WO2015049775A1 - リチウムイオン二次電池正極、リチウムイオン二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池正極、リチウムイオン二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法 Download PDF

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lithium ion
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孝明 鈴木
豊隆 湯浅
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery using the lithium ion secondary battery positive electrode, and a method for producing them.
  • the positive electrode used for the lithium ion secondary battery is considered to have the adhesion between the active material mixture layer and the metal current collector foil as a problem.
  • Patent Document 1 describes a technique in which amorphous carbon and carbon particles having a graphite structure are dispersed and disposed on a metal foil surface in a dispersed manner, and a positive electrode active material layer is provided thereon.
  • Patent Document 2 is provided with a film including a compound obtained by crosslinking a polysaccharide polymer having no swellability with an organic solvent or without peeling in a tape peeling test with an acid anhydride such as acrylamide and carbon fine particles.
  • an acid anhydride such as acrylamide and carbon fine particles.
  • peeling of the alloy layer can be suppressed to a certain extent by using a current collector having a layer in which amorphous carbon and carbon particles having a graphite structure are dispersed in a dispersed manner as in the technique described in Patent Document 1 .
  • improvement in the load characteristics can be expected to some extent by improving the electron conductivity of the current collector / mixture layer interface with the carbon coat layer.
  • the film thickness is increased by increasing the coating amount of the positive electrode mixture layer, there is considered a problem that generation of microcracks in the thickness direction of the positive electrode or electron conductivity is lowered.
  • a layer in which carbon particles having an amorphous carbon and a graphite structure are dispersed and disposed in a scattering manner does not contribute to charge and discharge, so it is considered that the volume integration and charge and discharge characteristics of the layer are affected.
  • a compound obtained by crosslinking a polysaccharide polymer having no swelling property with an organic solvent as in the technique described in Patent Document 2 or without peeling in a tape peeling test with acrylamide or the like acid anhydride and carbon fine particles It is considered that the adhesion of the mixture layer can be suppressed to some extent by using a current collector foil made of an aluminum foil or a copper foil provided with a film containing. However, it may be considered that the adhesion to expansion and contraction of the active material accompanying charge and discharge is not sufficient. Moreover, since the film on the metal foil does not contribute to charge and discharge, it is considered that the volume integration of the layer and the charge and discharge characteristics are affected.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a mixed layer mainly composed of carbon particles (hereinafter referred to as a conductive material) on the surface of a metal current collector foil such as aluminum, in which nanosize positive electrode active material particles are dispersed
  • a metal current collector foil such as aluminum
  • nanosize positive electrode active material particles are dispersed
  • a positive electrode mixture layer constituting the positive electrode is formed on the mixed layer (first positive electrode mixture) in contact with the metal foil and the mixed layer (first positive electrode mixture)
  • the first positive electrode mixture and the second positive electrode mixture have a positive electrode active material and a conductive material, and the first positive electrode mixture and the second positive electrode mixture are in the respective positive electrode mixture layers.
  • a lithium ion secondary battery characterized in that the ratio of the weight percentage of the conductive material is higher in the first positive electrode mixture than in the second positive electrode mixture.
  • the electron conductivity and the adhesion can be improved while maintaining the charge and discharge characteristics.
  • the adhesion between the positive electrode active material mixture layer and the metal current collector foil such as aluminum is improved, the electron conductivity is further improved, and the charge and discharge characteristics can be maintained. It is possible to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and life characteristics such as high temperature storage characteristics and charge and discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows an entire configuration of an embodiment of a secondary battery to which a lithium ion battery electrode according to the present invention is applied.
  • the secondary battery 1100 is an organic material in which a positive electrode 16 and a negative electrode 13 for reversibly absorbing and desorbing lithium ions, a separator 17 interposed between the positive electrode 16 and the negative electrode 13, and an electrolyte containing lithium ions are dissolved.
  • the electrolyte solution 115 is roughly constituted.
  • the positive electrode 16 is generally constituted of a positive electrode current collector 14 and a positive electrode mixture layer 15 disposed on both sides thereof, and one end of the positive electrode lead 18 is a positive electrode current collector 14 in order to collect current from the positive electrode 16.
  • the negative electrode 13 is generally constituted of the negative electrode current collector 11 and the negative electrode mixture layer 12 disposed on both sides thereof, and one end of the negative electrode lead 19 is used as the negative electrode current collector 11 in order to collect current. It is welded.
  • FIG. 2 shows a basic configuration of an embodiment of a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery shown in FIG. 2 is provided with an electrode mixture 15 on one side of a current collector.
  • An electrode mixture layer can also be provided on both sides of the current collector as shown in FIG.
  • the positive electrode mixture is formed in two layers, and the conductive material ratio in the first positive electrode mixture layer in contact with the metal foil is increased to improve the binding property of the interface between the metal foil and the mixture layer.
  • the adhesion between the positive electrode active material mixture layer and the aluminum current collector foil is improved, and the electron conductivity is further improved.
  • the proportion of the conductive material in the mixed layer (first positive electrode mixture layer) of the present invention is preferably 55 to 90% by weight with respect to the entire first positive electrode mixture layer. Preferably, it is characterized by being in the range of 65 to 90% by weight. If it is 55% or less, it is difficult to secure adhesion and the like. When the content is 90% or more, the proportion of the positive electrode active material is low, which affects the battery characteristics such as charge and discharge characteristics.
  • the proportion of the conductive material in the second positive electrode mixture layer is preferably 5 to 10% by weight with respect to the entire second positive electrode mixture layer. Desirably, it is 5 to 8% by weight. If it is 5% by weight or less, it will be difficult to secure conductivity and adhesion. When the content is 10% by weight or more, the proportion of the positive electrode active material decreases, which affects battery characteristics such as charge and discharge characteristics.
