JP6057124B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池とその製法に関する。特に車両用電源等として用いられるのに適した二次電池用の負極の構造と該構造を形成する方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、それら両電極間に介在された電解液とを備えており、リチウムイオンがリチウム塩等の電解質を含む電解液を介して正極と負極との間を行き来することにより充放電を行う。この種のリチウムイオン二次電池の典型的な負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る負極活物質を含んでいる。かかる負極活物質としては、主として種々の炭素材料が挙げられ、例えば、黒鉛材料が用いられる。黒鉛は、層状の結晶構造を有し、その層と層との間（層間）へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出により充放電が実現される。
ところで、負極活物質としての黒鉛を含むペースト状に調製された組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。以下、ペースト状組成物を単に「組成物」という。）を集電体に塗布して負極を形成する際、黒鉛は、該黒鉛の層面（（００２）面）が集電体の表面（幅広面）に対して平行に配置しやすい性質を有している。このため、黒鉛のエッジ部（複数の層の端部）が集電体に対して凡そ平行に配置し、充放電時に層間へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出が円滑に行われない虞がある。かかる問題に対応すべく、従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、組成物に磁場を印加して黒鉛の層面を集電体に対して垂直に配置させようとする技術が記載されている。その他、この種の負極に関する従来技術として特許文献２が挙げられる。
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術では、負極中の黒鉛の層面（即ち黒鉛層と水平な面である（００２）面をいう。）を集電体に対して垂直に配置させることができ得るものの、負極作製時に負極活物質層を圧延した際に、垂直配向させた黒鉛同士が互いに干渉（衝突）し合い、黒鉛に割れや亀裂が生じやすい。黒鉛に割れや亀裂が生じると、その表面に新たな被膜が形成され、それに伴いリチウムイオンが消費されるため、不可逆容量が増加したり保存容量が低下したりする要因となり得る。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、負極活物質層を圧延した際の黒鉛の割れを防止して電池の性能劣化が抑制された二次電池ならびに該二次電池の好適な製造方法を提供することである。
ここで提案される二次電池は、正極および負極を備える二次電池である。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された黒鉛を含む負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、前記負極集電体に相対的に近い内部領域に含まれる黒鉛の配向度が、該負極活物質層の外表面に相対的に近い表領域に含まれる黒鉛の配向度よりも小さい。ここで「配向度」とは、層状構造の黒鉛の層面と負極集電体の面（幅広面）とが成す角度（平均の角度、詳細は後述する図４参照）をいうものとする。
かかる二次電池によれば、負極活物質層の表領域では黒鉛の配向度が比較的高いため、正極から移動してきた電荷担体（例えばリチウムイオン）が黒鉛の層間に入りやすくなる。そのため、黒鉛の層間への電荷担体の吸蔵および該層間からの電荷担体の放出が円滑に行われる。また、負極活物質層の内部領域では黒鉛の配向度が比較的低いため、例えば圧延工程において、圧延時に生じる応力が緩和され、圧延時に起こり得る黒鉛の割れや亀裂が防止される。かかる二次電池は、例えば初期容量が高く、かつ出力特性に優れたものであり得る。
ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、前記内部領域として、前記負極活物質層全体の厚さＡのうちの前記負極集電体から１／５Ａまでの領域が規定され、前記表領域として、前記負極活物質層全体の厚さＡのうちの該負極活物質層の外表面から１／５Ａまでの領域が規定される。負極活物質層全体の厚さＡのうちの負極集電体から１／５Ａまでの領域を黒鉛の配向度が低い内部領域とすることで、例えば圧延工程において、黒鉛の割れが効果的に防止される。また、負極活物質層全体の厚さＡのうちの該負極活物質層の外表面から１／５Ａまでの領域を黒鉛の配向度が高い表領域とすることで、電荷担体の受け入れ性がより効果的に改善される。すなわち、上記のように内部領域および表領域の範囲を規定することで、黒鉛の電荷担体受け入れ性および割れ抑制の双方をより高いレベルで両立させた最適な二次電池が得られうる。
ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、前記内部領域に含まれる黒鉛の配向度が４５度未満であり、前記表領域に含まれる黒鉛の配向度が４５度以上である。表領域に含まれる黒鉛の配向度を４５度以上（好ましくは６０度以上、特に好ましくは７０度以上）とすることで、電荷担体の受け入れ性がより確実に高まる。また、内部領域に含まれる黒鉛の配向度を４５度未満（好ましくは４０度以下、特に好ましくは３０度以下）とすることで、圧延時の加圧による黒鉛の割れをより確実に緩和し得る。
ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、前記負極活物質層は 前記内部領域と前記表領域との間に位置する中間領域に含まれる黒鉛の配向度が、前記表領域に含まれる黒鉛の配向度よりも小さく、かつ、前記内部領域に含まれる黒鉛の配向度よりも大きい。この場合、前記中間領域に含まれる黒鉛の配向度が４５度以上であってもよい。これにより電荷担体の受け入れ性が有効に改善され、電池抵抗がさらに低減される。あるいは、前記中間領域に含まれる黒鉛の配向度が４５度未満であってもよい。これにより、例えば圧延工程において、黒鉛の割れが有効に防止され、黒鉛の割れに起因して生じ得る不可逆容量の増加や保存容量の低下がより良く抑制される。
また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極集電体上に正極活物質層が保持された正極と、負極集電体上に黒鉛を含む負極活物質層が保持された負極とを備える二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示される二次電池の製造方法は、少なくとも黒鉛と所定の溶媒とを含むペースト状の負極活物質層形成用組成物を用意することを包含する。また、前記用意した組成物を負極集電体の表面に塗布することを包含する。さらに、前記塗布された組成物からなる塗膜に磁場を印加して、該塗膜のうちの前記負極集電体に相対的に近い内部領域に含まれる黒鉛の配向度が、該塗膜の外表面に相対的に近い表領域に含まれる黒鉛の配向度よりも小さくなるように黒鉛を変位させることを包含する。また、前記塗膜を乾燥して負極活物質層を形成することを包含する。ここで、前記塗膜に磁場を印加する際、磁力線の向きが前記負極集電体の表面と直交する方向となる磁場を、前記負極集電体の表裏のうち前記塗膜が形成された表面側のみから印加することを特徴とする。このように、負極集電体の表面に塗布した組成物からなる塗膜に対して上記のように制御した磁場を印加することにより、塗膜中の黒鉛を変位させて該黒鉛を所望の配向度で規則正しく配列することができる。
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記内部領域として、前記塗膜全体の厚さＢのうちの前記負極集電体から少なくとも１／５Ｂまでを含むように設定し、
前記表領域として、前記塗膜全体の厚さＢのうちの該塗膜の外表面から少なくとも１／５Ｂまでを含むように設定する。また、前記塗膜に磁場を印加する際、前記内部領域に含まれる黒鉛の配向度が４５度未満となり、かつ、前記表領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が４５度以上となるように黒鉛を変位させてもよい。
