JP7145394B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用途の正極活物質複合材料の製造方法に関する。詳しくは、正極活物質と、該正極活物質の表面に被覆物が形成された正極活物質複合材料の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源さらには車両駆動用電源として好ましく用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、益々の普及が期待されている。

この種のリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質材料の一形態として、正極活物質材料を構成する正極活物質の表面に、被覆物（被覆膜、被覆層を含む。以下、同じ。）が形成されたものが検討され、これまでに電池性能の向上等、種々の目的が実現されている。

具体的には、例えば、特許文献１には、正極活物質の表面に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等からなる無機層（被覆物）が形成された正極活物質材料が開示されている。該無機層（被覆物）を形成させることによって、正極活物質の表面形状が改質されて抵抗の増大が抑制される。これにより、該正極活物質材料を備えたリチウムイオン二次電池のサイクル容量維持率が向上するとされている。

一方、特許文献２には、正極活物質の表面に、被覆物としてリチウムリン酸塩（具体的には、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）が形成された正極活物質材料が開示されている。このような正極活物質材料を備えたリチウムイオン二次電池では、上記被覆物が正極活物質と電解液とを絶縁することにより、これらの接触による電解液の分解を抑制することができる。そのため、当該リチウムイオン二次電池のサイクル容量維持率等が向上するとされている。
また、リチウムリン酸塩は、電池反応におけるリチウムイオンの供給源として機能し得る。そのため、リチウムリン酸塩が被覆物として形成された正極活物質材料においては、リチウムイオンの挿入／脱離効率を良好な状態で維持すること、即ち、正極活物質の界面抵抗の増大を妨げることができることが知られている。

特開２０１４－１１６１１１号公報 特開２０１６－５１５６６号公報

しかしながら、リチウムリン酸塩からなる被覆物を正極活物質の表面に形成させる方法については、上記特許文献１，２に開示される従来技術には、まだまだ改善の余地があった。
特許文献１には、いわゆる化学蒸着法が記載されている。化学蒸着法では、例えば、被覆物を構成する物質の元素源の蒸気を段階的に活物質に供給して、目的の物質（即ち、被覆物）を活物質表面に形成させる。そのため、被覆物の形成効率が低く、さらに、活物質表面において、被覆物の分散ムラが生じやすい。
一方、特許文献２には、正極活物質に目的の物質（リチウムリン酸塩）を直接供給し、いわゆるメカノケミカル処理によって該正極活物質の表面に被覆物を形成させる技術が開示されている。リチウムリン酸塩は結晶性が高く、硬いため、正極活物質に直接供給することによって、メカノケミカル処理中に、正極活物質に破損が発生し得る。また、リチウムリン酸塩の結晶からはリチウムイオンが放出されにくい。したがって、正極活物質の表面に、結晶性のリチウムリン酸塩からなる被覆物が形成されると、これに起因して、正極活物質材料におけるリチウムイオンの挿入／脱離効率が低下し、界面抵抗が増大してしまうおそれがある。これは、電池性能が低下する要因にもなり得るため、好ましくない。
そこで本発明は、正極活物質の表面にリチウムリン酸塩からなる被覆物を効率的に形成し、かつ、リチウムイオンの挿入／脱離効率を向上させたリチウムイオン電池用正極活物質複合材料を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、正極活物質の表面には、該正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物以外のリチウム化合物（例えば、ＬｉＯＨ等）が存在することを見出した。そして、これを利用して、該正極活物質表面にリチウムリン酸塩からなる被覆物を形成させることによって、該被覆物の形成効率、および、上記リチウムイオンの挿入／脱離効率を著しく向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的を実現するべく、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質複合材料を製造する方法は、
正極活物質複合材料を構成する正極活物質と、無機リン化合物とを含む混合物を用意する工程、ここで該混合物の全体を１００質量％としたときの、該混合物の固形分率が９０質量％以上である；および、
上記混合物を所定の撹拌速度以上で撹拌し、上記正極活物質の表面に存在するリチウム化合物の少なくとも一部と、上記無機リン化合物とによりリチウムリン酸塩からなる被覆物を該正極活物質の表面に形成する工程；
を包含する。ここで、上記正極活物質複合材料とは、上記正極活物質と、該正極活物質の表面に形成された上記被覆物とからなる複合材料のことをいう。

かかる工程を包含する製造方法によって、上記正極活物質と該正極活物質の表面に上記被覆物が形成された正極活物質複合材料を製造することができる。さらに、当該正極活物質複合材料をリチウムイオン二次電池の正極を構成する材料として採用することにより、優れた電池性能を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、混合物の固形分率が９０質量％以上にあることにより、正極活物質複合材料におけるリチウムイオンの挿入／脱離効率を一層向上させることができる。

