KR101543937B1 - 리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 상기 전지는, 정극(64) 및 부극(84)이 세퍼레이터(90)를 통해 권회된 권회 전극체(50)와, 전해액을 구비하고 있고, 상기 부극은, 장척 형상의 부극 집전체(82)와 상기 부극 집전체 상에 형성된 적어도 흑연 재료(85)를 포함하는 부극 합재층(88)을 구비하고 있다. 상기 부극 합재층 중의 흑연 재료 중 적어도 50질량％는, 상기 흑연 재료의 (002)면(85A)이 상기 부극 집전체의 표면과 직교하고 또한 상기 장척 형상의 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 배치되어 있다.

Description

리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법{LITHIUM-ION SECONDARY CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지와 그 제법에 관한 것이다. 특히 차량용 전원 등으로서 사용되는 데 적합한 리튬 이온 2차 전지용 부극의 구조와 상기 구조를 형성하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 정극 및 부극과, 그들 양 전극간에 개재된 전해액을 구비하고 있고, 리튬 이온이 리튬염 등의 전해질을 포함하는 전해액을 통해 정극과 부극 사이를 왕래함으로써 충방전을 행한다. 이러한 종류의 리튬 이온 2차 전지의 전형적인 부극은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하고 있다. 이러한 부극 활물질로서는, 주로 다양한 탄소 재료를 들 수 있고, 예를 들어, 흑연 재료가 사용된다. 흑연은, 층상의 결정 구조를 갖고, 그 층과 층 사이(층간)에의 리튬 이온의 흡장 및 상기 층간으로부터의 리튬 이온의 방출에 의해 충방전이 실현된다.
그런데 부극 활물질로서의 흑연을 포함하는 페이스트 상태로 조제된 조성물(페이스트 상태 조성물에는 슬러리 상태 조성물 및 잉크 상태 조성물이 포함됨. 이하, 페이스트 상태 조성물을 단순히「조성물」이라 함.)을 집전체에 도포하여 부극을 형성할 때, 흑연은, 상기 흑연의 층면[(002)면]이 집전체의 표면(광폭면)에 대하여 평행하게 배치하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 이로 인해, 흑연의 엣지부(복수의 층의 단부)가 집전체에 대하여 대략 평행하게 배치되어, 충방전 시에 층간에의 리튬 이온의 흡장 및 상기 층간으로부터의 리튬 이온의 방출이 원활하게 행해지지 않을 우려가 있다. 이러한 문제에 대응하기 위해, 종래 기술로서, 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 조성물에 자장을 인가하여 흑연의 층면을 집전체에 대하여 수직으로 배치시키려고 하는 기술이 기재되어 있다. 그 외, 리튬 이온 2차 전지용 부극에 관한 종래 기술로서 특허문헌 2를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2003-197189호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-252945호 공보
그러나 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 부극 중의 흑연의 층면[즉, 흑연층과 수평한 면인 (002)면을 말함.]을 집전체에 대하여 수직으로 배치시킬 수 있지만, 각 흑연의 층면은 장척 형상의 집전체에 대하여 불규칙(다방향)하게 배치되어 있다. 이로 인해, 상기 장척 형상의 부극을 포함하는 권회 전극체를 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 방전 시에 있어서의 흑연의 수축 시에, 상기 흑연 내의 리튬염 등의 전해질(전해액)이 전극체의 권회축 방향으로 유동하여 부극(전극체)의 밖으로 유출되어 버려, 부극(전극체) 내의 전해질의 감소에 의해 상기 부극(전극체)의 내부 저항이 높아질 우려가 있다.
따라서, 본 발명은, 상술한 종래의 과제를 해결하기 위해 창출된 것이며, 그 목적은, 리튬 이온 2차 전지의 방전 시에 부극으로부터의 리튬염 등의 전해질의 유출을 방지하여 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 리튬 이온 2차 전지 및 상기 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 통해 권회된 권회 전극체와, 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 즉, 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 부극은, 장척 형상의 부극 집전체와 상기 부극 집전체의 표면 상에 형성된 적어도 흑연 재료를 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있다. 상기 부극 합재층 중의 흑연 재료 중 적어도 50질량％는, 상기 흑연 재료의 (002)면이 상기 부극 집전체의 표면(광폭면)과 직교하고 또한 상기 장척 형상의 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 배치되어 있다.
또한, 본 명세서에 있어서「흑연 재료의 (002)면」이라 함은, 층상 구조의 흑연 재료(흑연 결정)의 층면(흑연층과 수평한 면)이며 상기 흑연 재료를 구성하는 그래핀 시트의 탄소 네트워크와 수평한 면을 말한다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 재료를 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있고, 흑연 재료 중 적어도 50질량％(예를 들어 70질량％ 이상. 바람직하게는 80질량％ 이상. 보다 바람직하게는 90질량％ 이상.)의 흑연 재료는, 그 (002)면이 부극 집전체의 표면과 직교하고 또한 상기 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 배치(배열)되어 있다.
이와 같이, 부극의 부극 합재층에 있어서 흑연 재료의 (002)면이 상기 소정의 방향으로 배열되어 있음으로써, 리튬 이온 2차 전지의 방전 시에 있어서, 흑연 재료의 수축에 의해 상기 흑연 재료 내에 존재하는 리튬염 등의 전해질(전해액)이 흑연 재료로부터 이동해도, 전해질은 부극(부극 집전체)의 길이 방향으로 이동하고 폭 방향(권회축 방향)의 이동은 억제되므로, 전해질이 부극의 외부로 유출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이로 인해, 리튬염 등의 전해질의 유출에 의한 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다. 상기 흑연 재료로서, 레이저 회절 산란법에 기초하여 측정되는 입도 분포에 있어서 메디안 직경(D50)이 5㎛ 내지 20㎛인 흑연 재료를 채용하는 것이 특히 의미가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 목적을 실현하는 다른 측면으로서, 정극 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 및 부극 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극이 세퍼레이터를 통해 권회된 권회 전극체와, 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 즉, 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 적어도 흑연 재료와 소정의 용매를 혼합하고, 상기 혼합물을 혼련하여 얻은 페이스트 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 준비하는 것, 상기 준비한 조성물을 장척 형상의 부극 집전체의 표면에 도포하는 것, 상기 도포된 조성물에 자장을 인가하여, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 상기 흑연 재료 중 적어도 50질량％가 그 (002)면을 상기 장척 형상의 부극 집전체의 표면과 직교하고 또한 상기 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 배치되어 있는 부극 합재층을 형성하는 것을 포함한다. 여기서, 상기 부극 합재층을 형성할 때, 상기 장척 형상의 부극 집전체의 길이 방향과 직교하는 방향이며 상기 부극 집전체의 하나의 장변으로부터 다른 하나의 장변을 향하는 방향으로서 규정되는 집전체 폭 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 우선 인가하고, 이어서, 상기 자력선의 방향이 상기 부극 집전체의 표면과 직교하는 방향으로서 규정되는 집전체 직교 방향으로 되는 자장을 인가하는 상태로 될 때까지 상기 자력선의 방향을 연속적으로 변화시켜 감으로써, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 상기 흑연 재료의 (002)면을 상기 부극 집전체의 표면과 직교하고 또한 상기 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 상기 흑연 재료를 변위시킨다.