前記表領域として、前記塗膜全体の厚さＢのうちの該塗膜の外表面から少なくとも１／５Ｂまでを含むように設定する。また、前記塗膜に磁場を印加する際、前記内部領域に含まれる黒鉛の配向度が４５度未満となり、かつ、前記表領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が４５度以上となるように黒鉛を変位させてもよい。
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記塗膜に磁場を印加する際、前記内部領域に付与される磁力線の磁束密度が４０ｍＴ未満となり、かつ、前記表領域に付与される磁力線の磁束密度が４０ｍＴ以上となるように磁場を印加する。これにより、内部領域に含まれる黒鉛の配向度が４５度未満となり、かつ、表領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が４５度以上となるように塗膜中の黒鉛を変位させて該黒鉛を規則正しく配列することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される捲回電極体２００を示す図である。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。
《電池ケース３００》
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
《捲回電極体２００（電極体）》
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
《正極シート２２０》
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。
≪正極活物質≫
正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される正極活物質の例としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物の粒子が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される正極活物質の例としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物の粒子が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
正極活物質層２２３は、正極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層２２３の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材粒子から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
上記正極活物質層２２３の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非水溶媒）に分散したペースト状の正極活物質層形成用組成物を、正極集電体２２１の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用組成物の乾燥後、適当な圧延処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層２２３の厚みや密度を調整することができる。
《負極シート２４０》
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質が含まれている。
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質が含まれている。
ここで、図３は、負極活物質層２４３の断面を示す模式図である。この実施形態では、負極活物質層２４３は、表領域２４３ａと内部領域２４３ｂとを有している。かかる負極活物質層２４３については、後でより詳細に説明する。
《負極活物質》
負極活物質としては、黒鉛材料が用いられる。該黒鉛材料としては、例えば、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、天然黒鉛、天然黒鉛表面に非晶質炭素コートを施した材料が含まれる。中でも天然黒鉛もしくは人造黒鉛を主成分とする負極活物質（典型的には、実質的に天然黒鉛もしくは人造黒鉛からなる負極活物質）への適用が好ましい。かかる黒鉛は、扁平な鱗片形状の黒鉛であり得る。扁平な鱗片形状の黒鉛は、後述する磁場付与工程において負極活物質層形成用組成物中の黒鉛を安定に配向し得るという観点から好適である。あるいは、該鱗片状黒鉛を球状化した球状化黒鉛であってもよい。
負極活物質としては、黒鉛材料が用いられる。該黒鉛材料としては、例えば、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、天然黒鉛、天然黒鉛表面に非晶質炭素コートを施した材料が含まれる。中でも天然黒鉛もしくは人造黒鉛を主成分とする負極活物質（典型的には、実質的に天然黒鉛もしくは人造黒鉛からなる負極活物質）への適用が好ましい。かかる黒鉛は、扁平な鱗片形状の黒鉛であり得る。扁平な鱗片形状の黒鉛は、後述する磁場付与工程において負極活物質層形成用組成物中の黒鉛を安定に配向し得るという観点から好適である。あるいは、該鱗片状黒鉛を球状化した球状化黒鉛であってもよい。
負極活物質層２４３は、負極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層２４３の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用組成物の増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
特に限定するものではないが、負極活物質層２４３全体に占める負極活物質（黒鉛）の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができ、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極活物質層２４３全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。
《セパレータ２６２、２６４》
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
なお、図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
《電解液（非水電解液）》
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
《捲回電極体２００の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。このような捲回電極体２００では、捲回軸ＷＬの軸方向から電解液が捲回電極体２００の内部に浸入する。
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。このような捲回電極体２００では、捲回軸ＷＬの軸方向から電解液が捲回電極体２００の内部に浸入する。
以下、負極活物質層２４３について、より詳細に説明する。
《負極活物質層２４３》
ここでは、本発明の一実施形態に係る負極活物質層について基本構造を説明し、その作用効果を説明する。図３は、負極シート２４０の断面を示す模式図であり、負極集電体２４１とその一方の側に形成された負極活物質層２４３とを示したものである。負極集電体２４１の他方の側に形成された負極活物質層２４３については同様の構成であるため、図示および説明は省略する。負極活物質層２４３は、図３に示すように、負極活物質層２４３の外表面２４４に相対的に近い表領域２４３ａと、負極集電体２４１に相対的に近い内部領域２４３ｂとを備えている。
ここでは、本発明の一実施形態に係る負極活物質層について基本構造を説明し、その作用効果を説明する。図３は、負極シート２４０の断面を示す模式図であり、負極集電体２４１とその一方の側に形成された負極活物質層２４３とを示したものである。負極集電体２４１の他方の側に形成された負極活物質層２４３については同様の構成であるため、図示および説明は省略する。負極活物質層２４３は、図３に示すように、負極活物質層２４３の外表面２４４に相対的に近い表領域２４３ａと、負極集電体２４１に相対的に近い内部領域２４３ｂとを備えている。
