JP2006252945A - 非水電解質二次電池用の電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】非水電解質二次電池において高エネルギー密度化および高信頼性化の両方を実現できる非水電解質二次電池用の電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 磁性体を添加した負極合剤を溶媒に分散させて負極スラリーを得て、この負極スラリーを負極集電体の両面に均一に塗布し、塗布された負極スラリーに対して一方向に磁場を印加し、負極スラリーを乾燥させてプレスして負極活物質層を形成する。これにより、負極活物質層内におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【選択図】図１
【解決手段】 磁性体を添加した負極合剤を溶媒に分散させて負極スラリーを得て、この負極スラリーを負極集電体の両面に均一に塗布し、塗布された負極スラリーに対して一方向に磁場を印加し、負極スラリーを乾燥させてプレスして負極活物質層を形成する。これにより、負極活物質層内におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【選択図】図１
Description
この発明は、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な構成を有する非水電解質二次電池用の電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関する。
近年の電子機器の小型・軽量化に伴い、ポータブル用電源としての二次電池を更に高エネルギー密度化して小型・軽量化する要求が高まっている。従来、一般用途の二次電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が広く用いられている。しかしながら、これらの電池では、サイクル特性の点ではある程度満足できる特性を得ることができるのに対して、電池重量やエネルギー密度の点では満足できる特性を得ることができないという問題がある。
そこで、リチウムを負極に用いた非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。この非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、かつ、軽量であるという優れた特性を有している。
しかしながら、この非水電解質二次電池には、充放電を繰り返すと、針状または樹枝状の結晶（デントライト）が負極に生成し、このデンドライトが成長して正極に到達すると、内部短絡を引き起こしてしまうという問題がある。このため、リチウムを負極に用いた非水電解質二次電池の実用化は困難となっている。
そこで、負極に炭素材料を使用した非水電解質二次電池が提案されている。この非水電解質二次電池は、炭素層間へのリチウムのドープ／脱ドープを負極反応に利用するもので、充放電サイクルを繰り返しても、デンドライトの析出はなく、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
この非水電解質二次電池は、軽量・高エネルギー密度という特長を有するため、ノート型パーソナルコンピュータ（以下、ノートＰＣ）や携帯電話機等の様々な電子機器に使用されるようになっている。
しかしながら、近年、非水電解質二次電池を更に高エネルギー密度化する要求が高まっている。これは以下の理由による。まず、第１の理由として、ノートＰＣに代表されるように、電子機器の機能向上に伴って消費電力が更に増大し、非水電解質二次電池を更に高容量化する要求が高まっていることが挙げられる。更に、第２の理由として、非水電解質二次電池は、ノートＰＣやＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等のモバイルの電源としても広く用いられるようになり、グラム単位であっても重量を削減して、非水電解質二次電池を更に軽量化する要求が高まっていることが挙げられる。
また、上述のように非水電解質二次電池は様々な電子機器の電源として用いられるようになっているため、これまで以上に高信頼性の非水電解質二次電池が求められるようになっている。このような非水電解質二次電池を実現するためには、サイクル劣化を低減することが特に重要となる。
そこで、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化および高信頼性化の両方を実現するために、負極活物質として鱗片状黒鉛を用い、この鱗片状黒鉛を磁場配向させることが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
しかしながら、本発明者の知見によれば、上述の非水電解質二次電池では、高エネルギー密度化および高信頼性化の両方を実現することは困難である。すなわち、本発明者の知見によれば、非水電解質二次電池の負極活物質として鱗片状黒鉛を用いた場合、鱗片状黒鉛が凝集を起こしやすく均一に分散されないという問題がある。
また、鱗片状黒鉛自体の面積が大きく、結着剤が黒鉛に多く付着してしまうため、活物質層と電極との結着が弱く、活物質層が剥離しやすくなってしまう。これを改善するために結着剤を多く加えると、活物質の含有量が少なくなり、電池特性の低下を招いてしまう。
したがって、この発明の目的は、高エネルギー密度化および高信頼性化の両方を実現することができる非水電解質二次電池用の電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の発明は、集電体と、
集電体上に形成された活物質層と
を有し、
活物質層が、活物質および磁性体を含有し、
磁性体が、所定方向に配向していることを特徴とする非水電解質二次電池用の電極である。
集電体上に形成された活物質層と
を有し、
活物質層が、活物質および磁性体を含有し、
磁性体が、所定方向に配向していることを特徴とする非水電解質二次電池用の電極である。
第１の発明では、活物質層内に含有された磁性体が、活物質層内でリチウムイオンが移動するためのパスを形成していると推測される。したがって、活物質層内におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができると推測される。さらに活物質層内で電子が移動するためのパスを形成していると推測される。したがって、活物質層内における電子伝導性を向上させることができると推測される。
第２の発明は、活物質および磁性体を含有する電極スラリーを集電体上に塗布する塗布工程と、
集電体上に塗布された電極スラリーに対して磁場を印加する磁場印加工程と、
集電体上に塗布された電極スラリーを乾燥させる乾燥工程と
を備えることを特徴とする電極の製造方法である。
集電体上に塗布された電極スラリーに対して磁場を印加する磁場印加工程と、
集電体上に塗布された電極スラリーを乾燥させる乾燥工程と
を備えることを特徴とする電極の製造方法である。
第２の発明では、集電体上に塗布された電極スラリーに含有される磁性体を所定方向に配向した後、電極スラリーを乾燥させることができる。したがって、活物質層内にリチウムイオンが移動するためのパスを形成することができると推測される。すなわち、活物質層内におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができると推測される。さらに活物質層内で電子が移動するためのパスを形成していると推測される。したがって、活物質層内における電子伝導性を向上させることができると推測される。
第１および第２の発明では、磁性体が、電極の厚さ方向に向けて配向していることが好ましい。また、磁性体が、スポンジ状発泡体であることが好ましい。また、磁性体が、フィラメント状を有することが好ましい。また、磁性体が、針状を有することが好ましい。また、針状の磁性体が、直径０．０１μｍ以上１００μｍ以下、長さ１μｍ以上２００μｍ以下を有することが好ましい。また、磁性体が、粒状を有することが好ましい。また、粒状の磁性体が、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することが好ましい。また、磁性体が、フレーク状を有することが好ましい。また、フレーク状の磁性体が、厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することが好ましい。また、活物質に対する磁性体の配合量が、０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