또한, 본 명세서에 있어서「자력선의 방향을 연속적으로 변화시킨다」에는, 자력선의 방향을 어느 하나의 방향으로부터 다른 목적으로 하는 방향까지 무단계로 연속하여 변화시키는 것 외에, 어느 하나의 방향으로부터 다른 목적으로 하는 방향까지 단계적으로 변화시키는 것이 포함된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에서는, 자력선의 방향이 상기 집전체 폭 방향으로부터 상기 집전체 직교 방향으로 되도록 자장을 연속적으로 변화시킴으로써, 장척 형상의 부극 집전체 상에 도포된 조성물 중에 포함되어 있는 흑연 재료 중 적어도 50질량％(예를 들어 70질량％ 이상. 바람직하게는 80질량％ 이상. 보다 바람직하게는 90질량％ 이상)는, 그 (002)면을 상기 부극 집전체의 표면(광폭면)과 직교하고 또한 상기 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 배치된다. 이와 같이, 부극 집전체의 표면에 도포한 조성물에 대하여 상기한 바와 같이 인가한 자장을 제어함으로써, 조성물 중의 흑연 재료를 변위시켜 상기 흑연 재료를 규칙적으로 배열할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 조성물의 도포는, 상기 장척 형상의 부극 집전체를 소정의 방향으로 이동시키면서, 상기 이동하는 부극 집전체의 표면에 상기 조성물을 연속적으로 도포함으로써 행해진다. 그리고 상기 도포된 조성물에 자장을 인가하는 것은, 상기 소정 방향으로 이동하는 상기 조성물 도포 후의 부극 집전체를 따라 배치된 자장 발생체이며 상기 부극 집전체의 상류측으로부터 하류측을 향해 자력선이 상기 집전체 폭 방향으로부터 상기 집전체 직교 방향으로 연속적으로 변하도록 배치된 자장 발생체에 의해 행해지는 것을 포함한다.
이러한 구성에 따르면, 흑연 재료가 규칙적으로 배열된 부극 합재층을 포함하는 부극을 연속적으로 제조할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 자장 발생체는, 상기 부극 집전체의 상류측으로부터 하류측을 향해 자력선이 상기 집전체 폭 방향으로부터 상기 집전체 직교 방향으로 변하도록 각도를 단계적으로 바꾸어 배치된 복수의 자석 또는 복수의 코일이다.
이러한 구성에 따르면, 자장 발생체로서 복수의 자석 또는 코일을 사용함으로써, 용이하게 흑연 재료가 규칙적으로 배열된 부극 합재층을 포함하는 부극을 제조할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 조성물 전량을 100질량％로 하였을 때 상기 조성물의 고형분율은, 40질량％ 내지 55질량％이다.
이러한 구성에 따르면, 부극 집전체에 도포된 상기 조성물에 자장을 인가하였을 때에, 상기 조성물 중의 흑연 재료의 (002)면을 부극 집전체의 표면과 직교하고 또한 상기 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 변위시키기 쉬워진다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 부극 합재층을 형성할 때에, 상기 조성물에 대하여 자력선이 상기 집전체 직교 방향을 향하는 자장을 인가한 상태에서 상기 조성물을 건조시킨다.
이러한 구성에 따르면, 부극 합재층이 형성되었을 때에, 상기 부극 합재층 중의 흑연 재료의 (002)면이 보다 확실하게 부극 집전체의 표면과 직교하고 또한 상기 부극 집전체의 길이 방향과 평행해질 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 리튬 이온 2차 전지는, 부극 합재층에 있어서 흑연 재료 중 적어도 50질량％가 상기한 바와 같이 규칙적으로 배열되어 있으므로, 보다 우수한 전지 성능(전형적으로는 내부 저항의 저감)을 나타내는 것일 수 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지는, 상기한 바와 같이 전지 성능이 우수하므로, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 이러한 2차 전지(복수 직렬 접속하여 이루어지는 조전지여도 됨.)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1 중의 Ⅱ―Ⅱ선을 따르는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 전극체의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 제조 장치의 개략 구성을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 제조 방법에 있어서의 제조 중간 과정의 부극의 구조를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 6b는 도 5 중의 6B―6B선을 따르는 단면도이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 제조 방법에 있어서의 제조 중간 과정의 부극의 구조를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 7b는 도 5 중의 7B―7B선을 따르는 단면도이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 제조 방법에 있어서의 제조 중간 과정의 부극의 구조를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 8b는 도 5 중의 8B―8B선을 따르는 단면도이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 제조 방법에 있어서의 제조 중간 과정의 부극의 구조를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 9b는 도 5 중의 9B―9B선을 따르는 단면도이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 제조 방법에 있어서의 제조 중간 과정의 부극의 구조를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 10b는 도 5 중의 10B―10B선을 따르는 단면도이다.
도 11은 제1 실시예에 관한 부극 시트의 단면 SEM 화상이다.
도 12는 제1 비교예에 관한 부극 시트의 단면 SEM 화상이다.
도 13은 제2 비교예에 관한 부극 시트의 단면 SEM 화상이다.
도 14는 IV 저항과 사이클수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 16a는 종래의 부극의 제조 방법에 있어서의 제조 중간 과정의 부극의 구조를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 16b는 종래의 부극의 제조 방법에 의해 제조된 부극의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
우선, 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법의 바람직한 일 형태에 대해 설명한다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 조성물 준비 공정(스텝 S10)과, 조성물 도포 공정(스텝 S20)과, 자장 인가 공정(스텝 S30)과, 건조 공정(스텝 S40)을 포함한다. 도 5는 이러한 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 부극의 제조 방법을 구현화한 제조 장치를 도시하는 도면이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 부극 제조 장치(200)는, 대략적으로 말하면, 공급 롤(205), 조성물 도포부(220), 자장 인가부(230), 건조로(250) 및 회수 롤(210)을 구비하고 있다. 부극 집전체(82)는, 공급 롤(205)로부터 공급되고 소정의 경로를 따라 주행할 수 있는 가이드(240)에 안내되어 상기 각 공정을 거쳐 회수 롤(210)로 회수된다.
우선, 조성물 준비 공정(S10)에 대해 설명한다. 조성물 준비 공정에는, 적어도 흑연 재료와 소정의 용매를 혼합하고, 상기 혼합물을 혼련하여 얻은 페이스트 상태의 부극 합재층 형성용 조성물(이하, 단순히「페이스트」라 하는 경우도 있음.)을 준비하는 것이 포함되어 있다. 본 공정에 있어서, 예를 들어, 흑연 재료와, 결착재(바인더)를 소정의 용매에 분산시켜 이루어지는 페이스트를 조제한다.