  • the ratio of the conductive material in the second positive electrode mixture layer may be the same as the ratio of the conductive material in the generally used positive electrode mixture layer.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material of the second positive electrode mixture layer is not particularly limited, but is preferably 200 nm to 10 ⁇ m. If the particle size is 200 nm or less, there are problems such as formation of aggregates at the time of electrode coating and electrode fabrication failure. If the particle size is 10 ⁇ m or more, it is considered that problems such as difficulty in obtaining a high density electrode for improving the battery capacity may occur.
  • the appropriate average particle size varies depending on the composition, crystal structure and the like of the active material constituting the positive electrode.
  • the nano-sized positive electrode active material particles dispersed in the mixed layer preferably have an average particle diameter of 100 nm or less.
  • the average particle diameter is 100 nm or less, it is considered that the positive electrode active material particles are easily dispersed in the gaps between the carbon particles.
  • the nanosized positive electrode active material it is possible to use a positive electrode active material having nanosize such as primary particles or layered solid solution of olivine positive electrode material represented by LiaMxPO (M is a transition metal containing at least one of Fe and Mn). It features.
  • the surface of the nano-sized positive electrode active material particles with carbon.
  • the binding between the positive electrode active material and the carbon particles as the conductive material is improved.
  • effects such as the ability to impart conductivity can be considered.
  • the ratio of the positive electrode active material particles is preferably 10% to 40% or less. If it exceeds 40%, there is a concern that the interface resistance with the current collector foil may be high.
  • the nano-sized positive electrode active material particles it is considered to contribute to the improvement of the diffusion of lithium ions.
  • the nano-sized active material particles may be dispersed randomly in the mixed layer, but desirably, a greater effect is obtained by dispersing more in the vicinity of the interface with the positive electrode mixture layer (near the surface of the mixed layer) it is conceivable that.
  • each of the positive electrode mixture layer conductive materials for example, various carbon particles, particles such as acetylene black, fibrous carbon represented by vapor grown carbon fiber, carbon nanotube (CNT) and carbon nanofiber (CNF) It is also possible to use it in combination with carbon particles.
  • the conductive materials contained in the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer may be the same or different.
  • carbon particles as the conductive material, irregularities are formed on the surface of the mixed layer.
  • the active material of the uneven portion and the positive electrode mixture layer in the upper layer are bound to each other, and the adhesion can be enhanced.
  • by making the ratio of carbon particles in the mixed layer larger than that of the nano-sized positive electrode active material particles it is also possible to reduce the interface resistance with the current collector foil.
  • the carbon particles are characterized by using a size having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less. When the average particle size is 1.0 ⁇ m or more, the effect of increasing the film thickness of the mixed layer or increasing the resistance is considered.
  • the ratio of the thickness of the first positive electrode mixture layer to the total thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 1 to 5%. If it is 1% or less, the improvement in adhesion and conductivity is small. If it is 5% or more, there is a concern that the resistance of the current collector foil / positive electrode mixture layer will increase.
  • the positive electrode mixture layer can be set in the range of 30 to 150 ⁇ m although it depends on the design capacity of the battery.
  • the film thickness of the first positive electrode mixture is preferably 1.5 ⁇ m or less. If the film thickness is 1.5 ⁇ m or more, the resistance of the current collector foil / positive electrode mixture layer may be increased.
  • the present invention is effective to an olivine-based positive electrode active material having problems in adhesion to an electrode foil and conductivity.
  • a method of applying and drying a mixed layer and a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector using a die coater or the like provided with a required number of discharge ports Apply, dry and form.
  • coating and drying a positive mix layer can be used.
  • the mixed layer can be formed first on the positive electrode current collector foil, and the positive electrode mixture layer can be formed immediately on the mixed layer.
  • the mixed layer first, only carbon particles are formed on the positive electrode current collector foil, and then a mixed layer consisting of carbon particles and nano-sized positive electrode active material particles is formed. A large number of nano-sized positive electrode active material particles can be disposed near the interface.
  • the cross-sectional view shown in FIG. 2 shows a two-layer structure consisting of the mixed layer and the positive electrode mixture layer, but an electrode structure in which a concentration gradient of carbon is provided between the positive electrode mixture layer and the mixed layer.
  • the same effect as the cross-sectional structure of FIG. 2 can be obtained by increasing the carbon concentration on the positive electrode current collector foil side.
  • the negative electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but natural graphite, artificial graphite or the like, or non-graphitizable carbon may be used.
  • natural graphite is superior to other graphite materials in terms of high capacity, low cost, high conductivity and the like, and is therefore most suitable for increasing the capacity of lithium ion secondary batteries.
  • binder used for each electrode mixture layer there is no particular limitation on the type of binder used for each electrode mixture layer, and generally, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylpyridine, etc., which are generally used for producing a positive electrode of a lithium ion battery, are used. Any one or more of the molecular materials can be used. An aqueous binder which can use water as a diluent may be used.
  • the separator used for this invention can use the separator used for the well-known lithium ion battery.
  • the separator used for the well-known lithium ion battery.
  • microporous films or nonwoven fabrics made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene can be mentioned.
  • the thickness of the separator is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 18 ⁇ m or less.
  • a first positive electrode mixture layer 14B composed of carbon particles and nano-sized positive electrode active material particles was formed on the aluminum foil 14A of the positive electrode current collector.
  • nano-sized olivine positive electrode material powder comprising graphite particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m and LiFePO 4 having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m, and a solution in which a binder is dissolved in NMP as a solvent by weight percentage ratio
  • the first positive electrode mixture layer slurry was prepared by mixing each to be 90: 5: 5.