《表領域２４３ａ》
この実施形態では、表領域２４３ａとして、負極活物質層２４３全体の厚さＡのうちの該負極活物質層２４３の外表面２４４から１／５Ａまでの領域が規定される。表領域２４３ａは、負極活物質として黒鉛２４５を含んでいるとよい。この実施形態では、黒鉛２４５は扁平な鱗片形状の黒鉛である。このような扁平な鱗片形状の黒鉛２４５は、六角板状結晶（グラフェンシート）の複数の層面２４５ａが重なった縁が露出したエッジ２４５ｂを有している。表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度は、例えば４５度以上（例えば４５度以上８０度以下）であるとよく、６０度以上であることが好ましく、７０度以上であることが特に好ましい。
この実施形態では、表領域２４３ａとして、負極活物質層２４３全体の厚さＡのうちの該負極活物質層２４３の外表面２４４から１／５Ａまでの領域が規定される。表領域２４３ａは、負極活物質として黒鉛２４５を含んでいるとよい。この実施形態では、黒鉛２４５は扁平な鱗片形状の黒鉛である。このような扁平な鱗片形状の黒鉛２４５は、六角板状結晶（グラフェンシート）の複数の層面２４５ａが重なった縁が露出したエッジ２４５ｂを有している。表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度は、例えば４５度以上（例えば４５度以上８０度以下）であるとよく、６０度以上であることが好ましく、７０度以上であることが特に好ましい。
《内部領域２４３ｂ》
この実施形態では、内部領域２４３ｂとして、負極活物質層２４３全体の厚さＡのうちの負極集電体２４１から１／５Ａまでの領域が規定される。内部領域２４３ｂは、負極活物質として黒鉛２４５を含んでいるとよい。内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度は、表領域２４３ａに含まれる黒鉛の配向度よりも小さければよい。例えば、内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度は、４５度未満（例えば１０度以上４５度未満）であるとよく、３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることが特に好ましい。
この実施形態では、内部領域２４３ｂとして、負極活物質層２４３全体の厚さＡのうちの負極集電体２４１から１／５Ａまでの領域が規定される。内部領域２４３ｂは、負極活物質として黒鉛２４５を含んでいるとよい。内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度は、表領域２４３ａに含まれる黒鉛の配向度よりも小さければよい。例えば、内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度は、４５度未満（例えば１０度以上４５度未満）であるとよく、３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることが特に好ましい。
ここで「配向度」とは、図４に示すように、層状構造の黒鉛２４５の層面２４５ａと負極集電体２４１の面（幅広面）２４１ａとが成す角度θをいうものとする。かかる配向度は、負極活物質層２４３の断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）画像で、ランダムな位置で切断された断面において評価するとよく、例えば負極活物質層２４３のうち、表領域２４３ａと内部領域２４３ｂとからそれぞれ複数（例えば２０個）の黒鉛２４５を抽出し、それらの配向度の凡その平均値（算術平均値）で評価するとよい。
例えば、負極活物質層２４３の外表面２４４に相対的に近い表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度が、負極集電体２４１に相対的に近い内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも大きいとよい。これにより、リチウムイオンの流入口となる負極活物質層２４３の表領域２４３ａにおいて、黒鉛２４５のエッジ部２４５ｂが正極側を向くので、正極から移動してきたリチウムイオンが黒鉛２４５の層面２４５ａ間に入りやすくなる。そのため、充放電時に黒鉛２４５の層面２４５ａ間へのリチウムイオンの吸蔵および該層面２４５ａ間からのリチウムイオンの放出が円滑に行われる。
また、負極集電体２４１に相対的に近い内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度が、負極活物質層２４３の外表面２４４に相対的に近い表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも小さいとよい。これにより、例えば負極作製時に負極活物質層２４３を圧延した際に、内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の層面２４５ａが負極集電体２４１の面（幅広面）に平行な方向に変位する。圧延時に内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の層面２４５ａが負極集電体２４１の面に平行な方向に変位することによって、圧延時に生じる応力が吸収され、圧延時に起こり得る黒鉛２４５の割れや亀裂が防止される。そして、黒鉛２４５の割れや亀裂が生じることに起因して、かかる黒鉛２４５の表面に新たな被膜が形成され、それに伴いリチウムイオンが消費される事態が緩和される。その結果、不可逆容量の増加や電池容量の低下を抑制することができる。
ここで開示される負極活物質層２４３の好適例として、表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度が４５度以上であり、かつ内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度が４５度未満であるもの、表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度が５０度以上であり、かつ内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度が４０度以下であるもの、表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度が６０度以上であり、かつ内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度が３０度以下であるもの、表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度が７０度以上であり、かつ内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度が２０度以下であるもの、などが挙げられる。このような所定範囲内の黒鉛２４５の配向度を有することにより、黒鉛のリチウムイオン受け入れ性と割れ抑制との双方を高度なレベルで実現した負極活物質層２４３とすることができる。
《中間領域２４３ｃ》
負極活物質層２４３のうち、表領域２４３ａと内部領域２４３ｂとの間に位置する中間領域２４３ｃに含まれる黒鉛２４５の配向度としては特に限定されないが、表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも小さく、かつ、内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも大きいことが好ましい。例えば、中間領域２４３ｃに含まれる黒鉛２４５の配向度が４５度以上であってもよい。これによりリチウムイオンの受け入れ性がより確実に改善され、電池抵抗がさらに低減され得る。あるいは、中間領域２４３ｃに含まれる黒鉛２４５の配向度が４５度未満であってもよい。これにより、例えば圧延工程において、黒鉛２４５の割れがより確実に防止され、黒鉛２４５の割れに起因して生じ得る、不可逆容量の増加や保存容量の低下がより良く抑制され得る。