さらに、好適な一態様では、上記リチウム化合物として、少なくともＬｉ_２ＯまたはＬｉＯＨを含む。
ここで、該リチウム化合物は、上記正極活物質の表面に存在するものである。当該リチウム化合物を利用することにより、被覆物の形成効率を向上させることができる。

また、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記無機リン化合物として、Ｈ_３ＰＯ_４、ピロリン酸およびＰ_２Ｏ_５のうちの少なくともいずれか一種を含む。さらに、好ましくは、上記混合物は、溶媒として少なくとも水またはＮ－メチル－２－ピロリドンのいずれかを含む。
これにより、上記被覆物形成工程において、正極活物質の表面を破損させることなく目的の被覆物を形成させることができる。

さらに、好ましい一態様では、上記被覆物形成工程において、上記撹拌速度は４００ｒｐｍ以上に設定される。
撹拌速度が上記範囲にあることにより、正極活物質の表面において、被覆物の分散ムラが生じるのを好適に抑制することができる。

そして、ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４およびＬｉＨ_２ＰＯ_４のうちの少なくともいずれか一種を含む。
かかる構成によると、リチウムイオンの挿入／脱離効率が高い状態で維持された正極活物質複合材料を製造することができる。

一実施形態に係る正極活物質複合材料の製造フロー図である。 出発原料の正極活物質、および、一実施形態に係る正極活物質複合材料の表面構造の一部を示す模式図である。（Ａ）は、出発原料の正極活物質の表面構造の一部を示す模式図である。（Ｂ）は、被覆物が形成された後の正極活物質複合材料の表面構造の一部を示す模式図である。 一実施例（実施例１）に係る正極活物質複合材料の表面観察画像である。（Ａ）は、正極活物質複合材料のＳＥＭ像である。（Ｂ）は、正極活物質複合材料の表面に存在するリン元素のＥＤＳに基づく観察像である。 試験例で作成した３種のサンプル電池の抵抗を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動によって充放電が実現される二次電池をいい、特定の材料（例えば正極活物質や非水電解液を構成する溶媒の種類）、電池容量、形態に限定されない。
また、本明細書において「正極活物質」とは、リチウムイオン二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質（正極活物質）をいう。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合材料の製造方法は、大まかにいって、図１に示されるように、混合物用意工程（以下、混合物を調製する混合物調製工程として説明する。）Ｓ１０と、被覆物形成工程Ｓ２０とを包含する。以下、各工程について説明する。

まず、混合物調製工程Ｓ１０では、正極活物質複合材料を構成するための出発原料として、正極活物質と、無機リン化合物とを用意し、これらを混合する工程が含まれる。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物）を特に制限なく用いることができる。好適例としては、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、あるいはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物である。
また、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ_４）等の、リチウムと、遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などを使用してもよい。

無機リン化合物は、最終的に所望のリチウムリン酸塩からなる被覆物を形成させるためのリン源になり得る材料であればよく、好適例としては、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）等のリン酸化物、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）等の無機リン酸が挙げられる。このような無機リン化合物は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの無機リン化合物は、反応性が高く、リチウムリン酸塩からなる被覆物を形成させるための優れたリン源になり得る。また、これらは正極活物質よりも柔らかいため、後述する撹拌処理によって正極活物質に破損が生じることを防止できる。

無機リン化合物の添加量は、特に限定されるものではなく、本発明の上記目的を実現できる限り、種々の範囲で設定することができる。例えば、正極活物質１００質量％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下となる量の無機リン化合物を添加させることが適当であり、１質量％以上１０質量％以下となる量の無機リン化合物を添加させることが好ましい。

上記混合物を用意するにあたり、必要に応じて種々の溶媒を使用することができる。溶媒は、正極活物質複合材料を構成するための出発原料を分散させ得る媒体となるものであればよく、一般的な水性溶媒および非水性溶媒（有機溶媒）のいずれもが使用可能である。例えば、水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（例、低級アルコール、低級ケトン）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。有機溶媒（非水性溶媒）としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、特に好適に用いることができる。
混合物調製工程Ｓ１０において適当な溶媒を添加することで、後述する混合物中の固形分率を適当範囲に調整することができる。また、あらかじめ、上記無機リン化合物の溶液あるいは懸濁液を調製しておくこともできる。これによって、混合物中における固形成分の分散性を向上させることができる。例えば、無機リン化合物として所定濃度のオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）溶液等を使用する場合、水等の溶媒が混合物の調製に含まれることとなる。