  • the slurry is uniformly applied on an aluminum current collector 14A (thickness 20 ⁇ m) and then dried at 120 ° C. Then, the mixed layer 14B is formed on the back surface using the above mixed layer slurry, and the film thickness is The positive electrode current collector 14 in which the mixed layer 14B of about 1 ⁇ m was formed was manufactured. Finally, in order to remove the moisture of the positive electrode current collector, vacuum heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 hours. ⁇ Fabrication of positive electrode> The second positive electrode mixture layer 15 was formed on the positive electrode current collector 14 on which the mixed layer 14B was formed, and a positive electrode 16 was produced.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing an olivine positive electrode active material made of LiFePO4, a graphite particle having an average particle diameter of 30 nm, and a solution in which a binder was dissolved in NMP as a solvent.
  • the olivine positive electrode active material, the carbon-based conductive material, and the binder were mixed so as to have a ratio of 91: 4: 5, respectively, as represented by a weight percentage ratio. Therefore, the content of the positive electrode active material (olivine positive electrode material) of the positive electrode occupied in the mixture layer is 91% by weight.
  • This slurry was uniformly applied on the positive electrode current collector 14 and then dried at 120 ° C. Then, the positive electrode slurry was formed on the back surface using the same method to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer 15 formed on both sides of the current collector was subjected to press processing by roll rolling to adjust the thickness of one surface of the positive electrode mixture layer 15 to be 60 ⁇ m, whereby a positive electrode mixture layer 15 was produced.
  • ⁇ Fabrication of negative electrode> Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a viscosity modifier were used in an equivalent amount to SBR.
  • Graphite and a binder were mixed at a mixing ratio of 98.0: 2.0, and water was added for viscosity adjustment to prepare two types of negative electrode mixture slurry.
  • this negative electrode mixture slurry is applied onto a negative electrode current collector 11 of copper foil with a thickness of 10 ⁇ m, dried at 110 ° C. with warm air, and the negative electrode mixture layer 12 is also formed on the back surface using the negative electrode mixture slurry. It formed.
  • the negative electrode mixture layer 12 formed on both sides of the current collector was pressed by roll rolling to adjust the thickness of one surface of the negative electrode mixture layer 12 to 46 ⁇ m, thereby producing the negative electrode mixture layer 12.
  • a microporous film made of polyethylene was used as the separator in this example.
  • ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) are prepared, and the volume composition ratio is EC: VC: DMC: EMC: 19.8: 0 as a solvent.
  • a mixed solution of 2:40:40 was used, and 1 M was dissolved in LiPF 6 as a lithium salt to be a solute to prepare an electrolyte solution 115 (organic electrolyte solution).
  • the separator 17 was sandwiched between the positive electrode 16 and the negative electrode 13 manufactured by the above-mentioned manufacturing method, and a winding group was formed and inserted into the negative electrode battery can 113. Then, in order to collect the current of the negative electrode 13, one end of a negative electrode lead 19 made of nickel (Ni) was welded to the negative electrode current collector 11 and the other end was welded to the battery can 113. Also, in order to collect current from the positive electrode 16, one end of the positive electrode lead 18 made of aluminum (Al) is welded to the positive electrode current collector 14, the other end is subjected to current interruption welding, and a current interruption valve (not shown) It electrically connected with the positive electrode battery cover 112 via the same.
  • a current interruption valve (not shown) It electrically connected with the positive electrode battery cover 112 via the same.
  • a circular secondary battery 1100 was manufactured.
  • 110 is a positive electrode insulating material
  • 111 is a negative electrode insulating material
  • 114 is a gasket.
  • the mixed layer was formed on the aluminum current collector using the same method as in Example 1. In the present example, it was carried out using layered solid solution for the nano-sized positive electrode active material particles.
  • the weight of a solution obtained by dissolving acetylene black which is a carbon-based conductive material having an average particle size of 35 nm, a Li 2 MnO 3 layered solid solution positive electrode active material powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m, and a binder in NMP as a solvent The first positive electrode mixture layer slurry was prepared by mixing in a ratio of 90: 4: 6, respectively. The subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to form a mixed layer (first positive electrode mixture layer). ⁇ Fabrication of positive electrode>
  • the second positive electrode mixture layer 15 was formed on the positive electrode current collector 14 on which the mixed layer 14B was formed, and a positive electrode 16 was produced.
  • a positive electrode slurry is prepared by mixing Li 2 MnO 3 layered solid solution positive electrode active material powder, acetylene black which is a carbon-based conductive material having an average particle diameter of 35 nm, and a binder dissolved in NMP as a solvent. Made.
  • the olivine positive electrode active material, the carbon-based conductive material, and the binder were mixed so as to have a ratio of 91: 4: 5, respectively, as represented by a weight percentage ratio. Therefore, the content of the positive electrode active material (olivine positive electrode material) of the positive electrode occupied in the mixture layer is 91% by weight.
  • This slurry was uniformly applied on the positive electrode current collector 14 and then dried at 120 ° C. Then, the positive electrode slurry was formed on the back surface using the same method to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer 15 formed on both sides of the current collector was subjected to press processing by roll rolling to adjust the thickness of one surface of the positive electrode mixture layer 15 to be 60 ⁇ m, whereby a positive electrode mixture layer 15 was produced.
  • the manufacturing method of the other wound-type battery was implemented similarly to Example 1, and produced and evaluated the wound-type battery.
  • the mixed layer was formed on the aluminum current collector using the same method as in Example 1.
  • the mixed layer was prepared to have a thickness (one side) of 0.6 ⁇ m.
  • the following steps were produced by the same method as in Example 1 to produce a positive electrode mixture layer having a thickness ratio of 1.0% of the mixed layer / positive electrode mixture layer.
  • the manufacturing method of the other wound-type battery was implemented similarly to Example 1, and produced and evaluated the wound-type battery.
