JP5975291B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
かかる構成によると、シュウ酸イオンの還元分解をより効果的に抑制することができ、COやCO2の発生をよりよく防止することができる。
かかる構成によると、反応抵抗が低減されると共に、容量維持率に優れる非水電解液二次電池を作製することができる。
かかる構成によると、負極活物質の表面にリンおよびホウ素の少なくとも一方を含む被膜が好ましい態様で形成されているため、優れた電池特性(低い反応抵抗や高い容量維持率)を示す。また、非水電解液において、シュウ酸イオンはカルシウムイオンと反応してシュウ酸カルシウムとして存在しているため、シュウ酸イオンの還元分解に基づいてCOやCO2は発生しない。これにより、充放電を行っても電池ケースの内圧の上昇は抑制される。このため、ガスの発生に伴う電池ケースの形状(特に厚み方向の形状)の変形は防止されており、予め設定している拘束力で組電池を安定して構築することができる非水電解液二次電池となり得る。好ましくは、上記非水電解液は、アニオンとしてトリフルオロメタンスルホニルイミドを含む。
かかる構成によると、非水電解液中にカルシウムイオンが多く存在するため、初期充電を行うとCOやCO2の発生がより抑制された非水電解液二次電池を得ることができる。
かかる組立体に対して初期充電を行うと、シュウ酸イオンの還元分解を抑制すると共に、カルシウム化合物が非水電解液中に過剰に存在することが防止され、反応抵抗の増加が抑制された非水電解液二次電池を得ることができる。
かかる組立体に対して初期充電を行うと、反応抵抗が低減されると共に、容量維持率に優れる非水電解液二次電池を得ることができる。
かかる組立体に対して初期充電を行うと、負極活物質の表面に好ましい態様の被膜が形成された非水電解液二次電池を得ることができる。
かかる組立体に対して初期充電を行うと、シュウ酸イオンの還元分解を抑制され、反応抵抗の増加等が抑制された非水電解液二次電池を得ることができる。
まず、正負極準備工程(S10)について説明する。本実施形態においては、正負極準備工程として、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備する。好適な一実施形態においては、上記正極と上記負極との間に配置されるセパレータをさらに準備することを包含する。
また、一般式がLiMPO4或いはLiMVO4或いはLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種以上の元素)等で表記されるようなポリアニオン系化合物(例えばLiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4)を上記正極活物質として用いてもよい。
次に、電極体作製工程(S20)について説明する。電極体作製工程では、上記準備した正極及び負極を用いて電極体を作製する。典型的には、上記準備した正極、負極及びセパレータを用いて電極体を作製する。
上記積層の際には、正極64の正極合材層非形成部分(即ち正極合材層66が形成されずに正極集電体62が露出した部分)63と、負極84の負極合材層非形成部分(即ち負極合材層86が形成されずに負極集電体82が露出した部分)83と、がセパレータ90の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極64と負極84とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体50の捲回方向に対する横方向において、正極64および負極84の電極合材層非形成部分63,83がそれぞれ捲回コア部分(すなわち正極64の正極合材層66と負極84の負極合材層86と二枚のセパレータ90とが密に捲回された部分)から外方にはみ出ている。かかる正極合材層非形成部分63に正極端子60(例えばアルミニウム製)を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体50の正極64と正極端子60とを電気的に接続する。同様に負極合材層非形成部分83に負極端子80(例えばニッケル製)を接合して、負極84と負極端子80とを電気的に接続する。なお、正負極端子60,80と正負極集電体62,82とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
次に、組立体作製工程(S30)について説明する。本実施形態においては、上記作製された捲回電極体50を電池ケース15内に収容し、所定の非水電解液を電池ケース15内に注入して組立体(非水電解液二次電池組立体)70を作製する。
また、上記支持塩(リチウム化合物)としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム塩が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にLiPF6が好ましい。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体(典型的にはリチウムイオン)の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域(例えば0℃〜30℃)において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、0.1mol/L以上(例えば0.8mol/L以上)であって、2mol/L以下(例えば1.5mol/L以下)とすることが好ましい。
次に、初期充電工程(S40)について説明する。本実施形態においては、組立体70に対して所定の充電電圧まで初期充電を行うことによって、BP−オキサラト化合物由来の被膜を負極合材層86中の負極活物質の表面に形成する。
図4に示すように、この組電池200は、複数個(典型的には10個以上、好ましくは40〜80個程度、例えば50個)のリチウムイオン二次電池(単電池)10を、それぞれの正極端子60および負極端子80が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース15の幅広な面が対向する方向(積層方向)に配列されている。当該配列された単電池10間には、所定形状の冷却板110が挟み込まれている。この冷却板110は、使用時に各単電池10内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池10間に冷却用流体(典型的には空気)を導入可能な形状(例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状)を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