負極活物質層２４３のうち、表領域２４３ａと内部領域２４３ｂとの間に位置する中間領域２４３ｃに含まれる黒鉛２４５の配向度としては特に限定されないが、表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも小さく、かつ、内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも大きいことが好ましい。例えば、中間領域２４３ｃに含まれる黒鉛２４５の配向度が４５度以上であってもよい。これによりリチウムイオンの受け入れ性がより確実に改善され、電池抵抗がさらに低減され得る。あるいは、中間領域２４３ｃに含まれる黒鉛２４５の配向度が４５度未満であってもよい。これにより、例えば圧延工程において、黒鉛２４５の割れがより確実に防止され、黒鉛２４５の割れに起因して生じ得る、不可逆容量の増加や保存容量の低下がより良く抑制され得る。
≪二次電池の製造方法≫
次に、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法、特に負極シートの製造方法を説明する。この実施形態では、二次電池の製造方法の一工程として、負極シート２４０を製造する製造工程においては、塗布工程と、磁場付与工程と、乾燥工程とを含んでいる。塗布工程は、少なくとも黒鉛と所定の溶媒とを含むペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下、「組成物」という。）を負極集電体の表面に塗布する工程である。磁場付与工程は、塗布工程において集電体に塗布された組成物からなる塗膜に磁場を印加して、該塗膜のうちの集電体に相対的に近い内部領域に含まれる黒鉛の配向度が、該塗膜の外表面に相対的に近い表領域に含まれる黒鉛の配向度よりも小さくなるように黒鉛を変位させる工程である。乾燥工程は、磁場付与工程において磁場が付与された塗膜を乾燥して負極活物質層を形成する工程である。
次に、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法、特に負極シートの製造方法を説明する。この実施形態では、二次電池の製造方法の一工程として、負極シート２４０を製造する製造工程においては、塗布工程と、磁場付与工程と、乾燥工程とを含んでいる。塗布工程は、少なくとも黒鉛と所定の溶媒とを含むペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下、「組成物」という。）を負極集電体の表面に塗布する工程である。磁場付与工程は、塗布工程において集電体に塗布された組成物からなる塗膜に磁場を印加して、該塗膜のうちの集電体に相対的に近い内部領域に含まれる黒鉛の配向度が、該塗膜の外表面に相対的に近い表領域に含まれる黒鉛の配向度よりも小さくなるように黒鉛を変位させる工程である。乾燥工程は、磁場付与工程において磁場が付与された塗膜を乾燥して負極活物質層を形成する工程である。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法に用いられる負極活物質層形成用組成物は、溶媒に少なくとも黒鉛（負極活物質）が分散したスラリーである。黒鉛を分散させる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶剤またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。該組成物における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗工性の観点からは、組成物（スラリー）全体の３０質量％〜７０質量％程度が好ましい。この溶媒含有率は、後述する磁場付与工程において塗膜中の黒鉛を安定に配向し得るという観点からも好適である。
上記組成物を用意し、負極集電体２４１に塗布した後（塗布工程）、磁場付与工程と、乾燥工程と、圧延工程とを経て、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極が製造され得る。図５は、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を具現化した製造装置を示す図である。この製造装置５００は、走行経路１１０と、供給部１１２と、回収部１１４と、塗布装置１２０と、磁場付与装置１３０と、乾燥装置１４０とを備えている。
走行経路１１０は、集電体２４１を走行させる経路である。この実施形態では、走行経路１１０には、集電体２４１を走行させる所定の経路に沿って複数のガイドローラ１１６が配置されている。この実施形態では、集電体は複数のガイドローラに順に架け渡され、該集電体２４１に所定のテンションが掛けられている。一部のガイドローラには、ローラを回動させる駆動装置（図示せず）が取り付けられている。このガイドローラを一方向に回動させることにより集電体２４１を搬送し得るように構成されている。
走行経路１１０の始端には、集電体２４１を供給する供給部１１２が設けられている。供給部１１２には、予め巻き芯１１２Ａに巻き取られた集電体２４１が配置されている。供給部１１２からは適宜に適当な量の集電体２４１が走行経路１１０に供給される。また、走行経路１１０の終端には集電体２４１を回収する回収部１１４が設けられている。回収部１１４は、走行経路１１０で所定の処理が施された集電体２４１を巻き芯１１４Ａに巻き取る。かかる走行経路１１０には、塗布装置１２０と、磁場付与装置１３０と、乾燥装置１４０とが順に配置されている。
塗布工程を具現化する塗布装置１２０は、負極集電体２４１に組成物２３を塗布する装置である。この実施形態では、塗布装置１２０は、長尺状の集電体２４１の長手方向に組成物２３を塗布するように構成されている。このような塗布装置としては、例えば、ダイコーター塗工機が挙げられる。ダイコーター塗工機１２０は、組成物２３がタンク１２２に収容され、ポンプ１２４によって吸引された組成物２３がダイ１２６に供給される。そして、集電体２４１をバックアップロール１２８の回転により搬送しつつ、バックアップロール１２８とダイ１２６との隙間（塗工ギャップ）を通過させ、該集電体２４１の表面にダイ１２６から組成物２３の塗膜を形成する。かかるダイコーター塗工機１２０は、組成物２３からなる塗膜の目付量を調製しつつ、集電体２４１の長手方向に組成物２３を連続して塗工することができる。
図６は、かかる塗布工程後における集電体２４１の断面を示している。図６に示すように、この実施形態では、集電体２４１に組成物２３が塗られており、該組成物２３には負極活物質としての黒鉛２４５が含まれている。この実施形態では、黒鉛２４５は扁平な鱗片形状の黒鉛である。このような扁平な鱗片形状の黒鉛２４５は、六角板状結晶（グラフェンシート）の複数の層面２４５ａが重なった縁が露出したエッジ部２４５ｂを有している。図６に示すように、塗布装置１２０から供給された状態では、組成物からなる塗膜２３中の黒鉛２４５はそれぞれが任意（不規則）の方向を向いている。塗布工程において、組成物２３が供給された集電体２４１は、磁場付与工程に送られる。
図５及び図７に示すように、磁場付与工程を具現化する磁場付与装置１３０は、集電体２４１としての金属箔に塗布された組成物からなる塗膜２３に対し、磁力線の向きが集電体２４１の表面と直交する方向となる磁場を、負極集電体２４１の表裏のうち塗膜２３が形成された表面側のみから印加する装置である。この実施形態では、磁場付与装置１３０は、走行経路１１０を走行する集電体２４１の表裏のうち塗膜２３が形成された表面側に配置した永久磁石１３０で構成されている。この場合、図７に示すように、かかる永久磁石１３０によって、走行経路１１０を走行する集電体２４１に対して、集電体２４１に直交する方向に磁力線が向いた磁場が、塗膜２３が形成された表面側から印加される。
かかる磁場付与工程によれば、集電体２４１に塗布された組成物（塗膜）２３に対し、磁石１３０によって、負極集電体２４１の表面（幅広面）に直交する方向に磁力線が向いた磁場が、塗膜２３が形成された表面側から付与される。図７は、かかる磁場付与後における負極集電体２４１の断面を示している。かかる集電体２４１に対して、集電体２４１に直交する方向に磁力線が向いた磁場が作用すると、塗膜２３中の黒鉛２４５は、該黒鉛２４５の層面２４５ａが負極集電体２４１の面と直交するように向きを揃えて配列される。換言すると、黒鉛２４５は、エッジ部２４５ｂが負極集電体２４１の表面を向くように規則的に配列される。