상기 흑연 재료(부극 활물질)로서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 천연 흑연, 인공 흑연(인조 흑연) 등을 들 수 있다. 상기 흑연 재료의 레이저 회절 산란법에 기초하여 측정되는 입도 분포에 있어서의 메디안 직경(D50)은, 5㎛ 내지 20㎛ 정도인 것이 바람직하다. 메디안 직경이 20㎛보다도 지나치게 큰 경우에는, 흑연 재료 중심부로의 리튬 이온의 확산에 시간이 걸리는 것 등에 의해, 부극의 실행 용량이 저하될 우려가 있다. 메디안 직경이 5㎛보다도 지나치게 작은 경우에는, 흑연 재료 표면에서의 부반응 속도가 상승하고, 리튬 이온 2차 전지의 불가역 용량이 증가할 우려가 있다.
상기 결착재로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용되는 결착재와 마찬가지의 것을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 수계의 조성물을 조제하는 경우에는, 상기 결착재로서 물에 용해 또는 분산되는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 물에 용해되는(수용성의) 폴리머 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리비닐알코올(PVA) 등이 예시된다. 또한, 물에 분산되는[수(水)분산성의] 폴리머 재료로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지, 아세트산비닐 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 고무류가 예시된다. 상기에서 예시한 폴리머 재료는, 결착재로서의 기능 이외에, 상기 조성물의 증점재, 그 밖의 첨가재로서의 기능을 발휘하는 목적에서 사용할 수 있다.
여기서,「수계의 조성물」이라 함은, 상기 소정의 용매(분산매)로서 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매(수계 용매)를 사용한 조성물을 가리키는 개념이다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 흑연 재료, 결착재를 용매 중에서 혼합하는(혼련) 조작은, 예를 들어, 적당한 혼련기(유성 믹서, 호모 디스퍼, 클레어 믹스, 필 믹스 등)를 사용하여 행할 수 있다. 상기 페이스트 상태의 조성물을 조제하는 데 있어서는, 우선, 흑연 재료와 결착재와 소량의 용매로 되게 반죽하고, 그 후, 얻어진 혼련물을 적량의 용매로 희석해도 된다.
상기 페이스트 상태 조성물의 고형분율은, 약 30질량％ 내지 65질량％이며, 약 40질량％ 내지 55질량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물의 고형분 전체에 차지하는 흑연 재료의 비율은, 약 80질량％ 내지 100질량％이며, 약 95질량％ 내지 100질량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물의 고형분 전체에 차지하는 결착재의 비율은, 예를 들어 약 0.1질량％ 내지 5질량％로 할 수 있고, 통상은 약 0.1질량％ 내지 3질량％로 하는 것이 바람직하다. 증점재를 사용하는 조성에서는, 상기 조성물의 고형분 전체에 차지하는 증점재의 비율을 예를 들어 약 0.1질량％ 내지 5질량％로 할 수 있고, 통상은 약 0.1질량％ 내지 3질량％로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 조성물 도포 공정(S20)에 대해 설명한다. 조성물 도포 공정에는, 상기 준비한 조성물을 장척 형상의 부극 집전체의 표면에 도포하는 것이 포함되어 있다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 조성물 도포부(220)는 다이 코터이다. 상기 조성물 도포부(220)의 다이(222)에 상기 준비한 조성물(86)이 공급되어, 공급 롤(205)로부터 송출된 장척 형상의 부극 집전체(82)의 표면에 상기 조성물(86)을 도포한다.
상기 부극 집전체(82)로서는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용되고 있는 집전체와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리재나 니켈재 혹은 그들을 주체로 하는 장척인 시트 형상의 합금재를 사용할 수 있다. 시트 형상의 부극 집전체(82)의 두께는, 약 10㎛ 내지 30㎛ 정도이다.
본 실시 형태의 부극 제조 장치(200)의 조성물 도포부(220)는 다이 코터이지만, 이것에 한정되지 않고, 상기 조성물(86)을 부극 집전체(82)에 도포하는 것은, 종래의 일반적인 리튬 이온 2차 전지용 전극(부극)을 제작하는 경우와 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 예를 들어, 종래 공지의 적당한 도포 장치, 예를 들어, 슬릿 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등을 대신 사용할 수 있다.
다음으로, 자장 인가 공정(S30)에 대해 설명한다. 자장 인가 공정에는, 상기 도포된 조성물(용매가 남아있어 건조되어 있지 않은 상태의 조성물)에 자장을 인가하는 것이 포함된다. 여기서, 자장의 인가는, 장척 형상의 부극 집전체의 길이 방향과 직교하는 방향이며 상기 부극 집전체의 하나의 장변으로부터 다른 하나의 장변을 향하는 방향으로서 규정되는 집전체 폭 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 우선 인가하고, 이어서, 상기 자력선의 방향이 상기 부극 집전체의 표면(광폭면)과 직교하는 방향으로서 규정되는 집전체 직교 방향으로 되는 자장을 인가하는 상태로 될 때까지 상기 자력선의 방향을 연속적으로 변화시킴으로써 행해진다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 부극 제조 장치(200)에 있어서의 자장 인가부(230)는, 부극 집전체(82)를 사이에 끼우도록 대향하여 배치된 한 쌍의 자장 발생체(235)를 복수 구비하고 있다. 자장 발생체(235)로서는, 자장을 발생시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 영구 자석이나 전자 코일 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 부극 제조 장치(200)의 자장 인가부(230)에서는, 자력선의 방향이 집전체 폭 방향으로부터 집전체 직교 방향으로 변하도록, 부극 집전체(82)의 상류측으로부터 하류측을 향해(도 5의 화살표 X의 방향) 자장 발생체(235A, 235B, 235C, 235D)가 각도를 단계적으로 바꾸어 각각 배치되어 있다. 즉, 도 7a 및 도 7b에 도시하는 바와 같이, 한 쌍의 자장 발생체(235A)는, 자장 발생체(235A)의 광폭면과 부극 집전체(82)의 광폭면이 직교하도록 부극 집전체(82)의 길이 방향(화살표 X의 방향)을 따라 배치되어 있다. 이와 같이 자장 발생체(235A)가 배치됨으로써, 부극 집전체(82)의 표면에 도포된 조성물(86)에 대하여, 장척 형상의 부극 집전체(82)의 길이 방향과 직교하는 방향이며 상기 부극 집전체(82)의 하나의 장변으로부터 다른 하나의 장변을 향하는 방향으로서 규정되는 집전체 폭 방향(도 7a 및 도 7b에 나타내는 화살표 Y1의 방향)으로 자력선이 발생하는 자장을 인가할 수 있다.