<例1>
[正極の準備]
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、結着剤としてのPVDFとの質量比が90:8:2となるように秤量し、これら材料をNMPに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ15μmの正極集電体(アルミニウム箔)上に片面当たり塗布量25mg/cm2で塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って正極集電体上に合材密度が2.8g/cm3の正極合材層が形成されたシート状の正極Aを作製した。
天然黒鉛と、結着剤としてのSBRと、増粘剤としてのCMCとの質量比が98:1:1となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ10μmの負極集電体(銅箔)上に片面当たり塗布量20mg/cm2塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って負極集電体上に合材密度が1.4g/cm3負極合材層が形成されたシート状の負極Aを作製した。
多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータAを準備した。セパレータAの厚みは20μm、セパレータAの長手方向の長さは1334mm、セパレータAの幅方向の長さは61mmであった。
上記準備した正極Aと負極Aとの間にセパレータAを介在させて楕円状に捲回して例1に係る捲回電極体を作製した。この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、縦75mm、幅120mm、厚さ15mm、ケースの厚み1mmのアルミ製電池ケース内に該捲回電極体を収容した。次いで、上記電池ケース内に例1に係る非水電解液を注入して例1に係る組立体を作製した。例1に係る非水電解液は、ECとDMCとEMCとの体積比が3:4:3の非水溶媒に、添加剤としてLiPF2(C2O4)2と、Ca[N(SO2CF3)2]2と、支持塩としてLiPF6とを溶解させたものを使用した。例1に係る非水電解液中のLiPF2(C2O4)2の濃度は0.0125mol/Lであり、Ca[N(SO2CF3)2]2の濃度は、0.0125mol/Lであり、LiPF6の濃度は1mol/Lであった。注入後に、例1に係る組立体に対して初回充放電を行った。即ち、25℃の温度条件下、1C(4A)の充電レートで4.1Vまで定電流定電圧で充電を行い10分間の休止の後、1C(4A)の放電レートで3Vまで定電流で放電を行い10分間の休止をした。このようにして、負極活物質の表面にLiPF2(C2O4)2由来の被膜が形成された負極を備える、例1に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
電池ケース内に注入する非水電解液中のLiPF2(C2O4)2の濃度およびCa[N(SO2CF3)2]2の濃度を表1に示すものに変更した他は例1と同様にして、例2〜例28に係る組立体およびリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例7、14、21および28に係る非水電解液には、Ca[N(SO2CF3)2]2を添加しなかった。
上記作製した例1〜例28に係る組立体について、アルキメデス法にて各組立体の体積を測定した。その後、初回充放電後の例1〜例28に係るリチウムイオン二次電池について、アルキメデス法にて電池の体積を測定した。そして、初回充放電後の各例に係るリチウムイオン二次電池の体積A[mL]から、各例に係る組立体の体積B[mL]をそれぞれ差し引いて、初回充放電後におけるガス発生量(A−B)[mL]を算出した。測定結果を表1に示す。また、初回充放電後におけるガス発生量[mL]とガス吸着剤[mmol/g]との関係を図6に示す。なお、アルキメデス法とは、測定対象物(本例では、組立体とリチウムイオン二次電池)を、媒液(例えば、蒸留水やアルコール等)に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める手法である。
また、上記アルミ製電池ケースを備える電池では、ガス発生量が2.2mLを超えると、電池ケースの形状(特に厚み方向の形状)が変形してしまい、該電池を複数個使用して予め設定した拘束力で組電池を構築することは困難であった。このため、該アルミ製電池ケース内に注入する非水電解液中のLiPF2(C2O4)2の濃度は0.02mol/L以下である必要があった。しかしながら、非水電解液中にCa[N(SO2CF3)2]2を添加することによって、電池ケース内に注入する非水電解液中のLiPF2(C2O4)2の濃度を0.02mol/Lよりもさらに高くしても電池ケース内には少量のガスしか存在せず、電池ケースの内圧の上昇を抑えることができることが確認された。
<例29〜例36>
電池ケース内に注入する非水電解液中のLiPF2(C2O4)2の濃度を0.04mol/Lとし、Ca[N(SO2CF3)2]2の濃度を表2に示すものに変更した他は例1と同様にして、例29〜例36に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例36に係る非水電解液には、Ca[N(SO2CF3)2]2を添加しなかった。
上記作製した例29〜例36に係るリチウムイオン二次電池について、SOC90%に調整した後、60℃の温度条件下で30日間保存した。保存後の例29〜例36に係るリチウムイオン二次電池をSOC40%に調整した後、−30℃の温度条件下、周波数0.001Hz〜100000Hzにて交流インピーダンス測定を行い、得られたCole−Coleプロットの0.01Hz〜30Hzにおける円弧(半円)の直径を測定し、その値を保存後反応抵抗[Ω]とした。得られた抵抗値を表2および図7に示す。
<例37〜例42>
電池ケース内に注入する非水電解液中のCa[N(SO2CF3)2]2の濃度を0.0375mol/Lとし、LiPF2(C2O4)2の濃度を表3に示すものに変更した他は例1と同様にして、例37〜例42に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例42に係る非水電解液には、LiPF2(C2O4)2を添加しなかった。