この際、塗膜２３中の黒鉛２４５は、磁石１３０の磁束密度に応じて不均一な配向を示す。すなわち、塗膜２３のうち、外表面２４に相対的に近い塗膜２３の表領域２３ａでは、磁石１３０との距離が近いため、作用する磁束密度が大きい。そのため、表領域２３ａに含まれる黒鉛２４５は、磁場の影響を強く受けて、黒鉛２４５の層面２４５ａが負極集電体２４１の面と直交するように向きを揃えて配列されやすい傾向がある。一方、塗膜２３のうち、負極集電体２４１に相対的に近い塗膜２３の内部領域２３ｂでは、磁石１３０との距離が遠いため、作用する磁束密度が小さい。そのため、内部領域２３ｂに含まれる黒鉛２４５は、磁場の影響をさほど受けず、それぞれが任意（不規則）の方向を向いた状態が維持されやすい傾向がある。その結果、塗膜２３の内部領域２３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度が、表領域２３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも小さくなる。この状態で塗膜２３を乾燥することで、負極活物質層２４３の内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度が、表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも小さい、負極活物質層２４３を形成することができる。ここで、塗膜２３の内部領域２３ｂとして、塗膜２３全体の厚さＢのうちの負極集電体２４１から少なくとも１／５Ｂまでを含むように設定するとよい。また、塗膜２３の表領域２３ａとして、塗膜２３全体の厚さＢのうちの該塗膜２３の外表面２４から少なくとも１／５Ｂまでを含むように設定するとよい。
磁場付与工程における好ましい磁場の強さは、組成物２３の粘度や固形分率等によっても異なり得る。ひとつの目安としては、例えば、内部領域２３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度が４５度未満となり、かつ、表領域２３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度が４５度以上となるように磁場の強さが設定され得る。好ましい一態様では、上記磁場の強さは、塗膜２３の表領域２３ａにおいて磁束密度が４０ｍＴ以上であり、好ましくは４５ｍＴ以上であり、より好ましくは５０ｍＴ以上であり、さらには６０ｍＴ以上であるとよい。このような磁束密度を付与すると、黒鉛２４５は配向度４５度以上を示すようになる。また、好ましい一態様では、上記磁場の強さは、塗膜２３の内部領域２３ｂにおいて磁束密度が４０ｍＴ未満であり、好ましくは３５ｍＴ以下であり、より好ましくは３０ｍＴ以下であり、さらには２０ｍＴ以下であるとよい。このような磁束密度を付与することで、黒鉛２４５は配向度４５度未満を示すようになる。塗膜２３に磁場を作用させる時間は特に限定されないが、例えば、０．５秒〜５秒であり、より好ましくは１秒〜５秒であり、特に好ましくは２秒〜５秒である。
磁場付与工程によって組成物２３中の黒鉛が配向した集電体２４１は、走行経路１１０に沿って乾燥工程に送られる。なお、磁場付与工程は、塗布工程で組成物２３が集電体２４１に供給された後にできるだけすぐに行うとよい。
乾燥工程を具現化する乾燥装置１４０は、磁場付与工程において磁場が付与された組成物（塗膜）２３を乾燥させる装置である。乾燥装置１４０としては、一般的なリチウムイオン二次電池用負極の製造工程において常套的に使用されているものから任意に選択することができる。例えば、熱風乾燥炉（本実施形態）、赤外線乾燥炉などを使用することができる。熱風乾燥炉１４０は、例えば、適当な熱源（例えば加熱ヒータ）により加熱されたガスを吹き付けるものであり得る。吹き付けられるガスの種類は特に制限されず、例えば、空気であってもよいし、Ｎ２ガス、Ｈｅガスのような不活性ガスであってもよい。このように高温の乾燥雰囲気に集電体２４１を曝すことによって、集電体２４１に塗布された組成物（塗膜）２３の溶媒が揮発して取り除かれる。これにより、負極活物質層２４３を得ることができる。負極活物質層２４３が形成された集電体２４１は、走行経路１１０に沿って回収部１１４において巻き芯１１４Ａに巻き取られる。なお、負極集電体２４１の裏面側に形成された負極活物質層２４３についても同様に形成するとよい。
このようにして得られた負極シート２４０は、例えば圧延工程に供される。圧延工程では、乾燥工程で得られた負極活物質層２４３を圧延（プレス）する。圧延装置としては、一般的なリチウムイオン二次電池用負極の製造工程において常套的に使用されているものから任意に選択することができる。例えば、ロールプレス機（本実施形態）、平板プレス機などを使用することができる。この圧延工程によって、乾燥工程で得られた負極活物質層２４３の厚みや密度が適宜調整され得る。本構成によれば、負極活物質層２４３の負極集電体２４１に相対的に近い内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度が、該負極活物質層２４３の外表面２４４に相対的に近い表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも小さい。そのため、上記圧延工程において起こり得る黒鉛２４５の粒同士の干渉（衝突）を抑制することができ、該干渉に伴う黒鉛２４５の割れや亀裂を防止することができる。したがって、本構成によると、黒鉛２４５の割れや亀裂による性能劣化が抑制された最適なリチウムイオン二次電池を製造することができる。かかるリチウムイオン二次電池は、例えば、初期容量が高く、かつ入出力特性に優れたものであり得る。
ここに開示される好ましい一態様では、上記磁場付与工程と上記乾燥工程とを同時に実行してもよい。すなわち、磁場付与工程と乾燥工程とを同じタイミングで行い、塗布工程において集電体２４１に塗布された組成物（塗膜）２３に対し磁場を付与するとともに、その磁場を付与した状態で塗膜２３を乾燥させてもよい。このように、塗膜２３に対して上記磁場を付与した状態で該塗膜２３を乾燥させることにより、乾燥工程において起こり得る黒鉛２４５の移動を防止して、塗膜２３中の黒鉛２４５の配列状態を適切に維持することができる。
《評価試験》
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
《負極シート》
＜サンプル１＞
負極活物質としての天然黒鉛（Ｄ５０径：１０μｍ）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布量１８ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、該塗布された組成物からなる塗膜に対し、集電体の面に直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与した。磁場の付与は、図７に示す永久磁石１３０を用い、磁力線の向きが負極集電体の表面と直交する方向となる磁場を、塗膜が形成された表面側のみから印加することにより行った。磁石は７５０ｍＴを用いた。磁石と塗膜の外表面との距離は１００ｍｍとした。磁場付与後、塗膜を乾燥させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極集電体の裏面側にも負極活物質層形成用組成物を塗布し、先に負極活物質層を形成した表面側と同じ手順で負極活物質層を形成した。このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極シートを得た。乾燥後、負極活物質層の厚み（片面）が約６０μｍとなるように圧延（プレス）した。
＜サンプル１＞
負極活物質としての天然黒鉛（Ｄ５０径：１０μｍ）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布量１８ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、該塗布された組成物からなる塗膜に対し、集電体の面に直交する方向に磁力線が向いた磁場を付与した。磁場の付与は、図７に示す永久磁石１３０を用い、磁力線の向きが負極集電体の表面と直交する方向となる磁場を、塗膜が形成された表面側のみから印加することにより行った。磁石は７５０ｍＴを用いた。磁石と塗膜の外表面との距離は１００ｍｍとした。磁場付与後、塗膜を乾燥させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極集電体の裏面側にも負極活物質層形成用組成物を塗布し、先に負極活物質層を形成した表面側と同じ手順で負極活物質層を形成した。このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極シートを得た。乾燥後、負極活物質層の厚み（片面）が約６０μｍとなるように圧延（プレス）した。