第２の発明では、電極スラリーの粘度が、０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、磁場が、磁場強度０．１Ｔ以上の直流磁場または交流磁場であることが好ましい。また、磁場が、集電体の厚さ方向に向かって印加されることが好ましい。
第３の発明は、集電体と、
集電体上に形成された活物質層と
を有し、
活物質層が、活物質および導電性フィラーを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池用の電極である。
集電体上に形成された活物質層と
を有し、
活物質層が、活物質および導電性フィラーを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池用の電極である。
第３の発明では、活物質層内に含有された導電性フィラーが、活物質層内で電子が移動するためのパスを形成していると推測される。したがって、活物質層内における電子伝導性を向上させることができると推測される。
第４の発明は、活物質および導電性フィラーを含有する電極スラリーを作製するスラリー作製工程と、
電極スラリーを集電体上に塗布する塗布工程と、
集電体上に塗布された電極スラリーを乾燥させる乾燥工程と
を備えることを特徴とする電極の製造方法である。
電極スラリーを集電体上に塗布する塗布工程と、
集電体上に塗布された電極スラリーを乾燥させる乾燥工程と
を備えることを特徴とする電極の製造方法である。
第４の発明では、導電性フィラーが含有された活物質層を形成することができる。したがって、活物質層内に電子が移動するためのパスを形成することができると推測される。すなわち、活物質層内における電子伝導性を向上させることができると推測される。
第３および第４の発明では、磁性体が、電極の厚さ方向に向けて配向していることが好ましい。また、磁性体が、スポンジ状発泡体であることが好ましい。また、磁性体が、フィラメント状を有することが好ましい。また、磁性体が、針状を有することが好ましい。また、針状の磁性体が、直径０．０１μｍ以上１００μｍ以下、長さ１μｍ以上２００μｍ以下を有することが好ましい。また、磁性体が、粒状を有することが好ましい。また、粒状の磁性体が、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することが好ましい。また、磁性体が、フレーク状を有することが好ましい。また、フレーク状の磁性体が、厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することが好ましい。また、活物質に対する磁性体の配合量が、０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
以上説明したように、この発明によれば、所定方向に配向された磁性体を活物質層に含有させているので、高エネルギー密度化および高信頼性化の両方を実現することができる。
また、この発明よれば、活物質層に導電性フィラーを含有させているので、高エネルギー密度化および高信頼性化の両方を実現することができる。
この発明の実施形態について以下の順序で説明する。
（１）第１の実施形態
（１−１）第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成
（１−２）第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法
（１）第１の実施形態
（１−１）第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成
（１−２）第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法
（２）第２の実施形態
（２−１）第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成
（２−２）第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法
（２−１）第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成
（２−２）第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法
（１）第１の実施形態
この発明の第１の実施形態は、一方向に配向された磁性体を負極活物質層に含有させることにより、高エネルギー密度化および高信頼性化の両方を実現するものである。なお、この第１の実施形態では、一方向に配向された磁性体を負極活物質層に含有させる場合を例として示すが、正極活物質層に含有させるようにしてもよい。以下、図面を参照しながら、この発明の第１の実施形態について説明する。
この発明の第１の実施形態は、一方向に配向された磁性体を負極活物質層に含有させることにより、高エネルギー密度化および高信頼性化の両方を実現するものである。なお、この第１の実施形態では、一方向に配向された磁性体を負極活物質層に含有させる場合を例として示すが、正極活物質層に含有させるようにしてもよい。以下、図面を参照しながら、この発明の第１の実施形態について説明する。
（１−１）第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。図１に示すように、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池容器１の内部に、渦巻型電極体を有している。
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。図１に示すように、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池容器１の内部に、渦巻型電極体を有している。
この渦巻型電極体は、帯状の正極２と、帯状の負極３とを、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回してなる。なお、正極２または負極３の最外周側の端部は粘着テープ１３により券回型電極体に対して固定されている。電池容器１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池容器１の内部には、巻回型電極体の両端部分を挟み込むように一対の絶縁板５，６が配置されている。
電池容器１の開放端部には、電池蓋１０と、この電池蓋１０の内側に設けられた安全弁装置８および熱感抵抗（Positive Temperature Coefficient：以下、ＰＴＣと称する）素子９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池容器１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば電池容器１と同様の材料により構成されている。安全弁装置８は、ＰＴＣ素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱により電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋７と巻回型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。ＰＴＣ素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
（正極）
正極２は、帯状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極活物質層とから構成される。正極集電体は、例えば、箔状または網状を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）またはその合金を用いることができ、強度等の性質をコントロールする観点からすると、アルミニウム合金を用いることが好ましい。
正極２は、帯状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極活物質層とから構成される。正極集電体は、例えば、箔状または網状を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）またはその合金を用いることができ、強度等の性質をコントロールする観点からすると、アルミニウム合金を用いることが好ましい。
