+5d)/2
    (상기 화학식 1에서, M1은 B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 0<a≤5, 1≤e≤4, 1≤f≤5, 0<x≤1, 0<y<5, 1≤x+y≤5, 0<d≤8임).
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 코어 입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 12㎛인, 양극 활물질.
  10. 청구항 1의 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향하는 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는, 리튬 이차전지.
  11. 리튬 전구체, 코팅금속 전구체, 인 전구체 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 상기 제1 용매와 섞이지 않는 제2 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물에 예비 양극 활물질 입자를 투입하여 전구용액을 제조하는 단계; 및
    상기 전구용액을 열처리하여 상기 예비 양극 활물질 입자의 표면 상에 리튬 인산염 화합물을 포함하는 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 전구체, 상기 코팅금속 전구체 및 상기 인 전구체는 각각 상기 제1 용매에 용해되며, 상기 제2 용매에는 용해되지 않는, 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 코팅금속 전구체는 제1 코팅금속 전구체 및 제2 코팅금속 전구체를 포함하며, 상기 제1 코팅금속 전구체는 티타늄 전구체인, 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 인산염 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Lia(Tie+)x(M1f+)yPdO(a+ex+fy+5d)/2
    (상기 화학식 1에서, M1은 B, Al, Y, Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Ga, Sn, Sb 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 0<a≤5, 1≤e≤4, 1≤f≤5, 0<x≤1, 0<y<5, 1≤x+y≤5, 0<d≤8임).
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 용매의 극성도(polarity index) 및 상기 제2 용매의 극성도의 차이는 4 이상인, 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 전구용액 내에서 상기 제2 용매의 함량은 상기 제1 용매의 함량보다 작은, 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 전구용액을 열처리하기 전에 상기 전구용액을 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 전구용액을 초음파 처리하는 단계에 의해 상기 예비 양극 활물질 상에 상기 제2 용매를 포함하는 제1 피막이 형성되며, 상기 제1 피막 상에 상기 제1 용매를 포함하는 제2 피막이 형성되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 청구항 11에 있어서, 상기 전구용액을 열처리하는 단계는,
    상기 전구용액을 제1 온도로 가열하여 상기 제2 용매를 증발시키고, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하여 상기 제1 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 제1 용매의 끓는점은 상기 제2 용매의 끓는점보다 높으며,
    상기 제1 온도는 상기 제2 용매의 끓는점 이상 및 상기 제1 용매의 끓는점 미만이며, 상기 제2 온도는 상기 제1 용매의 끓는점 이상인, 양극 활물질의 제조 방법.

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