上記得られた負極活物質層の断面ＳＥＭ画像を測定し、黒鉛の配向度を調べた。具体的には、負極活物質層の片面を厚み方向に１０等分した領域を設定した。そして、各領域からそれぞれ２０個の黒鉛を抽出し、該抽出した黒鉛の配向度を目視にて確認した。そして、それらの平均値（算術平均値）を算出し、その平均値を各領域の配向度とした。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ１０％の厚みであった。
＜サンプル２＞
磁石と塗膜外表面との距離を５５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ１５％の厚みであった。
磁石と塗膜外表面との距離を５５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ１５％の厚みであった。
＜サンプル３＞
磁石と塗膜外表面との距離を４０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ２０％の厚みであった。
磁石と塗膜外表面との距離を４０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ２０％の厚みであった。
＜サンプル４＞
磁石と塗膜外表面との距離を２５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ３０％の厚みであった。
磁石と塗膜外表面との距離を２５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ３０％の厚みであった。
＜サンプル５＞
磁石と塗膜外表面との距離を１５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ４０％の厚みであった。
磁石と塗膜外表面との距離を１５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ４０％の厚みであった。
＜サンプル６＞
磁石と塗膜外表面との距離を１０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ５０％の厚みであった。
磁石と塗膜外表面との距離を１０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ５０％の厚みであった。
＜サンプル７＞
磁石と塗膜外表面との距離を７ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ６０％の厚みであった。
磁石と塗膜外表面との距離を７ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ６０％の厚みであった。
＜サンプル８＞
磁石と塗膜外表面との距離を５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ７０％の厚みであった。
磁石と塗膜外表面との距離を５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ７０％の厚みであった。
＜サンプル９＞
磁石と塗膜外表面との距離を３ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ８０％の厚みであった。
磁石と塗膜外表面との距離を３ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ８０％の厚みであった。
＜サンプル１０＞
磁石と塗膜外表面との距離を２ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ８５％の厚みであった。
磁石と塗膜外表面との距離を２ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ８５％の厚みであった。
＜サンプル１１＞
磁石と塗膜外表面との距離を１ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ９０％の厚みであった。
磁石と塗膜外表面との距離を１ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ９０％の厚みであった。
＜サンプル１２＞
黒鉛を磁場で配向させなかったこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ０％の厚みであった。
黒鉛を磁場で配向させなかったこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ０％の厚みであった。
＜サンプル１３＞
負極集電体の表裏に一対の磁石を配置し、磁力線の向きが負極集電体の表面と直交する方向となる磁場を塗膜の表裏（両側）から付与したこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ１００％の厚みであった。
負極集電体の表裏に一対の磁石を配置し、磁力線の向きが負極集電体の表面と直交する方向となる磁場を塗膜の表裏（両側）から付与したこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。本例では、本例では、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合に、配向度が４５度以上の領域が、負極活物質層の外表面から凡そ１００％の厚みであった。
サンプル６について、負極活物質層の断面ＳＥＭ画像を図８に示す。また、サンプル４、７、９、１１，１２、１３について黒鉛の配向度分布を図９に示す。図９は、負極活物質層の片面全体の厚みを１００％とした場合の、負極活物質層の外表面からの厚み（％）と配向度との関係を示すグラフである。
上記サンプル１〜１３で得られた負極シートを用いて試験用リチウムイオン二次電池を構築し、その性能を評価した。試験用リチウムイオン二次電池の構築は、以下のようにして行った。
《正極シート》
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとを、それらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰ中で混合して正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に片面当たり塗布量３０ｍｇ／ｃｍ２塗布し乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極シートを得た。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとを、それらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰ中で混合して正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に片面当たり塗布量３０ｍｇ／ｃｍ２塗布し乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極シートを得た。
《リチウムイオン二次電池》
上記正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシート（厚さ１０μｍの多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して捲回し、この捲回体を側面方向から押しつぶすことにより扁平状の捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解液とともに金属製の箱型（縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケース厚み１ｍｍ）の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウムイオン二次電池を組み立てた。かかる試験用リチウムイオン二次電池の理論容量は４．５Ａｈである。