アルミニウムとしては、例えば、アルミニウム純度の高い純アルミニウムを用いることができる。アルミニウム純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が最も好ましい。また、アルミニウム合金を用いる場合には、合金化する金属としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）等を単体または複数組み合わせて使用することができる。なお、その添加量としては、０．１％以上２０％以下が好ましい。
正極活物質層は、例えば、導電剤、結着剤（バインダ）および正極活物質から構成される。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリエチレン等を用いることができる。導電剤としては、例えばグラファイトまたはカーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料であればいずれも使用することができ、例えば、電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な酸化物、硫化物、窒化物、合金材、珪素化合物、リチウム含有化合物または複合金属化合物を用いることができる。
（負極）
負極３は、帯状を有する負極集電体と、この負極集電体の両面に形成された負極活物質層とから構成される。負極集電体は、例えば、箔状または網状を有する。負極集電体としては、例えば、銅（Ｃｕ）または合金銅を用いることができる。
負極３は、帯状を有する負極集電体と、この負極集電体の両面に形成された負極活物質層とから構成される。負極集電体は、例えば、箔状または網状を有する。負極集電体としては、例えば、銅（Ｃｕ）または合金銅を用いることができる。
銅としては、例えば、無酸素銅、タフピッチ銅を用いることができ、タフピッチ銅を用いることが好ましい。また、合金銅を用いる場合には、銅以外の金属または非金属としては、例えば、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）等を単体または複数組み合わせて使用することができる。なお、その添加量としては、０．１％以上７０％以下が好ましい。
負極活物質層は、例えば負極活物質、結着剤（バインダ）および磁性体から構成される。また、必要に応じて導電剤を更に含有するようにしてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリエチレン等を用いることができる。導電剤としては、例えばグラファイトまたはカーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料であればいずれも使用することができ、例えば炭素材料、金属化合物または金属酸化物を用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、例えば、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料または難黒鉛化性炭素材料を用いることができる。また、リチウムをドープ・脱ドープ可能な金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタンまたは酸化スズ等を用いることができる。
磁性体は、負極活物質層内において、一方向、好ましくは負極集電体の厚さ方向に配向している。磁性体としては、例えば、常磁性物質、強磁性物質または反磁性物質を用いることができ、具体的には例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）もしくはその合金、マグネタイト、炭素繊維または黒鉛を用いることができる。合金としては、具体的には、Ｎｉ系合金、Ｆｅ系合金またはＣｏ系合金を用いることができ、例えば、ＮｄＦｅＢ、ＳｍＣｏ、Ｆｅ2Ｏ3またはＡｌＮｉＣｏ等を用いることができる。
磁性体の形状としては、例えば、針状、粒状、フレーク状またはフィラメント状等を用いることができる。また、磁性体の表面形状としては、スパイク状を用いることができ、例えば、粒状でその表面をスパイク状としたものを用いることができる。フィラメント状の磁性体としては、例えば、微細が粒子が３次元状に鎖状に連なったものを用いることができる。また、磁性体としては、スポンジ状発泡体を用いることも可能である。
磁性体が針状である場合には、その直径は０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、その長さは１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。直径が０．０１μｍ未満であると、活物質との電気的なコンタクトが得られにくくなる傾向があり、一方、直径が１００μｍを超えると、磁性体の体積により電池容量が低下する傾向がある。
また、長さが１μｍ未満であると、負極活物質との電子コンタクトが得られにくくなる傾向があり、一方、長さが２００μｍを超えると、セパレータ４を貫通してショートの原因となる傾向がある。
磁性体が粒状である場合には、その直径は０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。直径が０．０１μｍ未満であると、活物質との電気的なコンタクトが得られにくくなる傾向があり、一方、直径が５０μｍを越えると、磁性体の体積により電池容量が低下する傾向がある。
磁性体がフレーク状である場合には、その厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、その直径は０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．１μｍ未満であると、活物質との電気的なコンタクトが得られにくくなる傾向があり、一方、厚さが５０μｍを越えると、磁性体の体積により電池容量が低下する傾向がある。
また、直径が０．０１μｍ未満であると、活物質との電気的なコンタクトが得られにくくなる傾向があり、一方、直径が５０μｍを越えると、磁性体の体積により電池容量が低下する傾向がある。
（セパレータ）
セパレータ４は、正極２と負極３との短絡防止および電解液の保持等をするためのものである。このセパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。
セパレータ４は、正極２と負極３との短絡防止および電解液の保持等をするためのものである。このセパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。
（電解質）
電解質としては、有機溶媒（非水溶媒）に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製される。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。具体的には、有機溶媒としては、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒を２以上混合して混合溶媒として用いることも可能である。
電解質としては、有機溶媒（非水溶媒）に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製される。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。具体的には、有機溶媒としては、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒を２以上混合して混合溶媒として用いることも可能である。
電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。
（１−２）第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
（負極作製工程）
まず、例えば、負極活物質、結着剤（バインダ）および磁性体を混合して負極合剤を作製し、この負極合剤を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンまたはメチルエチルケトン等を用いることができる。
まず、例えば、負極活物質、結着剤（バインダ）および磁性体を混合して負極合剤を作製し、この負極合剤を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンまたはメチルエチルケトン等を用いることができる。
活物質に対する磁性体の配合量は０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。０．０１ｗｔ％未満であると磁性体の効果が得られなくなってしまう。一方、２０ｗｔ％を超えると単位体積あたりの容量が小さくなってしまう。
