JP2018073602A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】大電流通電時の出力が向上したリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】正極合材層３０は、第１層３１および第２層３２を含む。第１層３１は、集電体１の表面に配置されている。第２層３２は、第１層３１の表面に配置されている。第１層３１は、第１顆粒１０を含む。第１顆粒１０は、第１質量組成で、第１正極活物質１１および第１導電材１２を含む。第２層３２は、第２顆粒２０を含む。第２顆粒２０は、第２質量組成で、第２正極活物質２１および第２導電材２２を含む。第１質量組成における第１正極活物質１１の比率は、第２質量組成における第２正極活物質２１の比率よりも低い。第１質量組成における第１導電材１２の比率は、第２質量組成における第２導電材２２の比率よりも高い。かつ第２質量組成における第２導電材２２の比率は８質量％以上である。
【選択図】図１

Description

本開示はリチウムイオン二次電池に関する。

特開２０１６−１００２４１号公報（特許文献１）は、正極合材層が上層および下層の２層を含み、上層と下層とで吸油量が互いに異なる構成を開示している。

特開２０１６−１００２４１号公報

一般にリチウムイオン二次電池の正極は、集電体および正極合材層を含む。正極合材層は、正極活物質および導電材を含む。正極合材層は集電体の表面に配置されている。正極の厚さ方向（集電体から正極合材層の表面に向かう方向）において、電子伝導が活発でないために、大電流通電時の出力が制限される場合がある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液を含む。正極は、集電体および正極合材層を含む。
正極合材層は、第１層および第２層を含む。第１層は、集電体の表面に配置されている。第２層は、第１層の表面に配置されている。
第１層は、第１顆粒を含む。第１顆粒は、第１質量組成で、第１正極活物質および第１導電材を含む。第２層は、第２顆粒を含む。第２顆粒は、第２質量組成で、第２正極活物質および第２導電材を含む。
第１質量組成における第１正極活物質の比率は、第２質量組成における第２正極活物質の比率よりも低い。第１質量組成における第１導電材の比率は、第２質量組成における第２導電材の比率よりも高い。かつ第２質量組成における第２導電材の比率は８質量％以上である。

本開示において「顆粒」とは複合粒子の集合体を示す。複合粒子は、それぞれ正極活物質および導電材を含む。顆粒は、正極活物質および導電材を含む粉体混合物が造粒されることにより調製される。顆粒は、正極合材層の前駆体である。すなわち第１層は、第１顆粒が層状に成形されることにより形成される。第２層は、第２顆粒が層状に成形されることにより形成される。

本開示の正極では、集電体の表面に、正極活物質の比率が低く、かつ導電材の比率が高い第１層（下層）が配置される。第１層の表面には、正極活物質の比率が高く、かつ導電材の比率が低い第２層（上層）が配置される。これにより、集電体から正極合材層の表面に向かう方向において、電子伝導が活発になり、大電流通電時の出力が向上すると考えられる。

ただし、第２層における第２導電材の比率は８質量％以上であることを要する。第２層における第２導電材の比率が８質量％未満であると、第１層から第２層への電子伝導が不活発になり、所望の出力が得られない可能性がある。

なお従来、正極合材層の前駆体としてはペーストが普及している。「ペースト」とは、正極活物質および導電材が溶媒中に分散されることにより調製される分散液である。ペーストによっては、本開示の構成を実現できないと考えられる。ペーストでは、２層構造が形成される際、第１層と第２層とが混ざり合い、第１層および第２層が狙いの組成を維持できないと考えられる。ペーストは多量の溶媒を含むため、正極合材層に溶媒が残留する可能性もある。正極合材層に残留した溶媒は、放電反応を阻害する可能性がある。さらにペーストが乾燥される際、溶媒の対流により、バインダが層状に偏在する可能性もある。バインダは抵抗成分であるため、バインダが層状に偏在すると、出力が低下する可能性がある。