上述したような正極活物質と、無機リン化合物とを含む混合物は、一度にすべての原料を同一容器内に投入して混合し、調製することができる。また、複数回に分けて行うこともできる。なお、混合の際には必要に応じて撹拌処理を行ってもよく、市販のミキサー等の適当な撹拌手段によって所望の撹拌速度で行うことができる。

上記混合物中の固形分率は、該混合物の全体を１００質量％としてその９０質量％以上（より好ましくは、９２質量％以上、または、９４質量％以上）とすることができる。あるいは、実質的に１００質量％（即ち、溶媒を使用しない状態）であってもよい。混合物中の固形成分の主体は正極活物質と種々の無機リン化合物とであり、固形分率は、正極活物質と種々の無機リン化合物の含有率の指標となり得る。混合物の固形分率が上記レベルにあることにより、混合物中の正極活物質と、無機リン化合物の密着性を好適な状態に維持することができる。そして、後述する被覆物形成工程において、リチウムリン酸塩からなる被覆物が結晶状態で形成されるのを抑制することができる。即ち、該被覆物がアモルファス（非晶質）状態で形成される。なお、混合物の固形分率が小さすぎる（例えば、６０質量％以下）場合において、溶媒として水性溶媒を多量に含む場合、形成された被覆物の結晶化が進行し、当該被覆物から電池反応に寄与できるリチウムイオンの供給量が少なくなるおそれがある。

次に、被覆物形成工程Ｓ２０について説明する。かかる工程は、混合物用意工程（ここでは混合物調製工程）Ｓ１０により得られた混合物を所定の撹拌速度以上で撹拌することによって、正極活物質の表面に存在するリチウム化合物の少なくとも一部と、無機リン化合物とによりリチウムリン酸塩からなる被覆物を該正極活物質の表面に形成する工程である。

上記混合物の撹拌は、正極活物質の表面にリチウムリン酸塩からなる被覆物が形成され得る程度のエネルギー（例えば、衝突、圧縮、摩擦等によって生じる機械的エネルギー）が加わる限りにおいて、従来公知の撹拌方法によって実施し得る。例えば、各種のミキサー、ブレンダー、ミル、ニーダー、ハイブリダイザー等の公知の撹拌装置（例えば、リックス株式会社製）を用いた方法が挙げられる。これらの撹拌装置により、正極活物質と無機リン化合物との間に十分なエネルギーを加えつつ、正極活物質の表面に被覆物を均一に形成できる。

上記装置によって、正極活物質の表面に、リチウムリン酸塩からなる被覆物が形成され得る撹拌速度にて撹拌処理を行う。かかる撹拌速度は、好ましくは４００ｒｐｍ以上（より好ましくは６００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは８００ｒｐｍ以上）の撹拌速度で撹拌処理する。撹拌速度を４００ｒｐｍより小さい速度に設定すると、正極活物質表面において、被覆物の分散にムラが生じるおそれがある。なお、撹拌速度は２，０００ｒｐｍより小さいことが好ましい。２，０００ｒｐｍ以上の撹拌速度で撹拌処理を行うと、正極活物質に破損が生じ、微細化するおそれがある。
また、撹拌処理の時間は、特に限定されるものではないが、本発明の上記目的を実現できる限り、種々の範囲で設定することができる。例えば、５秒以上５分以下（３分以下、１分以下、３０秒以下）の処理時間が好ましい。撹拌処理の時間が短すぎる（５秒より短い）と、被覆物が十分に形成されないおそれがある。一方、撹拌処理の時間が長すぎる（５分より長い）と、形成された被覆物が正極活物質表面から剥離するおそれがある。

リチウム化合物としては、正極活物質表面に存在するリチウム化合物を利用する。具体的には、図２（Ａ）に示すように、正極活物質１０の表面には、リチウム化合物２０（例えば、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等）が存在する。該リチウム化合物の少なくとも一部と、上記混合物中の無機リン化合物３０とが、上記撹拌処理によって反応する。これによって、図２（Ｂ）に示すように、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ならびにその中間体に相当するＬｉ_２ＨＰＯ_４およびＬｉＨ_２ＰＯ_４、等のリチウムリン酸塩からなる被覆物４０がアモルファス状態で形成される。該リチウムリン酸塩のうち、Ｌｉ_３ＰＯ_４は、電池反応において、特に優れたリチウムイオン供与体となり得る。