  • the mixed layer was formed on the aluminum current collector using the same method as in Example 1.
  • the mixed layer was manufactured to have a thickness (one side) of 1.5 ⁇ m.
  • the following steps were produced by the same method as in Example 1 to produce a positive electrode mixture layer having a thickness ratio of 1.0% of the mixed layer / positive electrode mixture layer.
  • the manufacturing method of the other wound-type battery was implemented similarly to Example 1, and produced and evaluated the wound-type battery.
  • Nano-sized olivine cathode material powder consisting of graphite particles having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m and LiFePO 4 having an average particle diameter of 0.07 ⁇ m, and a solution in which a binder is dissolved in NMP as a solvent is 60:33 by weight ratio. It mixed so that it might become 7 and produced the 1st positive mix layer slurry.
  • Example 2 The following steps were produced by the same method as in Example 1 to produce a positive electrode mixture layer having a thickness ratio of 1.0% of the mixed layer / positive electrode mixture layer.
  • the manufacturing method of the other wound-type battery was implemented similarly to Example 1, and produced and evaluated the wound-type battery.
  • Comparative Example 1 The comparative example 1 is a positive electrode 16 in which the positive electrode mixture layer 12 is directly formed without forming the mixed layer 14B on the metal current collector foil 14A made of aluminum.
  • the positive electrode 16 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed layer was not formed.
  • the preparation of the negative electrode 13 and the preparation of the wound secondary battery 1100 were also performed in the same manner as in Example 1.
  • cycle tests were conducted to evaluate cycle life characteristics.
  • charging / discharging was performed up to an upper limit voltage of 3.6 V and a lower limit voltage of 2.0 V for 300 cycles with a charging current of 0.3 C, and the capacity change of the secondary battery was verified before and after the cycle test.
  • the capacity retention rate of the secondary battery is a value when the discharge capacity before the cycle test of each wound type battery is 100.
  • the capacity retention ratio after 300 cycles in the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 5 was 90% ( ⁇ 2%).
  • the capacity retention ratio after 300 cycles in the secondary battery of Comparative Example 1 was 57%.
  • the wound battery was disassembled, and the state of the positive electrode was observed.
  • the electrode used for the battery of Example 1 was almost the same as that before winding.
  • the electrode used for the battery of Comparative Example 1 a large number of portions where the positive electrode mixture layer was peeled from the aluminum current collector foil were observed.
  • a laminate type battery was produced using the electrode of Example 2, and the battery characteristics were evaluated.
  • the laminated type battery was similarly produced about Comparative Example 1, and was similarly evaluated. As a result, it was confirmed that the battery characteristics of the present invention exceeded that of Comparative Example 1 as in the case of the wound battery.