또한, 도 8a 및 도 8b에 도시하는 바와 같이, 한 쌍의 자장 발생체(235B)는, 자장 발생체(235B)의 광폭면에 직교하는 직선과 부극 집전체(82)의 광폭면이 이루는 각도가 θA(예를 들어, 약 20도 내지 40도. 본 실시 형태에서는 30도.)로 되도록 부극 집전체(82)의 길이 방향(화살표 X의 방향)을 따라 배치되어 있다. 이와 같이 자장 발생체(235B)가 배치됨으로써, 부극 집전체(82)의 표면에 도포된 조성물(86)에 대하여, 부극 집전체(82)에 대하여 θA만큼 기운 방향(도 8a 및 도 8b에 나타내는 화살표 Y2의 방향)으로 자력선이 발생하는 자장을 인가할 수 있다.
또한, 도 9a 및 도 9b에 도시하는 바와 같이, 한 쌍의 자장 발생체(235C)는, 자장 발생체(235C)의 광폭면에 직교하는 직선과 부극 집전체(82)의 광폭면이 이루는 각도가 θB(예를 들어, 약 50도 내지 70도. 본 실시 형태에서는 60도.)로 되도록 부극 집전체(82)의 길이 방향(화살표 X의 방향)을 따라 배치되어 있다. 이와 같이 자장 발생체(235C)가 배치됨으로써, 부극 집전체(82)의 표면에 도포된 조성물(86)에 대하여, 부극 집전체(82)에 대하여 θB만큼 기운 방향(도 9a 및 도 9b에 나타내는 화살표 Y3의 방향)으로 자력선이 발생하는 자장을 인가할 수 있다.
또한, 도 10a 및 도 10b에 도시하는 바와 같이, 한 쌍의 자장 발생체(235D)(도 10a에 있어서 한쪽의 자장 발생체는 도시하지 않음)는, 자장 발생체(235D)의 광폭면과 부극 집전체(82)의 표면(광폭면)이 평행해지도록 부극 집전체(82)의 길이 방향(화살표 X의 방향)을 따라 배치되어 있다. 이와 같이 자장 발생체(235D)가 배치됨으로써, 부극 집전체(82)의 표면에 도포된 조성물(86)에 대하여, 장척 형상의 부극 집전체(82)의 표면(광폭면)과 직교하는 방향으로서 규정되는 집전체 직교 방향(도 10a의 지면과 직교하는 방향 및 도 10b에 나타내는 화살표 Y4의 방향)으로 자력선이 발생하는 자장을 인가할 수 있다.
상기한 바와 같이 자장 발생체(235A, 235B, 235C, 235D)가 부극 집전체(82)를 따라 배치되어 있음으로써, 부극 집전체(82)의 표면에 도포된 조성물(86) 중에 포함되는 흑연 재료(부극 활물질)(85)에 대하여, 복수의 소정의 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 인가할 수 있다. 이 결과, 흑연 재료(85)를 상기 자장에 의해 변위시켜 상기 흑연 재료 중 적어도 50질량％(예를 들어 70질량％ 이상. 바람직하게는 80질량％ 이상. 보다 바람직하게는 90질량％ 이상.)를 일정 방향으로 배열할 수 있다.
보다 상세하게 설명하면, 도 6a 및 도 6b에 도시하는 바와 같이, 부극 집전체(82)에 도포된 조성물(86) 중의 흑연 재료(85)는, 상기 흑연 재료(85)의 (002)면(85A)과 부극 집전체(82)의 표면(광폭면)이 대략 평행해지도록 배열되는 경향이 있다. 도 5 및 도 7a 및 도 7b에 도시하는 바와 같이, 이러한 조성물(86)이 도포된 부극 집전체(82)는, 자장 발생체(235A)가 배치되어 있는 영역으로 이송되어, 자장 발생체(235A)에 의해 상기 집전체 폭 방향으로 자력선이 발생하는 자장이 인가된다. 이 결과, 도 7b에 도시하는 바와 같이, 조성물(86) 중의 흑연 재료(85)를 변위시켜 상기 흑연 재료 중 적어도 50질량％를, 상기 흑연 재료의 (002)면(85A)이 부극 집전체(82)와 평행해지도록 배치(배열)할 수 있다.
이어서, 도 5 및 도 8a 및 도 8b에 도시하는 바와 같이, 자장 발생체(235A)에 의해 자장이 인가된 조성물(86)을 구비하는 부극 집전체(82)는, 자장 발생체(235B)가 배치되어 있는 영역으로 이송되어, 자장 발생체(235B)에 의해 부극 집전체(82)에 대하여 θA만큼 기운 방향으로 자력선이 발생하는 자장이 인가된다. 이 결과, 도 8a 및 도 8b에 도시하는 바와 같이, 조성물(86) 중의 흑연 재료(85)를 변위시켜 상기 흑연 재료 중 적어도 50질량％를, 상기 흑연 재료의 (002)면(85A)이 부극 집전체(82)에 대하여 θA만큼 기운 방향으로 되도록 배치(배열)할 수 있다.
이어서, 도 5 및 도 9a 및 도 9b에 도시하는 바와 같이, 자장 발생체(235B)에 의해 자장이 인가된 조성물(86)을 구비하는 부극 집전체(82)는, 자장 발생체(235C)가 배치되어 있는 영역으로 이송되어, 자장 발생체(235C)에 의해 부극 집전체(82)에 대하여 θB만큼 기운 방향으로 자력선이 발생하는 자장이 인가된다. 이 결과, 도 9a 및 도 9b에 도시하는 바와 같이, 조성물(86) 중의 흑연 재료(85)를 변위시켜, 상기 흑연 재료의 (002)면(85A)이 부극 집전체(82)에 대하여 θB만큼 기운 방향으로 되도록 배치(배열)할 수 있다.
마지막으로, 도 5 및 도 10a 및 도 10b에 도시하는 바와 같이, 자장 발생체(235C)에 의해 자장이 인가된 조성물(86)을 구비하는 부극 집전체(82)는, 자장 발생체(235D)가 배치되어 있는 영역으로 이송되어, 자장 발생체(235D)에 의해 상기 집전체 직교 방향으로 자력선이 발생하는 자장이 인가된다. 이 결과, 도 10a 및 도 10b에 도시하는 바와 같이, 조성물(86) 중의 흑연 재료(85)를 변위시켜 상기 흑연 재료 중 적어도 50질량％를, 흑연 재료(85)의 (002)면(85A)이 부극 집전체(82)의 광폭면과 직교하고 또한 부극 집전체(82)의 길이 방향과 평행해지도록 배치(배열)할 수 있다.