上記正極シート及び負極シートを２枚のセパレータシート（厚さ１０μｍの多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して捲回し、この捲回体を側面方向から押しつぶすことにより扁平状の捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解液とともに金属製の箱型（縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケース厚み１ｍｍ）の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウムイオン二次電池を組み立てた。かかる試験用リチウムイオン二次電池の理論容量は４．５Ａｈである。
《初期容量測定》
以上のように得られた各サンプルに係る試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃ（４０Ａ）で電圧４．２Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧２．５Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値１Ｃで電圧４．２Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．０１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．０１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量とした。結果を表１に示す。
以上のように得られた各サンプルに係る試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃ（４０Ａ）で電圧４．２Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧２．５Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値１Ｃで電圧４．２Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．０１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．０１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量とした。結果を表１に示す。
《ＩＶ抵抗》
試験用リチウムイオン二次電池について入力特性を評価するため、ここではＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、次の手順によって算出する。
手順１：ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ５０％の充電状態（ここでは、３．０ＶをＳＯＣ０％、４．１ＶをＳＯＣ１００％とした。
手順２：手順１の後、−１５℃の環境下で、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃでそれぞれ１０秒間充電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を横軸に、手順２での初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
試験用リチウムイオン二次電池について入力特性を評価するため、ここではＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、次の手順によって算出する。
手順１：ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ５０％の充電状態（ここでは、３．０ＶをＳＯＣ０％、４．１ＶをＳＯＣ１００％とした。
手順２：手順１の後、−１５℃の環境下で、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃでそれぞれ１０秒間充電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を横軸に、手順２での初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
《各サンプルの評価》
各サンプルについて、上記試験の結果を表１と図１０に示す。表１は、各サンプルについて、構成と評価を纏めた表である。また、図１０は、配向度４５度以上の領域の厚み（％）とＩＶ抵抗および初期容量との関係を示すグラフである。
各サンプルについて、上記試験の結果を表１と図１０に示す。表１は、各サンプルについて、構成と評価を纏めた表である。また、図１０は、配向度４５度以上の領域の厚み（％）とＩＶ抵抗および初期容量との関係を示すグラフである。
この結果、サンプル１〜１１、１３については、ＩＶ抵抗が比較的低く保たれ、高出力特性が高いレベルで発揮されうる。これに対して、サンプル１２は、ＩＶ抵抗が比較的高くなり、出力特性が低くなる。また、サンプル１〜１１は、サンプル１３に比べて、初期容量が比較的大きく保たれている。かかる試験のように、負極活物質層に表領域と内部領域とを設け、表領域に含まれる黒鉛の配向度を、内部領域に含まれる黒鉛の配向度よりも大きくした場合には、出力特性を高く保ちつつ、初期容量を増大することができる。
以上、種々説明したように、ここで提案される二次電池１００は、例えば、図１に示すように、正極２２０および負極２４０を備える二次電池１００である。図３に示すように、負極２４０は、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された黒鉛２４５を含む負極活物質層２４３とを備えている。ここで、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に相対的に近い内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度が、該負極活物質層２４３の外表面２４４に相対的に近い表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも小さいとよい。
これにより、負極活物質層２４３の表領域２４３ａでは黒鉛２４５の配向度が比較的高いため、正極から移動してきたリチウムイオンが黒鉛２４５の層間に入りやすくなる。そのため、黒鉛２４５の層間へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出が円滑に行われる。また、負極活物質層２４３の内部領域２４３ｂでは黒鉛２４５の配向度が比較的低いため、圧延時に生じる応力が緩和され、圧延時に起こり得る黒鉛２４５の割れや亀裂が防止される。かかる二次電池は、前述のように、初期容量が高く、かつ出力特性に優れたものであり得る。
ここで、内部領域２４３ｂとして、負極活物質層２４３全体の厚さＡのうちの負極集電体２４１から１／５Ａまでの領域が規定されることが好ましい。負極活物質層２４３全体の厚さＡのうちの負極集電体２４１から１／５Ａまでの領域を黒鉛２４５の配向度が低い内部領域２４３ｂとすることで、例えば圧延工程において、黒鉛２４５の割れが効果的に防止される。また、表領域２４３ａとして、負極活物質層２４３全体の厚さＡのうちの負極活物質層２４３の外表面２４４から１／５Ａまでの領域が規定されることが好ましい。負極活物質層２４３全体の厚さＡのうちの該負極活物質層２４３の外表面２４４から１／５Ａまでの領域を黒鉛２４５の配向度が高い表領域２４３ａとすることで、リチウムイオンの受け入れ性がより効果的に改善される。すなわち、上記のように内部領域２４３ｂおよび表領域２４３ａの範囲を規定することで、黒鉛２４５のリチウムイオン受け入れ性および割れ抑制の双方をより高いレベルで両立させた最適な二次電池が得られうる。