  • the present invention is not limited to the above-described first to fifth embodiments, and includes various modifications.
  • the above-described first embodiment is described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and is not necessarily limited to one having all the described configurations.

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Abstract

サイクル特性および高温保存特性などの寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池正極、リチウムイオン二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法を提供する。 正極集電箔と、正極集電箔上に形成された正極合剤層と、を含むリチウムイオン二次電池用正極用電極であって、金属集電箔上にカーボン粒子とナノサイズ正極活物質粒子からなる混合層を配置し、前記混合層上に正極合剤層を積層した構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極およびそれらを用いたリチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン二次電池正極、リチウムイオン二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池に用いる正極は、活物質合剤層と金属集電箔との密着性が課題として考えられる。
　特許文献１には、金属箔表面上にアモルファスカーボンとグラファイト構造を有するカーボン粒子を散点状に分散配置し、その上に正極活物質層を設ける技術が記載されている。
　また、特許文献２には、有機溶媒に対して膨潤性の無いあるいはテープ剥離試験において剥離のない多糖類高分子ポリマをアクリルアミド等酸無水物で架橋した化合物と炭素微粒子とを含む皮膜を備えたAl箔あるいはCu箔からなる集電箔を用いて密着性を確保する技術が記載されている。
特開２００９－１８７７７２号公報 特開２０１０－１３５３３８号公報
　特許文献１に記載の技術のようにアモルファスカーボンとグラファイト構造を有するカーボン粒子を散点状に分散配置した層を形成した集電体を用いると、合金層の剥離をある程度は抑制できると考えられる。また、カーボンコート層により集電体/合剤層界面の電子伝導性改善により、ある程度の負荷特性の改善が期待できる。しかし、正極合剤層の塗布量を増加させて厚膜化を進めたとき、正極の厚み方向へのマイクロクラックの発生、あるいは、電子伝導性が低下するという課題が考えられる。また、アモルファスカーボンとグラファイト構造を有するカーボン粒子を散点状に分散配置した層は、充放電に寄与しないため、層の体積分、充放電特性に影響があると考えられる。
　また、特許文献２に記載の技術のように有機溶媒に対して膨潤性の無い、あるいは、テープ剥離試験において剥離のない多糖類高分子ポリマをアクリルアミド等酸無水物で架橋した化合物と炭素微粒子とを含む皮膜を備えたアルミ箔、あるいは、銅箔からなる集電箔を用いると、合剤層の密着性はある程度抑制できると考えられる。しかし、充放電に伴う活物質の膨張・収縮に対しての密着性に関して十分ではない可能性が考えられる。また、金属箔上の皮膜は、充放電に寄与しないため、層の体積分、充放電特性に影響があると考えられる。
　本発明では、電子伝導性を保ちつつ、正極合剤と電極との密着性を改善し、さらに充放電特性の低下を招かないリチウムイオン二次電池を提供することを課題とした。
　本発明によるリチウムイオン二次電池用正極は、アルミニウムなどの金属集電箔表面に、カーボン粒子（以下導電材と記載）を主成分とし、ナノサイズ正極活物質粒子が分散する混合層（第一の正極合剤層）を形成した正極集電箔と、前記混合層上に正極活物質合剤層で構成されている特徴を有する。すなわち以下のような構成である。正極と負極からなるリチウムイオン二次電池において、正極を構成する正極合剤層は、金属箔に接する前記混合層（第一の正極合剤）と、混合層（第一の正極合剤）上に積層した第二の正極合剤とを有し、第一の正極合剤および前記第二の正極合剤は、正極活物質と、導電材とを有し、前記各正極合剤層中の導電材の重量百分率の割合は、第二の正極合剤よりも第一の正極合剤の方が高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　電極である金属箔上に導電材の含有割合が高い第一の正極合剤層を設けることで、充放電特性を保ちつつ、電子伝導性、密着性を改善できる。
　本発明によれば、正極活物質合剤層とアルミニウムなどの金属集電箔との密着性が改善され、さらに電子伝導性が向上し、充放電特性を保つことができる。サイクル特性および高温保存特性などの寿命特性および、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一実施の形態の全体構成を示す片側縦断面図 正極合剤断面の概念図
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　図１は、本発明に係るリチウムイオン電池用電極が適用される二次電池の一実施の形態の全体構成を示したものである。
　二次電池１１００は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極１６と負極１３と、正極１６及び負極１３との間に介装配置されたセパレータ１７と、リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液１１５と、から大略構成されている。ここで、正極１６は、正極集電体１４とその両面に配置された正極合剤層１５とから大略構成され、正極１６の集電をとるために正極リード１８の一端は正極集電体１４に溶接されている。また、負極１３は、負極集電体１１とその両面に配置された負極合剤層１２とから大略構成され、負極１３の集電をとるために負極リード１９の一端は負極集電体１１に溶接されている。
　次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極電極の実施の形態について、図２を参照して説明する。
　図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極の一実施の形態の基本構成を示したものである。図２に示すリチウムイオン二次電池用正極電極は、集電体の片面に電極合剤１５を備えたものである。図１に示すように集電体の両面に電極合剤層を設けることもできる。
　電池の高容量化には、正極の厚膜化、正極中の正極活物質の高含率化および正極の高密度化が必要である。これらの正極仕様を達成するためには、高い結着性を有する正極構造が必要である。結着性を向上として、バインダの検討による結着性向上も考えられる。また、アルミ集電箔上にカーボンコート層を形成し、集電体と正極合剤層との界面の結着性を向上させる試みがなされている。
　本発明では、正極合剤を二層とし、金属箔に接する第一の正極合剤層中の導電材割合を増やすことにより金属箔と合剤層との界面の結着性向上を目指した。従来の正極合剤層組成である第二の正極合剤と、金属集電箔との間に、第二の正極合剤層より導電材の割合が高い第一の正極合剤層を設けることで、正極活物質合剤層とアルミ集電箔との密着性が向上し、さらには電子伝導性を改善する効果がある。