次に、例えば、ドクターブレード等の塗膜形成器により、負極スラリーを負極集電体の一主面に均一に塗布する。そして、負極集電体を磁場内で静止または磁場内を通過させて、磁性体を一方向に配向させた後、負極集電体に塗布された負極スラリーを乾燥させる。磁場は、例えば、対向配置された磁場印加手段により発生される。
具体的には例えば、対向配置された磁場印加手段の中央を負極スラリーが通過するように負極集電体を搬送して、負極集電体の上下方向から磁場を印加する。この際、負極スラリーと磁場印加手段との距離は、磁性体の種類・配合比等によって適宜調整すれることが好ましい。負極集電体が銅箔である場合には、銅は非磁性であるため中央よりも下側に位置させると良い。また、負極スラリー内での磁性体の上下方向位置は、負極スラリーに対する磁場印加手段の位置で決めればよい。
磁場を印加させたときの磁性体の配向性は負極スラリーの粘度によって異なるので、負極スラリーの粘度を０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の範囲に規定することが好ましい。０．５Ｐａ・ｓ未満であると、負極活物質層と負極集電体との剥離が起き易くなる傾向にある。一方、２０Ｐａ・ｓを超えると、磁性体の分散性が悪化し、磁場を印加させた際に配向しなくなってしまう。
また、磁場強度は０．１Ｔ以上とすることが好ましく、０．４Ｔ以上とすることがさらに好ましい。０．１Ｔ未満であると磁性体が配向しにくくなる傾向にある。０．４Ｔ以上にすることにより磁性体の配向性をより高めることができる。なお、印加する磁場としては、直流磁場または交流磁場を用いることができる。
次に、同様にして、負極集電体の他主面に負極スラリーを均一に塗布し、負極スラリーに含有される磁性体を一方向に配向し乾燥させた後、例えばロールプレス機により圧縮成型する。以上により負極３が作製される。
（正極作製工程）
まず、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を作製し、この正極合剤を溶媒に分散させて正極スラリーを得る。次に、正極スラリーを帯状の正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、例えばロールプレス機により圧縮成型して正極活物質層を形成する。以上により正極２が作製される。
まず、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を作製し、この正極合剤を溶媒に分散させて正極スラリーを得る。次に、正極スラリーを帯状の正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、例えばロールプレス機により圧縮成型して正極活物質層を形成する。以上により正極２が作製される。
（巻回工程）
次に、上述のようにして作製された正極２および負極３を、セパレータ４を介して円柱状の巻芯の周囲に巻回して、券回型電極体を作製する。
次に、上述のようにして作製された正極２および負極３を、セパレータ４を介して円柱状の巻芯の周囲に巻回して、券回型電極体を作製する。
（収納工程）
次に、上述のようにして作製された券回型電極を電池容器１に収納する。この際、巻回型電極体の両端には絶縁板５，６を配設し、正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接し、負極リード１２を負極集電体から導出して電池容器１に溶接する。
次に、上述のようにして作製された券回型電極を電池容器１に収納する。この際、巻回型電極体の両端には絶縁板５，６を配設し、正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接し、負極リード１２を負極集電体から導出して電池容器１に溶接する。
（注液工程）
次に、電解質塩を有機溶媒に溶解してなる電解液を電池容器１に注入する。この際、電池容器１の内部を真空ポンプにより吸引しながら電解液を注入することが好ましい。このようにすることで、電池容器１内への電解液の注入を促進することができる。
次に、電解質塩を有機溶媒に溶解してなる電解液を電池容器１に注入する。この際、電池容器１の内部を真空ポンプにより吸引しながら電解液を注入することが好ましい。このようにすることで、電池容器１内への電解液の注入を促進することができる。
（封止工程）
アスファルトで表面を塗布した封口ガスケット１０を介して電池容器１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９および電池蓋７を固定し、電池内の機密性を保持させる。以上の工程により、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
アスファルトで表面を塗布した封口ガスケット１０を介して電池容器１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９および電池蓋７を固定し、電池内の機密性を保持させる。以上の工程により、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
この発明の第１の実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
磁性体を添加した負極合剤を溶媒に分散させて負極スラリーを得て、この負極スラリーを負極集電体の両面に一様に塗布し、塗布された負極スラリーに対して一方向に磁場を印加し、その後、負極スラリーを乾燥させてプレスして負極活物質層を形成するので、一方向に向けて配向された磁性体を含有する負極活物質層を形成することができる。したがって、高エネルギー密度化と高信頼性化とを両立することができる。すなわち、実用特性を満足し、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
磁性体を添加した負極合剤を溶媒に分散させて負極スラリーを得て、この負極スラリーを負極集電体の両面に一様に塗布し、塗布された負極スラリーに対して一方向に磁場を印加し、その後、負極スラリーを乾燥させてプレスして負極活物質層を形成するので、一方向に向けて配向された磁性体を含有する負極活物質層を形成することができる。したがって、高エネルギー密度化と高信頼性化とを両立することができる。すなわち、実用特性を満足し、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
（２）第２の実施形態
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態は、導電性フィラーを負極活物質層に含有させることにより、高エネルギー密度化および高信頼性化の両方を実現するものである。なお、この第２の実施形態では、導電性フィラーを負極活物質層に含有させる場合を例として示すが、正極活物質層に含有させるようにしてもよい。
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態は、導電性フィラーを負極活物質層に含有させることにより、高エネルギー密度化および高信頼性化の両方を実現するものである。なお、この第２の実施形態では、導電性フィラーを負極活物質層に含有させる場合を例として示すが、正極活物質層に含有させるようにしてもよい。
（２−１）第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成
負極活物質層以外の構成は、上述の第１の実施形態と同様であるので以下では負極活物質層についてのみ説明する。
負極活物質層以外の構成は、上述の第１の実施形態と同様であるので以下では負極活物質層についてのみ説明する。
負極活物質層は、例えば負極活物質、結着剤（バインダ）および導電性フィラーから構成される。また、必要に応じて導電剤を更に含有するようにしてもよい。
導電性フィラーとしては、例えば、金属粉を用いることができる。この金属粉としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）もしくはその合金、またはマグネタイト等からなるものを用いることができる。合金としては、具体的には、Ｎｉ系合金、Ｆｅ系合金またはＣｏ系合金を用いることができ、例えば、ＮｄＦｅＢ、ＳｍＣｏ、Ｆｅ2Ｏ3またはＡｌＮｉＣｏ等を用いることができる。