여기서, 종래의 방법에 의해, 조성물(586) 중의 흑연 재료(585)의 (002)면(585A)이, 부극 집전체(582)의 표면(광폭면)과 직교하도록 상기 집전체 직교 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 인가하면, 도 16a 및 도 16b에 도시하는 바와 같이, 조성물(586) 중의 대부분의 흑연 재료(585)의 (002)면(585A)은, 부극 집전체(582)의 길이 방향과 평행해지도록 배치(배열)되지 않는다. 따라서, 상기 조성물(586)을 건조시켜 부극 합재층이 형성되어 이루어지는 부극 시트와 정극 시트와 세퍼레이터 시트를 함께 권회하여 형성되는 권회 전극체를 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 사용 시에(전형적으로는 방전 시에), 흑연 재료(585)가 수축하면 상기 흑연 재료(585) 내로부터 리튬염 등의 전해질이 부극 집전체의 폭 방향(도 16a 및 도 16b의 화살표 Z의 방향. 즉, 권회축 방향.)으로 이동한다. 이러한 이동한 전해질은, 또한 부극 집전체(582)의 폭 방향으로부터 전극체의 외부에 유출되어 버려, 전극체 내의 전해질의 감소에 의해 상기 전극체의 내부 저항이 크게 증가할 우려가 있다.
한편, 도 10a 및 도 10b에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 조성물(86) 중의 흑연 재료(85)의 (002)면(85A)은 부극 집전체(82)의 표면(광폭면)과 직교하고 또한 부극 집전체(82)의 길이 방향과 평행해지도록 배치(배열)되어 있다. 따라서, 상기 조성물(86)을 건조시켜 부극 합재층이 형성되어 이루어지는 부극 시트와 정극 시트와 세퍼레이터 시트를 함께 권회하여 형성되는 권회 전극체를 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 사용 시에(방전 시에), 흑연 재료(85)가 수축하면 상기 흑연 재료(585) 내로부터 리튬염 등의 전해질이 부극 전극체(82)의 길이 방향 및 집전체(82)와 직교하는 방향으로 이동한다. 이로 인해, 부극 집전체(82)의 폭 방향으로부터 전해질이 전극체의 외부에 유출되는 것을 방지할 수 있어, 상기 전극체의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
상기 자장 인가 공정에 있어서, 부극 집전체(82)의 표면에 도포된 조성물(86)에 대하여 작용시키는 자장의 강도는, 예를 들어, 약 0.3T 내지 1T 정도이며, 통상은 약 0.4T 내지 0.6T 정도이다. 또한, 하나의 자장 발생체(235)에 있어서 조성물(86)에 대하여 자장을 인가하는 시간은, 약 5초 내지 2분 정도이다. 상기 자장을 인가하는 시간은, 본 실시 형태와 같이 부극 집전체(82)가 상류측으로부터 하류측으로 이동하는 경우에는, 하나의 자장 발생체(235)를 통과하는 시간으로 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 복수의 자장 발생체(235A, 235B, 235C, 235D)는 서로 간격을 두고 배치되어 있지만, 간격을 두는 일 없이 배치해도 된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 각도를 단계적으로 바꾸어 배치된 자장 발생체가 4개 배치되어 있지만, 상기한 바와 같이 흑연 재료(85)를 배치할 수 있으면 자장 발생체의 수는 한정되지 않는다. 또한, 본 실시 형태에서는, 복수의 자장 발생체(235A, 235B, 235C, 235D)를 부극 집전체(82)의 길이 방향을 따라 배치함으로써, 집전체 폭 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 인가하는 상태로부터, 집전체 직교 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 인가하는 상태로 되도록 상기 자력선의 방향을 연속적(단계적)으로 변화시키고 있지만, 자장 발생체의 광폭면과 부극 집전체의 표면(광폭면)이 이루는 각도가 부극 집전체의 상류측으로부터 하류측을 향해 90도 내지 0도(즉, 광폭면끼리가 평행)로 되도록 나선 형상으로 연속적(무단계적)으로 형성된 하나의 자장 발생체에 의해서도, 조성물(86)에 마찬가지의 자장을 인가할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 부극 집전체(82)를 소정의 방향으로 이동시키면서 조성물(86)에 자장을 인가하고 있지만, 이러한 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이동하고 있지 않은(정지하고 있는) 부극 집전체에 대하여, 집전체 폭 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 인가하는 상태로부터, 집전체 직교 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 인가하는 상태로 되도록 자장 발생체 자체를 이동시킴으로써 조성물에 자장을 인가해도 된다.
다음으로, 건조 공정(스텝 S40)에 대해 설명한다. 건조 공정에서는, 상기 자장을 인가한 조성물을 적당한 건조 수단으로 건조시킴으로써 부극 합재층을 형성한다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 자장이 인가된 조성물(86)이 건조로(250) 내를 통과함으로써, 부극 집전체(82)에 도포된 조성물(86)을 연속하여 건조시킬 수 있다. 이때의 건조 온도는, 예를 들어, 100℃ 내지 180℃ 정도이며, 건조 시간은, 예를 들어, 10초 내지 120초 정도이다. 150℃에서 90초의 건조가 바람직하다. 조성물(86)로부터 용매를 제거함으로써 부극 합재층(88)이 형성된다. 이와 같이 하여, 부극 집전체(82) 상에 흑연 재료 중 적어도 50질량％가 그 (002)면(85A)을 부극 집전체(82)의 표면(광폭면)과 직교하고 또한 상기 부극 집전체(82)의 길이 방향과 평행해지도록 배치되어 있는 부극 합재층(88)(도 3 참조)이 형성된 시트 형상의 부극 시트(부극)(84)를 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정에 있어서, 조성물(86)에 대하여 집전체 직교 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 인가한 상태에서 상기 조성물(86)을 건조시킬 수 있다. 이와 같이, 조성물(86)에 대하여 상기 자장을 인가한 상태에서 상기 조성물(86)을 건조시킴으로써, 건조 공정에 있어서 일어날 수 있는 흑연 재료(85)의 이동을 방지하여, 조성물(86) 중의 흑연 재료(85)의 배열 상태[즉, 흑연 재료(85)의 (002)면(85A)이 부극 집전체(82)의 광폭면과 직교하고 또한 상기 부극 집전체(82)의 길이 방향과 평행해지는 상태]를 유지할 수 있다.
또한, 상기 부극 합재층(88)이 형성된 후에, 필요에 따라 프레스(압축)해도 된다. 압축 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다.
다음으로, 정극 활물질을 포함하는 정극을 형성하는 공정에 대해 설명한다. 우선, 정극 활물질과, 도전재와 결착재 등을 소정의 용매에 분산시켜 이루어지는 페이스트 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 조제한다.