　本発明の混合層(第一の正極合剤層)中の導電材の割合は、第一の正極合剤層全体に対して、５５～９０重量％であることが好ましい。望ましくは、６５から９０重量％の範囲であることを特徴とする。５５％以下である場合、密着性などの確保が難しくなる。また、９０％以上である場合、正極活物質の割合が低くなるため、充放電特性等の電池特性に影響が出る。
　第二の正極合剤層中の導電材の割合は、第二の正極合剤層全体に対して、５～１０重量％であることが好ましい。望ましくは、５から８重量％である。５重量％以下である場合、導電性、密着性の確保が難しくなる。また、１０重量％以上である場合、正極活物質の割合が低くなるため、充放電特性等の電池特性に影響が出る。
　第二の正極合剤層における導電材の割合は、一般的に用いられている正極合剤層中の導電材割合と同様で構わない。
　第二の正極合剤層の正極活物質の平均粒径は、特に限定は無いが、２００ｎｍ～１０μｍが好ましい。粒径が２００ｎｍ以下であると電極塗布時に凝集物を形成し、電極作製不良になる等の問題がある。粒径が１０μｍ以上の場合、電池容量向上のための高密度電極を得ることが難しくなる等の問題が生じることが考えられる。尚、正極を構成する活物質の組成や結晶構造などにより、適切な平均粒径が異なる。
　一方、混合層（第一の正極合剤層）に分散するナノサイズ正極活物質粒子は、平均粒径１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径１００ｎｍ以下になると、カーボン粒子間の空隙に正極活物質粒子が分散し易くなると考えられる為である。ナノサイズ正極活物質としては、ＬｉaＭｘＰＯ（Ｍは。ＦｅとＭｎのうち少なくとも一方を含む遷移金属）で表わされるオリビン正極材の一次粒子や層状固溶体などのナノサイズを有する正極活物質を用いることを特徴とする。
　また、前記ナノサイズ正極活物質粒子の表面をカーボン被覆することも可能である。正極活物質をカーボン被覆することにより、正極活物質と導電材であるカーボン粒子との結着性が向上する。あるいは導電性を付与できるなどの効果が考えられる。
　このうち、正極活物質粒子の割合を１０％から４０％以下とすることが好ましい。４０％より多くなると、集電箔との界面抵抗が高くなる可能性が懸念される為である。ナノサイズ正極活物質粒子の効果としては、リチウムイオンの拡散性向上に寄与することが考えられる。リチウムイオンの拡散性を向上するための方法として、活物質を高比表面積化することが考えられる。本発明では、ナノサイズの小粒径を用いることで高比表面積化が図れる。前記ナノサイズ活物質粒子を混合層に分散することにより、特に、厚膜化による高容量化した場合に、集電箔との界面付近のリチウムイオンの拡散性を向上することが可能となる。ナノサイズ活物質粒子は、混合層中にランダムに分散させてもよいが、望ましくは正極合剤層との界面付近（混合層の表面付近）に多く分散することで、より高い効果が得られると考えられる。
　前記各正極合剤層導電材としては、例えば各種カーボン粒子、アセチレンブラックなどの粒子や、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）に代表される繊維状カーボンを前記カーボン粒子と混合して用いることも可能である。尚、第一の正極活物質層と第二の正極活物質層に含まれる導電材は同種のものでもよく、異種のものでも構わない。
　前記導電材として、カーボン粒子を用いることにより、混合層表面に凹凸が形成される。この凹凸部分と上層の正極合剤層の活物質が結着し、密着性を高めることが可能となる。また、混合層中のカーボン粒子の割合を、ナノサイズ正極活物質粒子より多くすることで、集電箔との界面抵抗を低減することも可能となる。カーボン粒子は、平均粒径が１．０μｍ以下のサイズを用いることを特徴とする。平均粒径１．０μｍ以上になると混合層の膜厚が厚くなる、あるいは抵抗が高くなる等の影響が考えられる。
　正極合剤層全体厚さに対する、第一の正極合剤層厚さの割合は１～５％が好ましい。１％以下である場合、密着性、導電性の改善が小さい。５％以上である場合、集電箔/正極合剤層の抵抗の増加が懸念される為である。
　正極合剤層は、電池の設計容量によって異なるが３０～１５０μｍの範囲で設定することができる。この場合、第一の正極合剤の膜厚は、１．５μｍ以下とすることが好ましい。１．５μｍ以上の膜厚になると、集電箔/正極合剤層の抵抗の増加が懸念される為である。
　本発明において、第二の正極合剤層に配置する正極活物質としては、特に限定は無いが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を一般に使用することができ、その他、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０.０１～０.２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０.０１～０.１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａであって、ｘ＝０.０１～０.２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０.０１～０.２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０.０１～０.２）、Ｆｅ(ＭｏＯ4)3、ＦｅＦ3、ＬｉaＭｘＰＯ（Ｍは。ＦｅとＭｎのうち少なくとも一方を含む遷移金属。0＜a≦１．１、０．９≦ｘ≦１．１）などを使用することができる。尚、前記正極活物質のうち、ナノサイズを有する微細な正極活物質を混合層(第一の正極合剤)に用いても良い。特に本発明は、電極箔との密着性、導電性に課題があるオリビン系正極活物質に対して本発明は効果的である。
　本発明の電極は、例えば、必要数の吐出口を備えたダイコータ等を用いて正極集電体上に混合層と正極合剤層を塗布・乾燥する方法、正極集電体に、混合層を塗布・乾燥し形成する。正極合剤層を塗布・乾燥する方法を用いることができる。
　混合層用ノズルと正極合剤層用ノズルの間隔を持たせることにより、混合層を先に正極集電箔上に形成し、直ぐに混合層上に正極合剤層を形成することが可能となる。また、混合層の形成方法として、先にカーボン粒子のみを正極集電箔上に形成し、次いでカーボン粒子とナノサイズ正極活物質粒子からなる混合層を形成することで、正極合剤層との界面付近に、ナノサイズ正極活物質粒子を多く配置することが可能となる。
　前記混合層の形成方法として、スプレー法等により、それぞれの粒子を集電箔上に吹き付けて形成することも可能である。
　また、図２に示す断面構成図では、混合層と正極合剤層からなる２層構造を示してあるが、正極合剤層と混合層との間に、カーボンの濃度勾配をつけた電極構造でも、前記正極集電箔側のカーボン濃度を多くすること図２の断面構造と同様の効果が得られると考えられる。
　本発明に用いる負極活物質としては、特に限定は無いが、天然黒鉛や人造黒鉛等、あるいは、難黒鉛化炭素を用いても良い。特に天然黒鉛は、他の黒鉛材料に比べて高容量、低価格、高導電性等の点で優れていることから、リチウムイオン二次電池の高容量化に最適である。