導電性フィラーとしては、例えば、常磁性物質、強磁性物質または反磁性物質を用いることができ、具体的には例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）もしくはその合金、マグネタイト、炭素繊維または黒鉛を用いることができる。合金としては、具体的には、Ｎｉ系合金、Ｆｅ系合金またはＣｏ系合金を用いることができ、例えば、ＮｄＦｅＢ、ＳｍＣｏ、Ｆｅ2Ｏ3またはＡｌＮｉＣｏ等を用いることができる。
導電性フィラーの形状としては、例えば、針状、粒状、フレーク状またはフィラメント状等を用いることができる。また、導電性フィラーの表面形状としては、スパイク状を用いることができ、例えば、粒状でその表面をスパイク状としたものを用いることができる。フィラメント状の導電性フィラーとしては、例えば、微細が粒子が３次元状に鎖状に連なったものを用いることができる。また、導電性フィラーとしては、スポンジ状発泡体を用いることも可能である。
導電性フィラーが針状である場合には、その直径は０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、その長さは１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。直径が０．０１μｍ未満であると、活物質との電気的なコンタクトが得られにくくなる傾向があり、一方、直径が１００μｍを超えると、導電性フィラーの体積により電池容量が低下する傾向がある。
また、長さが１μｍ未満であると、負極活物質との電子コンタクトが得られにくくなる傾向があり、一方、長さが２００μｍを超えると、セパレータ４を貫通してショートの原因となる傾向がある。
導電性フィラーが粒状である場合には、その直径は０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。直径が０．０１μｍ未満であると、活物質との電気的なコンタクトが得られにくくなる傾向があり、一方、直径が５０μｍを越えると、導電性フィラーの体積により電池容量が低下する傾向がある。
導電性フィラーがフレーク状である場合には、その厚さは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、その直径は０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．１μｍ未満であると、活物質との電気的なコンタクトが得られにくくなる傾向があり、一方、厚さが５０μｍを越えると、導電性フィラーの体積により電池容量が低下する傾向がある。
また、直径が０．０１μｍ未満であると、活物質との電気的なコンタクトが得られにくくなる傾向があり、一方、直径が５０μｍを越えると、導電性フィラーの体積により電池容量が低下する傾向がある。
（２−２）第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
（負極作製工程）
まず、例えば、負極活物質、結着剤（バインダ）および導電性フィラーを混合して負極合剤を作製し、この負極合剤を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンまたはメチルエチルケトン等を用いることができる。なお、負極活物質に対する導電性フィラーの配合量は０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。０．０１ｗｔ％未満であると導電性フィラーの効果が得られなくなってしまう。一方、２０ｗｔ％を超えると単位体積あたりの容量が小さくなってしまう。また、負極スラリーの粘度を０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の範囲に規定することが好ましい。０．５Ｐａ・ｓ未満であると、負極活物質層と負極集電体との剥離が起き易くなる傾向にある。一方、２０Ｐａ・ｓを超えると、導電性フィラーの分散性が悪化してしまう。
まず、例えば、負極活物質、結着剤（バインダ）および導電性フィラーを混合して負極合剤を作製し、この負極合剤を溶媒に分散させて負極スラリーを得る。溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンまたはメチルエチルケトン等を用いることができる。なお、負極活物質に対する導電性フィラーの配合量は０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。０．０１ｗｔ％未満であると導電性フィラーの効果が得られなくなってしまう。一方、２０ｗｔ％を超えると単位体積あたりの容量が小さくなってしまう。また、負極スラリーの粘度を０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の範囲に規定することが好ましい。０．５Ｐａ・ｓ未満であると、負極活物質層と負極集電体との剥離が起き易くなる傾向にある。一方、２０Ｐａ・ｓを超えると、導電性フィラーの分散性が悪化してしまう。
次に、例えば、ドクターブレード等の塗膜形成器により、負極スラリーを負極集電体の一主面に均一に塗布する。そして、負極集電体に塗布された負極スラリーを乾燥させる。次に、同様にして、負極集電体の他主面に負極スラリーを均一に塗布し、乾燥させる。その後、例えばロールプレス機により圧縮成型して負極活物質層を形成して、負極３を作製する。これ以降の工程は、上述の第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法と同様であるので説明を省略する。
この発明の第２の実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
導電性フィラーを添加した負極合剤を溶媒に分散させて負極スラリーを得て、この負極スラリーを負極集電体の両面に一様に塗布し、負極スラリーを乾燥させてプレスして負極活物質層を形成するので、導電性フィラーが含有された負極活物質層を形成することができる。したがって、高エネルギー密度化と高信頼性化とを両立できる。すなわち、実用特性を満足し、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
導電性フィラーを添加した負極合剤を溶媒に分散させて負極スラリーを得て、この負極スラリーを負極集電体の両面に一様に塗布し、負極スラリーを乾燥させてプレスして負極活物質層を形成するので、導電性フィラーが含有された負極活物質層を形成することができる。したがって、高エネルギー密度化と高信頼性化とを両立できる。すなわち、実用特性を満足し、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
従来の非水電解質二次電池では、活物質が集電体に近い部位では電子伝導性が良好であるが、活物質が集電体から遠い部分では活物質同士の接触抵抗増加などにより電子移動抵抗が増加してしまうため、電子伝導性が低下してしまう。このため、従来の非水電解質二次電池では、良好な高負荷特性を得ることができない。これに対して、この第２の実施形態による非水電解質二次電池では、活物質が集電体から遠い部位においても電子伝導性が良好であるので、良好な高負荷特性を得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
まず、第１の実施形態による非水電解質二次電池における磁性体添加による効果を検証するための実施例および比較例について説明する。
実施例１
（負極作製工程）
フィラーとなる石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、１５０℃にて加圧整形した。これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理し、さらに７００℃まで昇温した後、紛砕分級して１０００℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中３０００℃で１ｈ熱処理し、黒鉛粉末を作製した。
（負極作製工程）
フィラーとなる石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、１５０℃にて加圧整形した。これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理し、さらに７００℃まで昇温した後、紛砕分級して１０００℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中３０００℃で１ｈ熱処理し、黒鉛粉末を作製した。