図１は、本開示の実施形態に係る正極を示す断面概念図である。 図２は、正極の製造方法の一例を示す概略図である。 図３は、正極合材層全体における正極活物質の平均比率と、出力との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、本開示の発明の範囲は、以下の説明に限定されるべきではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）は、正極、負極および電解液を含む。電池は、典型的にはセパレータをさらに含む。電池は、典型的には、正極、負極、電解液およびセパレータが筐体内に収納されることにより構成される。筐体は、角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよい。

《正極》
図１は、本実施形態に係る正極を示す断面概念図である。正極１００は、集電体１および正極合材層３０を含む。集電体１は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。集電体１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。

正極合材層３０は、第１層３１および第２層３２を含む。第１層３１は、集電体１の表面に配置されている。第２層３２は、第１層３１の表面に配置されている。正極合材層３０は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。第１層３１および第２層３２は、実質的に同じ厚さを有してもよいし、互いに異なる厚さを有してもよい。第１層３１および第２層３２は、たとえば、「第１層３１の厚さ：第２層３２の厚さ＝３：７〜７：３」となる関係を満たしてもよい。

第１層３１は、第１顆粒１０を含む。第１顆粒１０は、第１質量組成で、第１正極活物質１１および第１導電材１２を含む。第１顆粒１０は、典型的には第１バインダ（図示されず）をさらに含む。

第２層３２は、第２顆粒２０を含む。第２顆粒２０は、第２質量組成で、第２正極活物質２１および第２導電材２２を含む。第２顆粒２０は、典型的には第２バインダ（図示されず）をさらに含む。

本実施形態では、第１質量組成における第１正極活物質１１の比率が、第２質量組成における第２正極活物質２１の比率よりも低い。さらに第１質量組成における第１導電材１２の比率が、第２質量組成における第２導電材２２の比率よりも高い。これにより、集電体１から正極合材層３０の表面に向かう方向において、電子伝導が活発になり、大電流通電時の出力が向上すると考えられる。

（第１質量組成）
第１質量組成における第１正極活物質１１の比率は、たとえば、８５質量％以上９０質量％未満でよい。第１正極活物質１１は、特に限定されるべきではない。第１正極活物質１１は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有化合物を含み得る。第１正極活物質１１は、１種のリチウム含有化合物を含んでもよいし、２種以上のリチウム含有化合物を含んでもよい。リチウム含有化合物は、たとえば、１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。

第１質量組成における第１導電材１２の比率は、８質量％よりも高い。第１導電材１２の比率は、たとえば、１３質量％以下でもよい。第１導電材１２は、特に限定されるべきではない。第１導電材１２は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等の炭素材料を含み得る。第１導電材１２は、１種の炭素材料を単独で含んでもよいし、２種以上の炭素材料を含んでもよい。

第１質量組成における第１バインダの比率は、たとえば、２質量％程度でよい。第１バインダは、特に限定されるべきではない。第１バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の高分子化合物を含み得る。第１バインダは、１種の高分子化合物を単独で含んでもよいし、２種以上の高分子化合物を含んでもよい。

（第２質量組成）
第２質量組成における第２正極活物質２１の比率は、たとえば、８６質量％以上９０質量％以下でよい。第２正極活物質２１は、前述のリチウム含有化合物を含み得る。第２正極活物質２１は、第１正極活物質１１と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第２質量組成における第２導電材２２の比率は、第１質量組成における第１導電材１２の比率よりも低く、かつ８質量％以上である。第２導電材の比率が８質量％未満であると、大電流通電時に所望の出力が得られない可能性がある。第２導電材２２は、前述の炭素材料を含み得る。第２導電材２２は、第１導電材１２と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第２質量組成における第２バインダの比率は、たとえば、２質量％程度でよい。第２バインダは、前述の高分子化合物を含み得る。第２バインダは、第１バインダと同じであってもよいし、異なっていてもよい。