상기 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 원소와 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물(예를 들어 리튬 전이 복합 산화물)을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4), 혹은, 니켈·코발트계의 LiNixCo1 -xO2(0＜x＜1), 코발트·망간계의 LiCoxMn1 -xO2(0＜x＜1), 니켈·망간계의 LiNixMn1 -xO2(0＜x＜1)나 LiNixMn2 -xO4(0＜x＜2)로 나타내어지는, 전이 금속 원소를 2종 포함하는 소위 2원계 리튬 함유 복합 산화물, 혹은, 전이 금속 원소를 3종 포함하는 니켈·코발트·망간계와 같은 3원계 리튬 함유 복합 산화물이어도 된다.
또한, 일반식이 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4)로 표기되는 올리빈형 인산 리튬을 상기 정극 활물질로서 사용해도 된다.
상기 결착재로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 정극에 사용되는 결착재와 마찬가지의 것을 적절하게 채용할 수 있다. 수계의 조성물을 조제하는 경우에는, 상기 부극에 사용되는 결착재와 마찬가지의 것을 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 용제계의 조성물을 조제하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 유기 용매(비수 용매)에 용해되는 폴리머 재료를 사용할 수 있다. 여기서,「용제계의 조성물」이라 함은, 정극 활물질의 분산매가 주로 유기 용매인 조성물을 가리키는 개념이다. 유기 용매로서는, 예를 들어, N―메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전재로서는, 종래 이러한 종류의 리튬 이온 2차 전지에서 사용되고 있는 것이면 되고, 특정한 도전재에 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료를 사용할 수 있다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙 등), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
그리고 상기 조제한 정극 합재층 형성용 조성물을 정극 집전체의 표면에 도포하고, 건조시켜 정극 합재층을 형성한 후, 필요에 따라 압축(프레스)한다. 이에 의해, 정극 집전체와, 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층을 구비하는 정극을 제작할 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 정극에 사용되고 있는 집전체와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄재 또는 알루미늄재를 주체로 하는 합금재를 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 부극 집전체의 형상과 마찬가지일 수 있다.
다음으로, 상술한 방법을 적용하여 제조된 부극(부극 시트)(84) 및 상기 제작된 정극을 전해액과 함께 전지 케이스에 수용하여 전지 조립체를 구축하는 공정에 대해 설명한다. 상기 부극 및 정극을 합계 2매의 세퍼레이터 시트와 함께 적층하여 권회하여 권회 전극체를 제작한다. 이어서, 전지 케이스(예를 들어 편평한 직육면체 형상의 케이스)에 상기 권회 전극체를 수용하는 동시에, 전해액을 전지 케이스 내에 주액한다. 그리고 전지 케이스의 개구부를 덮개로 밀봉함으로써, 전지 조립체를 구축할 수 있다. 여기서, 상기 전해액으로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수 전해액과 마찬가지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어, EC, PC, DMC, DEC, EMC 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염(지지 전해질)으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터 시트로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지 등으로 구성된 것을 들 수 있다.
이하, 상기 구축된 리튬 이온 2차 전지의 일 형태를 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 즉, 부극 합재층(88) 중의 흑연 재료(85) 중 적어도 50질량％는, 상기 흑연 재료(85)의 (002)면(85A)이 부극 집전체(82)의 표면(광폭면)과 직교하고 또한 장척 형상의 부극 집전체(82)의 길이 방향과 평행해지도록 배치되어 있는 한에 있어서, 구축되는 리튬 이온 2차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다. 이하의 실시 형태에서는, 권회 전극체 및 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이온 2차 전지를 예로 하여 설명한다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다. 또한, 각도에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는, 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(10)를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 2는 도 1 중의 Ⅱ―Ⅱ선을 따르는 종단면도이다. 도 3은 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(50)의 단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(10)는, 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함.)의 전지 케이스(15)를 구비한다. 이 케이스(외부 용기)(15)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(30)와, 그 개구부(20)를 막는 덮개(25)를 구비한다. 용접 등에 의해 덮개(25)는, 케이스 본체(30)의 개구부(20)를 밀봉하고 있다. 케이스(15)의 상면[즉, 덮개(25)]에는, 권회 전극체(50)의 정극 시트(정극)(64)와 전기적으로 접속하는 정극 단자(60) 및 상기 전극체의 부극 시트(84)와 전기적으로 접속하는 부극 단자(80)가 설치되어 있다. 또한, 덮개(25)에는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 케이스와 마찬가지로, 전지 이상 시에 케이스(15) 내부에서 발생한 가스를 케이스(15)의 외부에 배출하기 위한 안전 밸브(40)가 설치되어 있다. 케이스(15)의 내부에는, 정극 시트(64) 및 부극 시트(84)를 합계 2매의 세퍼레이터 시트(90)와 함께 적층하여 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 찌부러뜨림으로써 제작되는 편평 형상의 권회 전극체(50) 및 상기 전해액이 수용되어 있다.
상기 적층 시에는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(64)의 정극 합재층 비형성 부분[즉, 정극 합재층(66)이 형성되지 않고 정극 집전체(62)가 노출된 부분]과 부극 시트(84)의 부극 합재층 비형성 부분[즉, 부극 합재층(88)이 형성되지 않고 부극 집전체(82)가 노출된 부분]이 세퍼레이터 시트(90)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려 나오도록, 정극 시트(64)와 부극 시트(84)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 포갠다. 그 결과, 권회 전극체(50)의 권회 방향에 대한 횡방향에 있어서, 정극 시트(64) 및 부극 시트(84)의 전극 합재층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분[즉, 정극 시트(64)의 정극 합재층 형성 부분과 부극 시트(84)의 부극 합재층 형성 부분과 2매의 세퍼레이터 시트(90)가 조밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 밀려 나와 있다. 이러한 정극측 밀려 나옴 부분에 정극 단자(60)를 접합하여, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(50)의 정극 시트(64)와 정극 단자(60)를 전기적으로 접속한다. 마찬가지로 부극측 밀려 나옴 부분에 부극 단자(80)를 접합하여, 부극 시트(84)와 부극 단자(80)를 전기적으로 접속한다. 또한, 정부극 단자(60, 80)와 정부극 집전체(62, 82)는, 예를 들어, 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
도 3은 권회 전극체(50)의 권회축 방향의 중앙부를 확대하여 도시하는 모식적 단면도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극 집전체(62) 상에 정극 활물질(예를 들어 코발트산 리튬)(67) 및 도전재(68)를 포함하는 정극 합재층(66)이 형성된 정극 시트(64)와, 부극 집전체(82) 상에 흑연 재료(85)를 포함하는 부극 합재층(88)이 형성된 부극 시트(84) 사이에 세퍼레이터 시트(90)가 배치되어 있다. 양 합재층(66, 88) 및 세퍼레이터 시트(90)에는 상기 리튬염을 포함하는 전해액(도시하지 않음)이 함침되어 있다. 여기서, 본 실시 형태에서는, 부극 합재층(88) 중의 흑연 재료(85) 중 적어도 50질량％는, 상기 흑연 재료의 (002)면(85A)이 부극 집전체(82)의 표면(광폭면)과 직교하고 또한 부극 집전체(82)의 길이 방향(도 3의 지면과 직교하는 방향)과 평행해지도록 배치되어 있다. 이로 인해, 리튬 이온 2차 전지(10)(도 1 참조)의 방전 시에 부극 합재층(88)에 포함되어 있는 흑연 재료(85)가 수축해도, 상기 흑연 재료(85) 내에 존재하는 리튬염 등의 전해질은, 전극체(50)의 폭 방향(권회축 방향)으로부터 전극체(50)의 외부로 유출되기 어려워진다. 즉, 리튬염 등의 전해질(전해액)의 감소에 의한 전극체의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<제1 실시예>
천연 흑연(부극 활물질)과, 결착재로서의 SBR과, 증점재로서의 CMC의 질량비가 98:1:1로 되도록 칭량하고, 이들 재료를 이온 교환수에 분산시켜 페이스트 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 조제하였다. 상기 조성물을 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체) 상에 편면당 도포량 4㎎/㎠로 도포하고, 상기 도포된 조성물에 대하여 자장을 인가하였다. 자장 인가 후의 조성물을 건조함으로써 부극 합재층을 구비하는 제1 실시예에 관한 부극 시트를 제작하였다. 여기서, 조성물에 대한 자장의 인가는, 집전체 폭 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 우선 인가하고, 이어서, 상기 자력선의 방향이 집전체 직교 방향으로 되는 자장을 인가하는 상태로 될 때까지 자력선의 방향을 연속적으로 변화시켜 감으로써 행하였다. 이때의 자장의 강도는 0.495T였다.