また、表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度は、凡そ４５度以上（さらには６０度以上、特には７０度以上）であることが好ましい。表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度を４５度以上とすることで、リチウムイオンの受け入れ性がより確実に高まる。また、内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度は、凡そ４５度未満（さらには４０度以下、特には３０度以下）であることが好ましい。内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度を４５度未満とすることで、圧延時の加圧による黒鉛２４５の割れをより確実に緩和し得る。
さらに、ここに開示される技術では、負極活物質層２４３は 内部領域２４３ｂと表領域２４３ａとの間に位置する中間領域２４３ｃに含まれる黒鉛２４５の配向度が、表領域２４３ａに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも小さく、かつ、内部領域２４３ｂに含まれる黒鉛２４５の配向度よりも大きいことが好ましい。この場合、中間領域２４３ｃに含まれる黒鉛２４５の配向度が４５度以上であってもよい。これによりリチウムイオンの受け入れ性が有効に改善され、電池抵抗がさらに低減され得る。あるいは、中間領域２４３ｃに含まれる黒鉛２４５の配向度が４５度未満であってもよい。これにより、例えば圧延工程において、黒鉛２４５の割れが有効に防止され、黒鉛２４５の割れに起因して生じ得る不可逆容量の増加や保存容量の低下がより良く抑制される。
以上、ここで提案される二次電池について種々説明したが、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。
例えば、角形電池に限定されず、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などであってもよい。ここで円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。さらに、二次電池の電極体は、捲回電極体を例示したが、正極シートと、負極シートとが、セパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極体で構成してもよい
ここで提案される二次電池は、上述したように、出力特性が高く維持され、初期容量が大きい。このため、ここで提案される二次電池は、特に、高出力と高容量が要求される、自動車用途における車載搭載用の電源として好適である。この場合、例えば、図１１
に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源１０００として好適に利用され得る。
に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源１０００として好適に利用され得る。
また、ここでは、リチウムイオン二次電池を例示したが、ここで提案される二次電池は、特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の構造にも採用しうる。
２３ 組成物（塗膜）
２３ａ 塗膜の表領域
２３ｂ 塗膜の内部領域
２４ 塗膜の外表面
１００ 二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２４３ａ 負極活物質層の表領域
２４３ｂ 負極活物質層の内部領域
２４３ｃ 負極活物質層の中間領域
２４４ 負極活物質層の外表面
２４５ 黒鉛
２４５ａ 黒鉛の層面
２４５ｂ 黒鉛のエッジ部
２６２，２６４ セパレータ
３００ 電池ケース
２３ａ 塗膜の表領域
２３ｂ 塗膜の内部領域
２４ 塗膜の外表面
１００ 二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２４３ａ 負極活物質層の表領域
２４３ｂ 負極活物質層の内部領域
２４３ｃ 負極活物質層の中間領域
２４４ 負極活物質層の外表面
２４５ 黒鉛
２４５ａ 黒鉛の層面
２４５ｂ 黒鉛のエッジ部
２６２，２６４ セパレータ
３００ 電池ケース
Claims (8)
- 正極および負極を備える二次電池であって、
前記負極は、
金属箔からなる負極集電体と、
前記負極集電体に保持された黒鉛粒子と結着剤とを含む負極活物質層と
を備え、
前記負極活物質層は、該負極活物質層全体の厚さＡのうちの前記負極集電体から１／５Ａまでの領域として規定される内部領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が、該負極活物質層全体の厚さＡのうちの該負極活物質層の外表面から１／５Ａまでの領域として規定される表領域に含まれる黒鉛粒子の配向度よりも小さく、
前記負極活物質層は 前記内部領域と前記表領域との間に位置する中間領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が、前記表領域に含まれる黒鉛粒子の配向度よりも小さく、かつ、前記内部領域に含まれる黒鉛粒子の配向度よりも大きい、
ここで、前記配向度は前記黒鉛粒子の層面と前記負極集電体の面とが成す角度として規定される、二次電池。 - 前記内部領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が４５度未満であり、
前記表領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が４５度以上である、請求項１に記載された二次電池。 - 前記内部領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が４０度以下であり、
前記表領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が７０度以上である、請求項２に記載された二次電池。 - 前記中間領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が、４５度以上である、請求項１〜３の何れか一つに記載された二次電池。
- 前記中間領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が、４５度未満である、請求項１〜３の何れか一つに記載された二次電池。
- 正極集電体上に正極活物質層が保持された正極と、負極集電体上に黒鉛粒子を含む負極活物質層が保持された負極とを備える二次電池の製造方法であって、
少なくとも黒鉛粒子と所定の溶媒とを含むペースト状の負極活物質層形成用組成物を用意すること；
前記用意した組成物を金属箔からなる負極集電体の表面に塗布すること；
前記塗布された組成物からなる塗膜に磁場を印加して、該塗膜全体の厚さＢのうちの前記負極集電体から１／５Ｂまでの領域として設定される内部領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が、該塗膜全体の厚さＢのうちの該塗膜の外表面から１／５Ｂまでの領域として設定される表領域に含まれる黒鉛粒子の配向度よりも小さくなるように黒鉛粒子を変位させるとともに、
前記内部領域と前記表領域との間に位置する中間領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が、前記表領域に含まれる黒鉛粒子の配向度よりも小さく、かつ、前記内部領域に含まれる黒鉛粒子の配向度よりも大きくなるように黒鉛粒子を変位させること、ここで、前記配向度は前記黒鉛粒子の層面と前記負極集電体の面とが成す角度として規定される；および、
前記塗膜を乾燥して負極活物質層を形成すること、
を包含し、
ここで、前記塗膜に磁場を印加する際、磁力線の向きが前記負極集電体の表面と直交する方向となる磁場を、前記負極集電体の表裏のうち前記塗膜が形成された表面側のみから印加することを特徴とする、二次電池の製造方法。 - 前記塗膜に磁場を印加して、前記内部領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が４５度未満となり、かつ、前記表領域に含まれる黒鉛粒子の配向度が４５度以上となるように黒鉛を変位させる、請求項６に記載された二次電池の製造方法。
- 前記塗膜に磁場を印加する際、前記内部領域に付与される磁力線の磁束密度が４０ｍＴ未満となり、かつ、前記表領域に付与される磁力線の磁束密度が４０ｍＴ以上となるように磁場を印加する、請求項７に記載された二次電池の製造方法。
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