好ましい被覆物形成工程Ｓ２０の一態様として、上記得られた混合物を所定の撹拌速度で所定時間撹拌した後、新たに無機リン化合物を添加し、上記撹拌処理を１回または複数回（例えば２回若しくは３回）繰り返すことが挙げられる。これによって、未反応のリチウム化合物に新たなリン源を供給することができ、リチウムリン酸塩からなる被覆物の形成を増大させることができる。

また、被覆物形成工程Ｓ２０の後には、必要に応じて正極活物質複合材料の乾燥処理を行うことができる。特に、混合物用意工程（ここでは混合物調製工程）Ｓ１０において水系溶媒を使用した場合には、該水系溶媒を乾燥により除去することが好ましい。具体的には、例えば、被覆物形成工程Ｓ２０の後、適当なタイミングで、従来公知の手段（例えば、加熱乾燥や真空乾燥等）により、乾燥処理を行うことができる。混合物調製工程Ｓ１０において非水溶媒（ＮＭＰ等）を使用した場合は、乾燥処理を省略することができる。
なお、被覆物形成工程Ｓ２０の後には、正極活物質複合材料の焼成処理を行う必要はない。焼成処理を省略することによって、より簡便かつ低廉に正極活物質複合材料を製造することができる。

なお、正極活物質複合材料６０の表面に形成された被覆物４０の存在は、一般的なＸ線解析法の分析によって確認することができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ分析法）に基づく分析機器を用いて正極活物質の表面に存在する特定の元素（例えば、リン元素）を検出することによって確認してもよい。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合材料の製造方法によって、図２（Ｂ）に示すように、リチウムリン酸塩からなる被覆物４０が、正極活物質１０の表面形成された正極活物質複合材料６０を製造することができる。
本発明においては、正極活物質１０の表面に存在するリチウム化合物２０を利用するため、リチウムリン酸塩を直接正極活物質１０に供給しない。これによって、撹拌処理中に正極活物質１０に破損が生じることを抑制できる。また、リチウムリン酸塩からなる被覆物４０の形成効率を向上させるとともに、形成された被覆物４０の分散ムラが生じることを抑制できる。さらに、固形分率９０％以上の条件で混合物を調製することによって、リチウムリン酸塩の結晶化を防ぎ、被覆物４０がアモルファス状態で形成される。このことにより、正極活物質複合材料６０のリチウムイオンの挿入／脱離効率が高い状態で維持される。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

［正極活物質複合材料の製造］
以下に説明するプロセスにより、実施例１、比較例１、比較例２に係る正極活物質複合材料を製造した。
＜実施例＞
リチウムイオン二次電池に一般的に用いられるいわゆる三元系リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用し、以下の処理を施して実施例の正極活物質複合材料を製造した。
即ち、２００ｇの正極活物質を市販の撹拌装置（以下、単に「撹拌装置」という。）を用いて撹拌速度８００ｒｐｍで５秒間程度撹拌し、分散させた。次いで、該正極活物質に、５ＭのＨ_３ＰＯ_４水溶液を５ｇ添加しながら撹拌速度８００ｒｐｍで１０～１５秒間撹拌し、混合物を調製した。該混合物をスパチュラで混ぜた後、撹拌速度８００ｒｐｍで１０～１５秒間撹拌した。
さらに、上記混合物に、５ＭのＨ_３ＰＯ_４水溶液を５ｇ添加しながら撹拌速度８００ｒｐｍで１０～１５秒間撹拌した。その後、混合物をスパチュラで混ぜて、さらに撹拌速度８００ｒｐｍで１０～１５秒間撹拌した。混合物の固形分率は約９５％であった。
そして、この混合物を１００℃で３時間の真空乾燥を行い、実施例１の正極活物質複合材料を得た。

＜比較例１＞
５ＭのＨ_３ＰＯ_４水溶液を添加する際に、さらに蒸留水を添加し、混合物の固形分率を６０％としたこと以外は、実施例１の正極活物質複合材料の製造プロセスと同じプロセスにより、比較例１の正極活物質を製造した。
＜比較例２＞
５ＭのＨ_３ＰＯ_４水溶液を添加する際に、さらに蒸留水を添加し、混合物の固形分率を２０％としたこと以外は、実施例１の正極活物質複合材料の製造プロセスと同じプロセスにより、比較例１の正極活物質を製造した。

［正極活物質複合材料の表面観察］
上記製造した実施例１の正極活物質複合材料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、ＥＤＳ分析法に基づく分析機器を用いて正極活物質の表面に存在するリン元素を検出することによって、正極活物質表面における被覆物形成の有無を評価した。代表的な結果として、図３（Ａ）に実施例１のＳＥＭ像を示し、図３（Ｂ）に正極活物質の表面に存在するリン元素のＥＤＳ像を示した。
図３（Ａ）、（Ｂ）から明らかなように、実施例１の正極活物質表面には、リン元素を含む被覆物が良好な分散状態で形成されたことが認められた。