한편, 정극 활물질로서의 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착재로서의 PVDF의 질량비가 90:8:2로 되도록 칭량하고, 이들 재료를 NMP에 분산시켜 페이스트 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 조제하였다. 상기 조성물을 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 편면당 도포량 6㎎/㎠ 도포하고 건조함으로써 상기 알루미늄박 상에 정극 합재층을 구비하는 제1 실시예에 관한 정극 시트를 제작하였다.
그리고 상기 제작한 제1 실시예에 관한 부극 시트 및 정극 시트를 2매의 세퍼레이터 시트(폴리프로필렌/폴리에틸렌 복합체 다공질막)와 함께 포개어 권회하고, 얻어진 권회 전극체를 편평 형상으로 찌부러뜨리고, 이것을 전해액과 함께 원통형의 용기에 수용하여 제1 실시예에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에 1mol/L의 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
<제1 비교예>
집전체 직교 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 조성물에 대하여 인가한 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 제1 비교예에 관한 부극 시트를 제작하였다. 제1 비교예에 관한 부극 시트를 사용한 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 제1 비교예에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<제2 비교예>
조성물에 대하여 자장을 인가하지 않은 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 제2 비교예에 관한 부극 시트를 제작하였다. 제2 비교예에 관한 부극 시트를 사용한 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 제2 비교예에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
도 11 내지 도 13은 제1 실시예, 제1 비교예 및 제2 비교예의 부극 시트의 상태를 나타내는 단면 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 부극 시트에 자장을 인가하고 있지 않은 부극 시트에서는, 부극 합재층에 있어서 천연 흑연(부극 활물질)은 부극 집전체와 직교하는 방향으로는 배치되어 있지 않고 랜덤하게 배치되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 12에 나타내는 바와 같이, 부집전체 직교 방향으로 자장을 인가한 부극 시트에서는, 부극 합재층에 있어서 천연 흑연(부극 활물질)의 일부는 부극 집전체의 표면과 직교하는 방향으로 배치되어 있지만, 상기 집전체의 길이 방향에 대해서는 랜덤하게 배치되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 도 11에 나타내는 바와 같이, 부극 시트에 집전체 폭 방향으로부터 집전체 직교 방향으로 연속적으로 자장을 인가한 경우에는, 부극 합재층에 있어서 천연 흑연의 대부분이 부극 집전체의 표면과 직교하고 또한 상기 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 배치(배열)되어 있는 것이 확인되었다.
[초기 충전 처리]
각 2차 전지에 대하여, 1/10C의 레이트로 3시간의 정전류(CC) 충전을 행하고, 이어서, 1/3C의 레이트로 4.1V까지 충전하는 조작과, 1/3C의 레이트로 3.0V까지 방전시키는 조작을 3회 반복하였다. 또한, 1C는, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류량을 가리킨다.
[IV 저항 측정]
초기 충전 처리 후의 각 2차 전지에 대하여, 온도 25℃의 조건하, 4C의 레이트로 120초간 정전류―정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 30C의 레이트로 10초간의 정전류(CC) 방전을 행하였다. 이 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 이것을 1000사이클 반복하였다. 각 2차 전지에 있어서, 사이클수가 0, 100, 200, 500, 700, 1000사이클일 때의 IV 저항을 측정하였다. 즉, 150A로 10초간의 정전류(CC) 방전을 행하고, 이때의 전류(I)―전압(V) 플롯값의 1차 근사 직선의 기울기로부터 IV 저항(mΩ)을 구하였다. 각 예의 IV 저항 측정의 결과를 표 1 및 도 14에 나타낸다.
Figure 112013082523019-pct00001
표 1 및 도 14에 나타내는 바와 같이, 사이클수 200까지는 각 예의 2차 전지간에서 IV 저항에 차는 그다지 없지만, 사이클수가 커짐에 따라 각 2차 전지간의 IV 저항의 차가 현저하게 나타났다. 제1 실시예에 관한 2차 전지의 IV 저항은, 1000사이클째에서는 제2 비교예에 관한 2차 전지의 IV 저항에 비해 약 30％나 낮은 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
본 발명에 관한 부극을 포함하는 리튬 이온 2차 전지는, 내부 저항이 낮고 전지 성능이 우수하므로, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은, 도 15에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 이러한 리튬 이온 2차 전지(10)[전형적으로는 당해 전지(10)를 복수개 직렬 접속하여 이루어지는 조전지]를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(100)을 제공한다.