次に、上述のようにして得られた黒鉛粉末９２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、針状の磁性体３重量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させて粘度５Ｐａ・ｓのスラリー（ペースト状）を作製した。なお、針状の磁性体としては、直径０．７μｍのインコ社製針状ニッケルフィラメントｔｙｐｅ２１０を用いた。
次に、厚み１５μｍ、帯状の電解銅箔を負極集電体として準備し、この負極集電体の一方の面に負極合剤スラリーを均一に塗布し、磁場強度０．２Ｔの磁場を集電体の厚さ方向に印加した直後に乾燥させた。その後、同様にして、負極集電体の他方の面に負極合剤スラリーを均一に塗布し、０．２Ｔの磁場を印加した直後に乾燥させた。そして、一定圧力で圧縮成型した後、所定の幅と長さに切り出して負極３を作製した。
（正極作製工程）
まず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度９００℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2のピークと良く一致していた。
まず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度９００℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2のピークと良く一致していた。
次に、このＬｉＣｏＯ2を粉砕し、レーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍとなるＬｉＣｏＯ2粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合し、この混合物９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）を作製した。
次に、厚み１５μｍ、帯状のアルミニウム箔を正極集電体として準備し、この正極集電体の一方の面に正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた。その後、同様にして、正極集電体の他方の面に正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた。そして、一定圧力で圧縮成型した後、所定の幅と長さに切り出して正極２を作製した。
（巻回工程）
次に、上述のようにして得られた負極３および正極２を、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ４を介して、負極３、セパレータ４、正極２、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの巻回型電極体を作製した。
次に、上述のようにして得られた負極３および正極２を、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ４を介して、負極３、セパレータ４、正極２、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの巻回型電極体を作製した。
（収納工程）
次に、巻回型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池容器１に収納した。この際、券回型電極体の上下両面には絶縁板５，６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接し、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体から導出して電池容器１に溶接した。
次に、巻回型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池容器１に収納した。この際、券回型電極体の上下両面には絶縁板５，６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接し、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体から導出して電池容器１に溶接した。
（注液工程）
次に、この電池容器１の中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。
次に、この電池容器１の中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。
（封止工程）
次に、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット１０を介して電池容器１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９および電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍを有する円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
次に、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット１０を介して電池容器１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９および電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍを有する円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
実験例２
負極集電体に一様に塗布された負極合剤スラリーに対して磁場強度０．７Ｔの磁場を印加する以外のことは実施例１と全て同様にして非水電解質二次電池を得た。
負極集電体に一様に塗布された負極合剤スラリーに対して磁場強度０．７Ｔの磁場を印加する以外のことは実施例１と全て同様にして非水電解質二次電池を得た。
比較例１
負極合剤に対する磁性体の添加と、負極合剤スラリーに対する磁場の印加とを省略する以外のことは実施例１と全て同様にして非水電解質二次電池を得た。
負極合剤に対する磁性体の添加と、負極合剤スラリーに対する磁場の印加とを省略する以外のことは実施例１と全て同様にして非水電解質二次電池を得た。
そして、上述のようにして得られた実施例および比較例の非水電解質二次電池の容量を、以下の（１）および（２）のように放電電流を変えて測定した。
（１）放電電流０．７Ａでの容量測定
最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで４ｈ充電を行い、放電電流０．７Ａで電圧２．５Ｖまで放電して容量を測定した。
最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで４ｈ充電を行い、放電電流０．７Ａで電圧２．５Ｖまで放電して容量を測定した。
（２）放電電流３．０Ａでの容量測定
最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで４ｈ充電を行い、放電電流３．０Ａで電圧２．５Ｖまで放電することにより測定した。
最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで４ｈ充電を行い、放電電流３．０Ａで電圧２．５Ｖまで放電することにより測定した。
表１に、実施例および比較例の容量の測定結果を示す。
表１より以下のことが分かる。
（１）０．７Ａで放電した場合には、実施例１，２と比較例１とでは容量に大きな差がないのに対して、３．０Ａで放電した場合には、実施例１，２と比較例１とでは容量に大きな差があることが分かる。すなわち、一方向に配向された磁性体を負極活物質層に含有させることにより、高負荷が加わった場合にも容量の低下を抑えることができ、高負荷特性を改善できることが分かる。
（１）０．７Ａで放電した場合には、実施例１，２と比較例１とでは容量に大きな差がないのに対して、３．０Ａで放電した場合には、実施例１，２と比較例１とでは容量に大きな差があることが分かる。すなわち、一方向に配向された磁性体を負極活物質層に含有させることにより、高負荷が加わった場合にも容量の低下を抑えることができ、高負荷特性を改善できることが分かる。
（２）３．０Ａで放電した場合には、実施例１は比較例１に比べて容量が向上し、実施例２は実施例１に比べて容量が向上していることが分かる。したがって、高負荷特性を向上するためには、０．２Ｔ以上の磁場を印加することが好ましく、０．７Ｔ以上の磁場を印加することがより好ましいことが分かる。