（正極の製造方法）
正極１００は、以下の方法により製造され得る。まず第１顆粒１０および第２顆粒２０が、それぞれ調製される。第１顆粒１０および第２顆粒２０は、典型的には攪拌混合造粒により調製され得る。すなわち第１顆粒１０は、第１正極活物質１１、第１導電材１２、第１バインダおよび溶媒が混合されることにより調製され得る。第１正極活物質１１、第１導電材１２および第１バインダは、前述の第１質量組成を構成するように配合される。

第２顆粒２０は、第２正極活物質２１、第２導電材２２、第２バインダおよび溶媒が混合されることにより調製され得る。第２正極活物質２１、第２導電材２２および第２バインダは、前述の第２質量組成を構成するように配合される。

攪拌混合造粒は、一般的な攪拌混合装置（たとえばプラネタリミキサ等）により実施され得る。溶媒は、バインダの種類に応じて選択される。たとえば、バインダがＰＶｄＦである場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。溶媒量は、混合物がペーストにならず、顆粒となるように調整される。たとえば、第１顆粒１０および第２顆粒２０の固形分率は、それぞれ７２質量％以上８２質量％以下とされてもよい。固形分率は、混合物に含まれる成分のうち、溶媒以外の成分の質量比率を示す。固形分率が過度に低いと、混合物がペーストになる可能性がある。

正極合材層３０（すなわち第１層３１および第２層３２）は、典型的にはロールコータにより形成される。図２は、正極の製造方法の一例を示す概略図である。ロールコータ２００は、３本の回転ロールにより構成されている。すなわちロールコータ２００は、第１回転ロール２０１、第２回転ロール２０２および第３回転ロール２０３を含む。各回転ロールは、図示されていない駆動装置に接続されている。各回転ロールは、各回転ロールに描かれた曲線矢印の方向に回転駆動する。第２回転ロール２０２は、たとえば、第１回転ロール２０１よりも速い周速を有してもよい。第３回転ロール２０３は、たとえば、第２回転ロール２０２よりも速い周速を有してもよい。

第１顆粒１０は、第１回転ロール２０１と第２回転ロール２０２との間のロール隙に供給される。当該ロール隙では、第１顆粒１０が層状に成形される。第２回転ロール２０２は、層状に成形された第１顆粒１０を、第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３との間のロール隙に供給する。第３回転ロール２０３は、集電体１を、第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３との間のロール隙に供給する。当該ロール隙では、第１顆粒１０が集電体１の表面に押し付けられる。これにより第１顆粒１０が集電体１の表面に層状に配置される。すなわち、第１顆粒１０を含む第１層３１が、集電体１の表面に配置される。

同様に、第１回転ロール２０１と第２回転ロール２０２との間のロール隙に、第２顆粒２０が供給され、第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３との間のロール隙に、第１層３１が配置された集電体１が供給されることにより、第１層３１の表面に第２層３２が配置され得る。これにより正極１００が製造される。正極１００は、たとえば、熱風式乾燥炉等により乾燥されてもよい。正極１００は、電池の仕様に合わせて、所定の寸法に圧延、裁断され得る。

《負極》
負極は、典型的には集電体および負極合材層を含む。集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。

負極合材層は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、９５〜９９．５質量％の負極活物質、および０．５〜５質量％のバインダを含む。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等を含み得る。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を含み得る。

《セパレータ》
セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、正極および負極の間に配置される。セパレータは、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂がセパレータを構成してもよい。ＰＥの多孔質膜が単独でセパレータを構成してもよいし、ＰＥの多孔質膜およびＰＰの多孔質膜が組み合わされてセパレータを構成してもよい。たとえば、ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜およびＰＰの多孔質膜がこの順序で積層されることにより、セパレータが構成されていてもよい。

《電解液》
電解液は、溶媒およびリチウム塩を含む液体電解質である。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

リチウム塩は溶媒に溶解している。リチウム塩は支持電解質として機能する。リチウム塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］等でよい。リチウム塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌのリチウム塩を含んでもよい。電解液は、溶媒およびリチウム塩の他、各種の機能性添加剤を含み得る。