［正極の作製と、評価試験用リチウムイオン二次電池（サンプル電池）の構築］
正極活物質としての上記製造した各々の正極活物質複合材料と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：９：１となるように秤量し、これらをＮＭＰに分散させて正極ペーストを調製した。
該正極ペーストを正極集電体上に塗布し、真空乾燥させた後にプレス機で圧延処理を施し、実施例１、比較例１、比較例２の正極活物質複合材料に対応した計３種類の正極シートを作製した。
次いで、各正極シートを２ｃｍ^２の円形に打ち抜いて作製した正極ならびに金属リチウムからなる対極を、セパレータを介して対向させてサンプル電池を構築した。当該電池の電解液としては、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを体積比３：４：３で混合して調製した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を使用した。なお、被覆物を形成させていない正極活物質を用いた電池を、コントロール電池として用意した。
［活性化処理（初期充電）］
上記サンプル電池およびコントロール電池の活性化処理（初期充電）を行った。
具体的には、－３０℃の温度条件下において、１Ｃの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。その後、１Ｃの電流で電池電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電を行った。

［正極活物質複合材料の反応抵抗の測定］
上記活性化後の各電池について、－３０℃の温度条件下で１ＣのＣＣ充電を行って、２７％ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）の充電状態に調整した。その後、１０Ｃで１０秒間のＣＣ放電を行い、この時の電流（Ｉ）－電圧（Ｖ）プロット値の一次近似曲線の傾きから初期電池抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。
そして、上記コントロール電池のＩＶ抵抗を、反応抵抗１００％としたときの実施例１、比較例１、比較例２に係るサンプル電池のＩＶ抵抗を、正極活物質複合材料の反応抵抗として算出した。結果を表１と図４に示す。

［試験結果］
表１、図４から明らかなように、実施例１、比較例１、および比較例２の正極活物質複合材料を各々用いて構築したサンプル電池では、正極活物質複合材料の製造時における混合物の固形分率が小さくなるほど、反応抵抗が低下することが確認された。そして、該固形分率が９０％以上である実施例１に係るサンプル電池の反応抵抗は、比較例１または比較例２に係るサンプル電池の反応抵抗と比べて顕著に低かった。このことは、正極活物質複合材料からのリチウムイオンの挿入／脱離が、アモルファス状態で形成された被覆物の存在により良好に行われることを示している。
一方、上記混合物を固形分率９０％より低い状態で製造した場合、正極活物質表面に形成された被覆物は結晶化してしまう。このことにより、リチウムイオンの挿入／脱離が効率的に行われないため、反応抵抗が増大してしまった。
以上の結果から、正極活物質複合材料の製造において、上記混合物を固形分率９０％以上に調整することが好ましいと考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
そして、ここに開示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合材料の製造方法によって、リチウムイオン挿入／脱離効率が優れた正極活物質複合材料を製造することができ、該正極活物質複合材料は、特に高いハイレート入出力特性が要求される電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源としてのリチウムイオン二次電池の正極活物質材料として好適である。

１０ 正極活物質
２０ リチウム化合物
３０ 無機リン化合物
４０ リチウムリン酸塩
６０ 正極活物質複合材料

Claims (5)

1. リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質複合材料を製造する方法であって、
   前記正極活物質複合材料を構成する正極活物質と、無機リン化合物と、溶媒と、を含む混合物を用意する工程、ここで該混合物の全体を１００質量％としたときの、該混合物の固形分率が９０質量％以上である；および、
   前記混合物を撹拌し、前記正極活物質の表面に存在するリチウム化合物の少なくとも一部と、前記無機リン化合物とによりリチウムリン酸塩からなる被覆物を該正極活物質の表面に形成する工程；
   を包含し、
   ここで、前記被覆物形成工程では、前記撹拌の速度が４００ｒｐｍ以上に設定される、前記正極活物質と該正極活物質の表面に形成された前記被覆物とからなる正極活物質複合材料の製造方法。
2. 前記リチウム化合物として、少なくともＬｉ_２ＯまたはＬｉＯＨを含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記無機リン化合物として、Ｈ_３ＰＯ_４、ピロリン酸およびＰ_２Ｏ_５のうちの少なくともいずれか一種を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記混合物は、溶媒として少なくとも水またはＮ－メチル－２－ピロリドンのいずれかを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記リチウムリン酸塩が、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４およびＬｉＨ_２ＰＯ_４のうちの少なくともいずれか一種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

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