　各電極合剤層に用いるバインダの種類としては、特に限定はなく、一般的にリチウムイオン電池の正極作製に用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピリジン等の高分子材料のいずれか一種以上を使用することができる。水を希釈剤に用いることが可能な水系バインダを用いても良い。
　本発明に用いるセパレータは、公知のリチウムイオン電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。尚、電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、３０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。
　以下、図１及び図２を用いて説明する。
＜第一の正極合剤の作製＞
　正極集電体のアルミ二ウム箔１４Ａ上にカーボン粒子とナノサイズ正極活物質粒子からなる第一の正極合剤層１４Ｂを形成した。具体的には、平均粒子径が０．７μｍの黒鉛粒子と平均粒径０．１μｍのＬｉＦｅＰＯ４からなるナノサイズのオリビン正極材粉末、さらにバインダを溶媒のＮＭＰに溶解した溶液を重量百分率比で、それぞれ９０：５：５になるよう混合し第一の正極合剤層スラリーを作製した。
　このスラリーを、アルミ集電体１４Ａ（厚さが2０μｍ）上に均一に塗布した後、１２０℃で乾燥後、裏面にも先の混合層スラリーを用いて混合層１４Ｂを形成し、膜厚が約１μｍの混合層１４Ｂを形成した正極集電体１４を作製した。最後に、この正極集電体の水分を除去するため、真空熱処理を１２０℃で２時間行った。
＜正極の作製＞
　前記混合層１４Ｂを形成した正極集電体１４上に第二の正極合剤層１５を形成し、正極１６を作製した。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４からなるオリビン正極活物質と、平均粒子径が３０ｎｍの黒鉛粒子と、バインダを溶媒のＮＭＰに溶解した溶液を混合して、正極スラリーを作製した。
　オリビン正極活物質、炭素系導電材及びバインダは、重量百分率比で表して、それぞれ９１：４：５の割合となるように混合した。従って、合剤層に占める正極の正極活物質（オリビン正極材）の含有量は、重量百分率で９１％となる。
　このスラリーを、前記正極集電体１４上に均一に塗布した後、１２０℃で乾燥後、裏面にも先の正極スラリーを、同様の方法を用いて正極合剤層を形成した。
　集電体の両面に形成した正極合剤層１５をロール圧延によるプレス加工を実施し、正極合剤層１５の片面膜厚が６０μｍとなるように調整し、正極合剤層１５を作製した。
＜負極の作製＞
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。この負極活物質とバインダとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。黒鉛とバインダとを９８.０：２.０の混合比で混合し、粘度調整用に水を加えて２種類の負極合剤スラリーを調整した。次いで、この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔の負極集電体１１上に塗布し、１１０℃で温風乾燥後、裏面にも前記負極合剤スラリーを用いて負極合剤層１２を形成した。
　集電体の両面に形成した負極合剤層１２をロール圧延によるプレスを実施し、負極合剤層１２の片面膜厚が４６μｍとなるように調整し、負極合剤層１２を作製した。
＜捲回・組立て＞
　本実施例のセパレータは、ポリエチレン製の微孔性フィルムを用いた。
　また、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用意し、溶媒としてその容積組成比がＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.８：０.２：４０：４０となるように混合したものを使用し、溶質となるリチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いて１Ｍ溶解して電解液１１５（有機電解液）を作製した。
　前記製造方法により製造した正極１６と負極１３との間にセパレータ１７を挟み込み、捲回群を形成して負極電池缶１１３に挿入した。そして、負極１３の集電をとるためにニッケル（Ｎｉ）製の負極リード１９の一端を負極集電体１１に溶接すると共に、他端を電池缶１１３に溶接した。また、正極１６の集電をとるためにアルミニウム（Ａｌ）製の正極リード１８の一端を正極集電体１４に溶接すると共に、他端を電流遮断溶接し、さらに電流遮断弁（不図示）を介して正極電池蓋１１２と電気的に接続した。そして、電池缶１１３の内部に上記電解液１１５を注液し、正極１６と負極１３とセパレータ１７とを電解液１１５に浸漬させ、かしめ機等によって電池缶１１３の開放口をかしめることで捲回型の二次電池１１００を製造した。なお、図１において、１１０は正極絶縁材、１１１は負極絶縁材、１１４はガスケットである。
　実施例１と同様の方法を用いて混合層をアルミ二ウム集電体上に形成した。本実施例では、ナノサイズ正極活物質粒子に層状固溶体を用いて実施した。
　具体的には、平均粒子径が３５ｎｍの炭素系導電材であるアセチレンブラックと平均粒径０．１μｍのＬｉ2ＭｎＯ3層状固溶体正極活物質粉末、さらにバインダを溶媒のＮＭＰに溶解した溶液を重量百分率比で、それぞれ９０：４：６になるよう混合し第一の正極合剤層スラリーを作製した。これ以降の工程は、実施例１と同様の方法で実施し、混合層（第一の正極合剤層）を形成した。
＜正極の作製＞
　前記混合層１４Ｂを形成した正極集電体１４上に第二の正極合剤層１５を形成し、正極１６を作製した。具体的には、Ｌｉ2ＭｎＯ3層状固溶体正極活物質粉末と、平均粒子径が３５ｎｍの炭素系導電材であるアセチレンブラックと、バインダを溶媒のＮＭＰに溶解した溶液を混合して、正極スラリーを作製した。
　オリビン正極活物質、炭素系導電材及びバインダは、重量百分率比で表して、それぞれ９１：４：５の割合となるように混合した。従って、合剤層に占める正極の正極活物質（オリビン正極材）の含有量は、重量百分率で９１％となる。
　このスラリーを、前記正極集電体１４上に均一に塗布した後、１２０℃で乾燥後、裏面にも先の正極スラリーを、同様の方法を用いて正極合剤層を形成した。
　集電体の両面に形成した正極合剤層１５をロール圧延によるプレス加工を実施し、正極合剤層１５の片面膜厚が６０μｍとなるように調整し、正極合剤層１５を作製した。
　その他の捲回型電池の作製方法は、実施例１と同様に実施し、捲回体型電池を作製し評価した。
　実施例１と同様の方法を用いて混合層をアルミニウム集電体上に形成した。本実施例では、混合層の膜厚（片面）が０．６μｍになるように作製した。以下の工程は、実施例１と同様の方法で作製し、混合層／正極合剤層の膜厚割合１．０％の正極合剤層を作製した。
　その他の捲回型電池の作製方法は、実施例１と同様に実施し、捲回体型電池を作製し評価した。
　実施例１と同様の方法を用いて混合層をアルミニウム集電体上に形成した。本実施例では、混合層の膜厚（片面）が１．５μｍになるように作製した。以下の工程は、実施例１と同様の方法で作製し、混合層／正極合剤層の膜厚割合１．０％の正極合剤層を作製した。
　その他の捲回型電池の作製方法は、実施例１と同様に実施し、捲回体型電池を作製し評価した。
　実施例１と同様の方法を用いて混合層をアルミニウム集電体上に形成した。平均粒子径が０．７μｍの黒鉛粒子と平均粒径０．０７μｍのＬｉＦｅＰＯ４からなるナノサイズのオリビン正極材粉末、さらにバインダを溶媒のＮＭＰに溶解した溶液を重量百分率比で、それぞれ６０：３３：７になるよう混合し第一の正極合剤層スラリーを作製した。