次に、第２の実施形態の非水電解質二次電池における導電性フィラー添加による効果を検証するための実施例および比較例について説明する。
実施例３
（負極作製工程）
フィラーとなる石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、１５０℃にて加圧整形した。これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理し、さらに７００℃まで昇温した後、紛砕分級して１０００℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中３０００℃で１ｈ熱処理し、黒鉛粉末を作製した。
（負極作製工程）
フィラーとなる石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、１５０℃にて加圧整形した。これを不活性雰囲気中３００℃で熱処理し、さらに７００℃まで昇温した後、紛砕分級して１０００℃で不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中３０００℃で１ｈ熱処理し、黒鉛粉末を作製した。
次に、上述のようにして得られた黒鉛粉末９２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、針状の磁性体３重量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させて粘度５Ｐａ・ｓのスラリー（ペースト状）を作製した。なお、針状の磁性体としては、直径０．７μｍのインコ社製針状ニッケルフィラメントｔｙｐｅ２１０を用いた。
次に、厚み１５μｍ、帯状の電解銅箔を負極集電体として準備し、この負極集電体の一方の面に負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた。その後、同様にして、負極集電体の他方の面に負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた。そして、一定圧力で圧縮成型した後、所定の幅と長さに切り出して負極３を作製した。
（正極作製工程）
まず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度９００℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2のピークと良く一致していた。
まず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度９００℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2のピークと良く一致していた。
次に、このＬｉＣｏＯ2を粉砕し、レーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍとなるＬｉＣｏＯ2粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合し、この混合物９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）を作製した。
次に、厚み１５μｍ、帯状のアルミニウム箔を正極集電体として準備し、この正極集電体の一方の面に正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた。その後、同様にして、正極集電体の他方の面に正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた。そして、一定圧力で圧縮成型した後、所定の幅と長さに切り出して正極２を作製した。
（巻回工程）
次に、上述のようにして得られた負極３および正極２を、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ４を介して、負極３、セパレータ４、正極２、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの巻回型電極体を作製した。
次に、上述のようにして得られた負極３および正極２を、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ４を介して、負極３、セパレータ４、正極２、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの巻回型電極体を作製した。
（収納工程）
次に、巻回型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池容器１に収納した。この際、券回型電極体の上下両面には絶縁板５，６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接し、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体から導出して電池容器１に溶接した。
次に、巻回型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池容器１に収納した。この際、券回型電極体の上下両面には絶縁板５，６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に溶接し、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体から導出して電池容器１に溶接した。
（注液工程）
次に、この電池容器１の中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。
次に、この電池容器１の中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。
（封止工程）
次に、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット１０を介して電池容器１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９および電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍを有する円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
次に、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット１０を介して電池容器１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９および電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍを有する円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
実験例４
導電性フィラーとして直径４μｍのインコ社製スパイク状ニッケル粉ｔｙｐｅ１２３を用いる以外のことは実施例３と全て応用にして非水電解質二次電池を得た。
導電性フィラーとして直径４μｍのインコ社製スパイク状ニッケル粉ｔｙｐｅ１２３を用いる以外のことは実施例３と全て応用にして非水電解質二次電池を得た。
比較例２
導電性フィラーを負極合剤に混合せずに負極３を作製する以外のことは実施例３と全て同様にして非水電解質二次電池を得た。
導電性フィラーを負極合剤に混合せずに負極３を作製する以外のことは実施例３と全て同様にして非水電解質二次電池を得た。
比較例３
導電性フィラーに代えて昭和電工製繊維状炭素ＶＧＣＦを用いる以外のことは実施例３と全て同様に非水電解質二次電池を得た。
導電性フィラーに代えて昭和電工製繊維状炭素ＶＧＣＦを用いる以外のことは実施例３と全て同様に非水電解質二次電池を得た。
そして、上述のようにして得られた実施例および比較例の非水電解質二次電池の容量を、以下のように（１）および（２）のように放電電流を変えて測定した。
（１）放電電流０．７Ａでの容量測定
最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで４ｈ充電を行い、放電電流０．７Ａで電圧２．５Ｖまで放電して容量を測定した。
最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで４ｈ充電を行い、放電電流０．７Ａで電圧２．５Ｖまで放電して容量を測定した。
（２）放電電流３．０Ａでの容量測定