10 : 리튬 이온 2차 전지
15 : 전지 케이스
20 : 개구부
25 : 덮개
30 : 케이스 본체
40 : 안전 밸브
50 : 권회 전극체
60 : 정극 단자
62 : 정극 집전체
64 : 정극 시트(정극)
66 : 정극 합재층
67 : 정극 활물질
68 : 도전재
80 : 부극 단자
82 : 부극 집전체
84 : 부극 시트(부극)
85 : 흑연 재료
86 : 조성물
88 : 부극 합재층
90 : 세퍼레이터 시트
100 : 차량(자동차)
200 : 부극 제조 장치
205 : 공급 롤
210 : 회수 롤
220 : 조성물 도포부
222 : 다이
230 : 자장 인가부
235, 235A, 235B, 235C, 235D : 자장 발생체
240 : 가이드
250 : 건조로
582 : 부극 집전체
585 : 흑연 재료
586 : 조성물

Claims (7)

  1. 정극 및 부극이 세퍼레이터를 통해 권회된 권회 전극체와, 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지이며,
    상기 부극은, 장척 형상의 부극 집전체와 상기 부극 집전체의 표면 상에 형성된 적어도 흑연 재료를 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있고,
    상기 부극 합재층 중의 흑연 재료 중 80질량％ 이상은, 상기 흑연 재료의 (002)면이 상기 부극 집전체의 표면과 직교하고 또한 상기 장척 형상의 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑연 재료는, 레이저 회절 산란법에 기초하여 측정되는 입도 분포에 있어서의 메디안 직경(D50)이 5㎛ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 정극 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 및 부극 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극이 세퍼레이터를 개재하여 권회된 권회 전극체와, 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법이며,
    적어도 흑연 재료와 소정의 용매를 혼합하고, 상기 혼합물을 혼련하여 얻은 페이스트 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 준비하는 것,
    상기 준비한 조성물을 장척 형상의 부극 집전체의 표면에 도포하는 것,
    상기 도포된 조성물에 자장을 인가하여, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 상기 흑연 재료 중 적어도 50질량％가 그 (002)면을 상기 장척 형상의 부극 집전체의 표면과 직교하고 또한 상기 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 배치되어 있는 부극 합재층을 형성하는 것을 포함하고,
    여기서, 상기 부극 합재층을 형성할 때, 상기 장척 형상의 부극 집전체의 길이 방향과 직교하는 방향이며 상기 부극 집전체의 하나의 장변으로부터 다른 하나의 장변을 향하는 방향으로서 규정되는 집전체 폭 방향으로 자력선이 발생하는 자장을 우선 인가하고, 이어서, 상기 자력선의 방향이 상기 부극 집전체의 표면과 직교하는 방향으로서 규정되는 집전체 직교 방향으로 되는 자장을 인가하는 상태로 될 때까지 상기 자력선의 방향을 연속적으로 변화시켜 감으로써, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 상기 흑연 재료의 (002)면을 상기 부극 집전체의 표면과 직교하고 또한 상기 부극 집전체의 길이 방향과 평행해지도록 상기 흑연 재료를 변위시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 조성물의 도포는, 상기 장척 형상의 부극 집전체를 소정의 방향으로 이동시키면서, 상기 이동하는 부극 집전체의 표면에 상기 조성물을 연속적으로 도포함으로써 행해지고,
    상기 도포된 조성물에 자장을 인가하는 것은, 상기 소정 방향으로 이동하는 상기 조성물 도포 후의 부극 집전체를 따라 배치된 자장 발생체이며 상기 부극 집전체의 상류측으로부터 하류측을 향해 자력선이 상기 집전체 폭 방향으로부터 상기 집전체 직교 방향으로 변하도록 배치된 자장 발생체에 의해 행해지는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 자장 발생체는, 상기 부극 집전체의 상류측으로부터 하류측을 향해 자력선이 상기 집전체 폭 방향으로부터 상기 집전체 직교 방향으로 변하도록 각도를 단계적으로 바꾸어 배치된 복수의 자석 또는 복수의 코일인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 전량을 100질량％로 하였을 때 상기 조성물의 고형분율은, 40질량％ 내지 55질량％인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 합재층을 형성할 때에, 상기 조성물에 대하여 자력선이 상기 집전체 직교 방향을 향하는 자장을 인가한 상태에서 상기 조성물을 건조시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112013004445T5 (de) * 2012-09-12 2015-06-18 Gs Yuasa International Ltd. Elektrische Speichervorrichtung und Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Speichervorrichtung
JP6057124B2 (ja) * 2013-01-16 2017-01-11 トヨタ自動車株式会社 二次電池
CN103972475B (zh) * 2014-04-16 2016-05-11 山东精工电子科技有限公司 提高磷酸铁锂正极材料压实密度的装置
CN105322178B (zh) * 2015-10-16 2019-01-01 广东烛光新能源科技有限公司 一种电化学电池电极、含有该电极的电化学电池及其制备方法
WO2018047054A1 (de) * 2016-09-06 2018-03-15 Battrion Ag Verfahren und einrichtung zur applizierung magnetischer felder auf einem gegenstand
CH712877A2 (de) * 2016-09-06 2018-03-15 Battrion Ag Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Applizierung magnetischer Felder auf einen Gegenstand.
KR102483995B1 (ko) * 2016-12-07 2022-12-30 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 및 그의 제조 방법
DE102017111463B4 (de) * 2017-05-24 2022-11-17 Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. Aufgerollte energiespeicherbauelemente und verfahren zu ihrer herstellung
WO2019166899A1 (de) * 2018-02-28 2019-09-06 Battrion Ag Verfahren zur herstellung einer beschichtung
CN113302779A (zh) * 2019-01-07 2021-08-24 Ucl商业有限责任公司 提高电化学电池性能的方法
CN112259785B (zh) * 2020-10-27 2021-08-24 江西理工大学 一种单叠片对数软包锂离子电池及其制备方法
CN113410426A (zh) * 2021-07-30 2021-09-17 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂离子电池
DE102021133008A1 (de) * 2021-12-14 2023-06-15 Battrion Ag Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit heterogener Mehrfachbeschichtung
CN114335416B (zh) * 2021-12-17 2024-03-26 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种复合负极片及其制备方法、锂离子电池和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196051A (ja) 2000-01-11 2001-07-19 At Battery:Kk 非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法
JP3443227B2 (ja) 1996-03-06 2003-09-02 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JP4274090B2 (ja) 2004-09-17 2009-06-03 ソニー株式会社 黒鉛粉末および非水電解質二次電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08111219A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池
JPH09306477A (ja) * 1996-05-09 1997-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10321219A (ja) * 1997-05-20 1998-12-04 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電池用負極の製造方法
US7326497B2 (en) * 2001-12-21 2008-02-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Graphite-containing composition, negative electrode for a lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP4150516B2 (ja) * 2001-12-21 2008-09-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池の負極用の黒鉛含有組成物の製造方法並びにリチウム二次電池用の負極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
JP2003197182A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池
JP2004220926A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極
JP4713068B2 (ja) * 2003-08-01 2011-06-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2006252945A (ja) 2005-03-10 2006-09-21 Sony Corp 非水電解質二次電池用の電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP4510912B2 (ja) * 2007-09-06 2010-07-28 パナソニック株式会社 非水電解液電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3443227B2 (ja) 1996-03-06 2003-09-02 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JP2001196051A (ja) 2000-01-11 2001-07-19 At Battery:Kk 非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法
JP4274090B2 (ja) 2004-09-17 2009-06-03 ソニー株式会社 黒鉛粉末および非水電解質二次電池

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