《リチウムイオン二次電池の用途》
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、大電流通電時に高出力を発揮することが期待される。したがって本実施形態のリチウムイオン二次電池は、大電流通電が必要される用途に好適である。大電流通電が必要とされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）および電気自動車（ＥＶ）の動力電源等が挙げられる。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
《実施例１》
以下の材料が準備された。
第１正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（平均粒径；６μｍ）
第１導電材：ＡＢ（粒状品）
第１バインダ：ＰＶｄＦ
第２正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（平均粒径；６μｍ）
第２導電材：ＡＢ（粒状品）
第２バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
集電体：Ａｌ箔（厚さ；１２μｍ）

プラネタリミキサにより、第１正極活物質、第１導電材、第１バインダおよび溶媒が混合されることにより、第１顆粒が調製された。第１顆粒の固形分率は７７質量％とされた。第１顆粒は、固形分が第１質量組成「第１正極活物質：第１導電材：第１バインダ＝８５：１３：２」を有するように調製された。図２に示されるロールコータにより、第１顆粒が集電体の表面に層状に配置されることにより、第１層が形成された。第１層が乾燥された。第１層は、乾燥後の第１顆粒（固形分）を含む。

同様に第２顆粒が調製された。第２顆粒は、固形分が第２質量組成「第２正極活物質：第２導電材：第２バインダ＝９０：８：２」を有するように調製された。図２に示されるロールコータにより、第２顆粒が第１層の表面に層状に配置されることにより、第２層が形成された。第２層が乾燥された。第２層は、乾燥後の第２顆粒（固形分）を含む。第１層および第２層により正極合材層が形成された。すなわち正極合材層は、第１層および第２層を含む。

以上より、集電体の両面（表裏両面）に正極合材層を含む正極が製造された。正極は帯状のシートである。正極合材層（片面）の単位面積あたりの質量は、１５．４ｍｇ／ｃｍ²とされた。第２層は、第１層の厚さと実質的に同じ厚さを有する。

以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
集電体：Ｃｕ箔

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極活物質およびバインダの配合は、質量比で「負極活物質：バインダ＝９８：２」とされた。負極ペーストが集電体の両面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層（片面）の単位面積あたりの質量は、１０．２ｍｇ／ｃｍ²とされた。以上より負極が製造された。負極は帯状のシートである。

帯状のセパレータが準備された。セパレータは、２０μｍの厚さを有する。セパレータは、ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜、およびＰＰの多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されている。セパレータを間に挟んで、正極および負極が互いに対向するように積層され、さらに巻回されることにより、電極群が構成された。

以下の成分を含む電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
リチウム塩：ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／ｌ）

筐体が準備された。電極群および電解液が筐体に収納された。以上より実施例１に係るリチウムイオン二次電池が製造された。リチウムイオン二次電池は、１Ｃの電流レートにより４．１Ｖまで充電され、その後３Ｃの電流レートにより３．０Ｖまで放電された。これにより初期容量が測定された。なお「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、充電率（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。

《実施例２および３》
下記表１に示されるように、第１質量組成が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。

《比較例１》
顆粒が調製された。この顆粒の固形分は、下記表１の「第１質量組成」の欄に示される質量組成を有する。この顆粒により、単層の正極合材層が形成された。これらを除いては実施例１と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。

《比較例２〜１０》
下記表１に示されるように、第１質量組成および第２質量組成が変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。

《比較例１１》
第１正極活物質、第１導電材、第１バインダおよび溶媒が混合されることにより、第１正極ペーストが調製された。第１正極ペーストの固形分率は７０質量％とされた。第１正極ペーストの固形分は、下記表１の「第１質量組成」の欄に示される質量組成を有する。第１正極ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、単層の正極合材層が形成された。これらを除いては、実施例１と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。