　以下の工程は、実施例１と同様の方法で作製し、混合層／正極合剤層の膜厚割合１．０％の正極合剤層を作製した。
　その他の捲回型電池の作製方法は、実施例１と同様に実施し、捲回体型電池を作製し評価した。
〔比較例１〕
　比較例１は、アルミ二ウムからなる金属集電箔１４Ａ上に混合層１４Ｂを形成せずに、直接正極合剤層１２を形成した正極１６を作製したものである。なお、正極１６は混合層を形成しない以外は実施例１の作製方法と同様にした。また負極１３の作製および捲回型の二次電池１１００の作製も実施例１と同様の方法で行った。
　上記製造方法によって製造した実施例１から５及び比較例１の捲回型リチウムイオン二次電池について、０．３Ｃで上限電圧３．６Ｖ、下限電圧２．０Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．３Ｃで上限電圧３．６Ｖ、下限電圧２．０Ｖまでの充放電を行い、電池放電容量を測定した。電池放電容量は、表１に示すように、実施例１～５のいずれも比較例１よりも高い値を示した。また、電池の抵抗を測定した結果、実施例１～５が５７～６２ｍΩと比較例１の９０ｍΩよりも低抵抗であった。
　さらに、サイクル試験を行い、サイクル寿命特性を評価した。サイクル試験の条件としては、充電電流０．３Ｃで上限電圧３．６Ｖ、下限電圧２．０Ｖまでの充放電を３００サイクル行い、サイクル試験の前後における二次電池の容量変化を検証した。
　二次電池の容量維持率は、それぞれの捲回型電池のサイクル試験前の放電容量を１００とした場合の値である。
　上記サイクル試験の結果、実施例１～５のリチウムイオン二次電池における３００サイクル経過後の容量維持率は９０％（±２％）であった。また比較例１の二次電池における３００サイクル経過後の容量維持率は５７％であった。
　サイクル試験後の捲回型電池を解体し、正極の電極状態を観察した。その結果、実施例１の電池に用いた電極は、捲回前の状態とほぼ同様であった。一方、比較例１の電池に用いた電極は、アルミ二ウム集電箔から正極合剤層が剥離している部分が多数観察された。
　以上の結果から、実施例１～５のリチウムイオン二次電池においては、混合層を配置することにより、集電箔と正極合剤層の密着性が高くなり、サイクル試験後においても高い容量維持率を有し、大幅に改善されたことが実証された。
　また、実施例２の電極を用いてラミネート型電池を作製し電池特性を評価した。比較例１についても同様にラミネート型電池を作製し同様に評価した。その結果、捲回型電池の結果と同様に、本発明の電池特性が、比較例１を上回ることを確認した。
　なお、本発明は上記した実施例１から５に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例１は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
１１　負極集電体
１２　負極合剤層
１３　負極
１４　正極集電体
１４Ａ　金属箔
１４Ｂ　混合層（第一の正極合剤層）
１４１　カーボン粒子
１４２　正極活物質
１５　正極合剤層（第二の正極合剤層）
１６　正極
１７　セパレータ
１８　正極リード
１９　負極リード
１１０　正極絶縁材
１１１　負極絶縁材
１１２　正極電池蓋
１１３　電池缶
１１４　ガスケット
１１５　電解液
１１００　二次電池

Claims (10)

  1. 　正極と負極を有し、
    　前記正極は、金属箔に正極合剤を塗布したリチウムイオン二次電池において、
    　前記正極合剤は、金属箔に接する第一の正極合剤と、
    　前記第一の正極合剤上に積層した第二の正極合剤とを有し、
    　前記第一の正極合剤および前記第二の正極合剤は、正極活物質と、導電材とを有し、
    　前記正極活物質に対する前記導電材の質量の割合は、前記第二の正極合剤よりも前記第一の正極合剤の方が高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１において、
    　前記第一の正極合剤層中の導電材の割合は、前記第一の正極合剤層に対して５５～９０重量％であり、
    　前記第二の正極合剤層中の導電材の割合は、前記第二の正極合剤層に対して５～１０重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項２において、
    　前記正極合剤層の膜厚に対する前記第一の正極合剤層の膜厚の割合は１～５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項３において、
    　前記導電材の平均粒径は、０．１～１μｍであり、
    　前記第一の正極合剤層に用いる正極活物質の平均粒子は１００ｎｍ以下、
    　前記第二の正極合剤層に用いる正極活物質の平均粒径は１０μｍ以上、
    　であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項４において、
    　前記第一の正極活物質合剤の層中における前記正極活物質の重量割合は４０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 　請求項５において、
    　前記第一の正極活物質合剤の膜厚は、１．５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  7. 　請求項６において、
    　前記第一の正極活物質合剤の層における前記正極活物質の表面には、カーボン被覆が設けられたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
    　以下の工程を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
    （１）前記正極集電体上に、前記カーボン粒子とナノサイズ正極活物質粒子を含むスラリーを塗布、乾燥されて混合層が形成される工程、
    （２）前記（１）の工程後に、正極合剤スラリーを塗布、乾燥し、更にプレス加工されて混合層上に正極合剤層が形成される工程。
  9. [規則91に基づく訂正 16.12.2013]　
    　請求項１乃至７のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
    　以下の工程を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
    　前記正極集電箔上に、必要数のノズルを用いた塗布装置を用いて、前記カーボン粒子とナノサイズ正極活物質粒子を含む混合層スラリーを塗布しながら、次いで混合層上に前記正極合剤スラリーをほぼ同時に塗布、乾燥し、更にプレス加工されて混合層上に正極合剤層が形成される工程。
  10. 　請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極と、
    　リチウムイオン二次電池用負極と、
    　前記リチウムイオン二次電池用正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介装配置されるセパレータと、
    　前記リチウムイオン二次電池用正極、前記リチウムイオン二次電池用負極および前記セパレータを浸漬させる有機電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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