上記のように作製した例37〜例42に係るリチウムイオン二次電池に対して、25℃の温度条件下において適当なコンディショニング処理(0.1Cの充電レートで4.1Vまで定電流定電圧で充電する操作と、0.1Cの放電レートで3.0Vまで定電流定電圧放電させる操作を3回繰り返す初期充放電処理)を行った後、SOC40%の充電状態に調整した。そして、例37〜例42のリチウムイオン二次電池に対して−30℃の温度条件下、周波数0.001Hz〜100000Hzにて交流インピーダンス測定を行い、得られたCole−Coleプロットの0.01Hz〜30Hzにおける円弧(半円)の直径を測定し、その値を初期反応抵抗[Ω]とした。得られた抵抗値を表3および図8に示す。
上記初期反応抵抗を測定した後の例37〜例42に係るリチウムイオン二次電池について、上記例29〜例36に係るリチウムイオン二次電池と同様にして、保存後反応抵抗[Ω]を測定した。得られた抵抗値を表3および図8に示す。
上記例37〜例42に係るリチウムイオン二次電池について、60℃の温度条件下で30日間保存した後の容量維持率[%]を測定した。まず、25℃の温度条件下、上記例37〜例42に係るリチウムイオン二次電池を1Cの充電レートで4.1Vまで定電流定電圧を3時間行い、10分間休止した。次に、1/3Cの放電レートで3Vまで定電流放電を6時間行い、10分間休止した。更に、1/3Cの放電レートで3Vまで定電流定電圧放電を4時間行い、10分間休止した。このときに得られる容量を初期電池容量とした。次に、初期電池容量を測定した各リチウムイオン二次電池について、SOC90%に調整した後、60℃の温度条件下で30日間保存した。保存後の例37〜例42に係るリチウムイオン二次電池について、上記初期電池容量を測定した方法と同様の方法で、保存後の電池容量(保存後電池容量)を測定した。ここで、次式:{(保存後電池容量)/(初期電池容量)}×100;を、30日保存後の容量維持率[%]とした。測定結果を表3および図9に示す。
15 電池ケース
20 開口部
25 蓋体
30 ケース本体
40 安全弁
45 注入口
48 封止栓
50 捲回電極体
60 正極端子
62 正極集電体
63 正極合材層非形成部分
64 正極
66 正極合材層
70 組立体
80 負極端子
82 負極集電体
83 負極合材層非形成部分
84 負極
86 負極合材層
90 セパレータ
100 車両(自動車)
200 組電池
Claims (10)
- 非水電解液二次電池を製造する方法であって、
正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極を準備すること、
前記準備した正極及び負極を用いて電極体を作製すること、
前記電極体を電池ケース内に収容し、非水電解液として、リンおよびホウ素の少なくとも一方を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物と、カルシウムを構成元素として含有し且つ該非水電解液中で解離してカルシウムイオンを放出可能なカルシウム化合物と、を含む非水電解液を前記電池ケース内に注入して組立体を作製すること、
前記組立体に対して所定の充電電圧まで初期充電を行うこと、
を包含し、
ここで、前記非水電解液中の前記カルシウム化合物の濃度は、0.1mol/Lよりも小さく、かつ、前記オキサラト錯体化合物の濃度以上である、非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記非水電解液中の前記オキサラト錯体化合物の濃度は、0.02mol/L〜0.04mol/Lである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記オキサラト錯体化合物として、LiPF2(C2O4)2を用いる、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記カルシウム化合物として、カルシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(Ca[N(SO2CF3)2]2)を用いる、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 非水電解液二次電池であって、
正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を有する電極体と、非水電解液と、を備えており、
前記負極活物質の表面には、リンおよびホウ素の少なくとも一方を含む被膜が形成されており、
前記非水電解液は、シュウ酸カルシウムを含み、かつ、リンおよびホウ素の少なくとも一方を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物を含まず、
反応抵抗が0.61Ω以下である、非水電解液二次電池。 - 前記非水電解液は、アニオンとしてトリフルオロメタンスルホニルイミドを含む、請求項5に記載の非水電解液二次電池。
- 正極および負極を有する電極体と、非水電解液とを備える初期充電前の非水電解液二次電池組立体であって、
前記非水電解液は、リンおよびホウ素の少なくとも一方を構成元素として含有するオキサラト錯体化合物と、カルシウムを構成元素として含有し且つ該非水電解液中で解離してカルシウムイオンを放出可能なカルシウム化合物と、を含み、
ここで、前記非水電解液中の前記カルシウム化合物の濃度は、0.1mol/Lよりも小さく、かつ、前記オキサラト錯体化合物の濃度以上である、非水電解液二次電池組立体。 - 前記非水電解液中の前記オキサラト錯体化合物の濃度は、0.02mol/L〜0.04mol/Lである、請求項7に記載の非水電解液二次電池組立体。
- 前記オキサラト錯体化合物は、LiPF2(C2O4)2である、請求項7または8に記載の非水電解液二次電池組立体。
- 前記カルシウム化合物は、カルシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(Ca[N(SO2CF3)2]2)である、請求項7から9のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
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