《比較例１２》
第１正極ペーストが調製された。第１正極ペーストの固形分は、下記表１の「第１質量組成」の欄に示される質量組成を有する。第２正極活物質、第２導電材、第２バインダおよび溶媒が混合されることにより、第２正極ペーストが調製された。第２正極ペーストの固形分率は７０質量％とされた。第２正極ペーストの固形分は、下記表１の「第２質量組成」の欄に示される質量組成を有する。

第１正極ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより第１層が形成された。第２正極ペーストが第１層の表面に塗布され、乾燥されることにより第２層が形成された。これらを除いては、実施例１と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。

《比較例１３》
下記表１に示されるように、第１質量組成および第２質量組成が変更されることを除いては、比較例１２と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。

＜評価＞
電池のＳＯＣが２０％に調整された。−３０℃環境下で出力が測定された。結果は、下記表１に示されている。下記表１の「出力」の欄に示される値は、各例の出力が比較例１の出力で除された値である。

＜結果＞
上記表１に示されるように、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす実施例は、同条件を満たさない比較例に比して出力が向上している。（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件が満たされることにより、集電体から正極合材層の表面に向かう方向において、電子伝導が活発になるためと考えられる。
（ｉ）第１質量組成における第１正極活物質の比率が、第２質量組成における第２正極活物質の比率よりも低い。
（ｉｉ）第１質量組成における第１導電材の比率が、第２質量組成における第２導電材の比率よりも高い。
（ｉｉｉ）第２質量組成における第２導電材の比率が８質量％以上である。

比較例１〜５は出力が低い。第１層（下層）において導電材の比率が低いために、大電流通電時、集電体からの電子供給が不足するものと考えられる。

比較例６〜８は出力が低い。第２層（上層）において導電材の比率が高いために、大電流通電時、放電反応の律速段階が電解液の拡散となるためと考えられる。

比較例９および１０は出力が低い。第２層の導電材の比率が８質量％未満であることにより、第１層から第２層への電子伝導が不活発になるためと考えられる。

比較例１１は出力が低い。正極合材層において、ペーストに由来する残留溶媒（ＮＭＰ）が多くなり、放電反応が阻害されている可能性がある。

比較例１２および１３は出力が低い。ペーストでは、第１層と第２層とが混ざり合うことにより、第１層および第２層が狙いの組成を維持できないと考えられる。

図３は、正極合材層全体における正極活物質の平均比率と、出力との関係を示すグラフである。実施例では、正極活物質の平均比率の低下（すなわち、導電材の平均比率の上昇）に伴う出力の向上が比較例に比して顕著である。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、特許請求の範囲に示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 集電体、１０ 第１顆粒、１１ 第１正極活物質、１２ 第１導電材、２０ 第２顆粒、２１ 第２正極活物質、２２ 第２導電材、３０ 正極合材層、３１ 第１層、３２ 第２層、１００ 正極、２００ ロールコータ、２０１ 第１回転ロール、２０２ 第２回転ロール、２０３ 第３回転ロール。

Claims (1)

1. 正極、負極、および電解液
   を含み、
   前記正極は、集電体および正極合材層を含み、
   前記正極合材層は、第１層および第２層を含み、
   前記第１層は、前記集電体の表面に配置されており、
   前記第２層は、前記第１層の表面に配置されており、
   前記第１層は、第１顆粒を含み、
   前記第１顆粒は、第１質量組成で、第１正極活物質および第１導電材を含み、
   前記第２層は、第２顆粒を含み、
   前記第２顆粒は、第２質量組成で、第２正極活物質および第２導電材を含み、
   前記第１質量組成における前記第１正極活物質の比率は、前記第２質量組成における前記第２正極活物質の比率よりも低く、
   前記第１質量組成における前記第１導電材の比率は、前記第２質量組成における前記第２導電材の比率よりも高く、かつ
   前記第２質量組成における前記第２導電材の比率は、８質量％以上である、
   リチウムイオン二次電池。