最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで４ｈ充電を行い、放電電流３．０Ａで電圧２．５Ｖまで放電することにより測定した。
最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで４ｈ充電を行い、放電電流３．０Ａで電圧２．５Ｖまで放電することにより測定した。
表２に、実施例および比較例の容量の測定結果を示す。
表２より以下のことが分かる。
放電電流を０．７Ａから３．０Ａに変えた場合には、実施例３では容量の低下が小さく、実施例４では容量が向上していることが分かる。これに対して、比較例２では容量が大幅に低下し、比較例３では容量が低下していることが分かる。すなわち、負極活物質層に導電性フィラーを含有させることより、高負荷が加わった場合にも容量の低下を抑えることができ、高負荷特性を改善できることが分かる。
放電電流を０．７Ａから３．０Ａに変えた場合には、実施例３では容量の低下が小さく、実施例４では容量が向上していることが分かる。これに対して、比較例２では容量が大幅に低下し、比較例３では容量が低下していることが分かる。すなわち、負極活物質層に導電性フィラーを含有させることより、高負荷が加わった場合にも容量の低下を抑えることができ、高負荷特性を改善できることが分かる。
以上、この発明の第１および第２の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の第１および第２の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の第１および第２の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
また、上述の第１の実施形態では、一方向に配向された磁性体を負極活物質層に含有させる場合を例として示したが、一方向に配向された磁性体を正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方に含有させるようにしてもよい。
また、上述の第２の実施形態では、導電性フィラーを負極活物質層に含有させる場合を例として示したが、導電性フィラーを正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方に含有させるようにしてもよい。
また、上述の第１および第２の実施形態では、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液を電解質として備える非水電解質二次電池に対して、この発明を適用する場合を例として示したが、この発明は電解質の種類に限定されるものではなく、これ以外の電解質を備えた非水電解質二次電池に対しても適用可能である。例えば、非水溶媒と電解質塩とが高分子マトリックスに含浸されたゲル電解質を備える非水電解質二次電池、または、無機または有機の固体電解質を備える非水電解質二次電池にも適用可能である。
また、上述の第１および第２の実施形態では、正極および負極を巻回してなる券回型の非水電解質二次電池に対してこの発明を適用する場合を例として示したが、この発明はこの例に限られるものではなく、正極および負極を積層させた積層型の非水電解質二次電池にも適用可能である。
また、上述の第１および第２の実施形態では、非水電解質二次電池が円筒型の電池である場合を例として示したが、この発明は電池形状について特に限定されるものではなく、例えば角型、コイン型、扁平型およびボタン型等の種々の形状を有する電池に対して適用することができる。
また、上述の第１の実施形態では、磁性体を含有する電極スラリーを集電体上に塗布する塗布工程後、集電体上に塗布された電極スラリーを乾燥させる乾燥工程前に、集電体上に塗布された電極スラリーに対して磁場を印加する磁場印加工程を行う場合を例として示したが、この発明の非水電解質二次電池の製造方法はこの工程の順序に限定されるものではない。例えば、磁場印加工程と乾燥工程とを並行して行うようにしてもよい。
１ 電池容器
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５，６ 絶縁版
７ 電池蓋
８ 安全弁装置
９ ＰＴＣ素子
１０ 封口ガスケット
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 粘着テープ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５，６ 絶縁版
７ 電池蓋
８ 安全弁装置
９ ＰＴＣ素子
１０ 封口ガスケット
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 粘着テープ
Claims (46)
- 集電体と、
上記集電体上に形成された活物質層と
を有し、
上記活物質層が、活物質および磁性体を含有し、
上記磁性体が、所定方向に配向していることを特徴とする非水電解質二次電池用の電極。 - 上記磁性体が、電極の厚さ方向に向けて配向していることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記磁性体が、スポンジ状発泡体であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記磁性体が、フィラメント状を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記磁性体が、針状を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記針状の磁性体が、直径０．０１μｍ以上１００μｍ以下、長さ１μｍ以上２００μｍ以下を有することを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記磁性体が、粒状を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記粒状の磁性体が、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記磁性体が、フレーク状を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記フレーク状の磁性体が、厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記活物質に対する上記磁性体の配合量が、０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 請求項１〜１１のいずれか１に記載された非水電解質二次電池用の電極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 活物質および磁性体を含有する電極スラリーを集電体上に塗布する塗布工程と、
上記集電体上に塗布された電極スラリーに対して磁場を印加する磁場印加工程と、
上記集電体上に塗布された電極スラリーを乾燥させる乾燥工程と
を備えることを特徴とする電極の製造方法。 - 上記磁性体が、スポンジ状発泡体であることを特徴とする請求項１３記載の電極の製造方法。
- 上記磁性体が、フィラメント状を有することを特徴とする請求項１３記載の電極の製造方法。
- 上記磁性体が、針状を有することを特徴とする請求項１３記載の電極の製造方法。
- 上記針状の磁性体が、直径０．０１μｍ以上１００μｍ以下、長さ１μｍ以上２００μｍ以下を有することを特徴とする請求項１６記載の電極の製造方法。
- 上記磁性体が、粒状を有することを特徴とする請求項１３記載の電極の製造方法。
- 上記粒状の磁性体が、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することを特徴とする請求項１８記載の電極の製造方法。
- 上記磁性体が、フレーク状を有することを特徴とすることを特徴とする請求項１３記載の電極の製造方法。
- 上記フレーク状の磁性体が、厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することを特徴とする請求項２０記載の電極の製造方法。
- 上記活物質に対する上記磁性体の配合量が、０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１３記載の電極の製造方法。
- 上記電極スラリーの粘度が、０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１３記載の電極の製造方法。
- 上記磁場が、磁場強度０．１Ｔ以上の直流磁場または交流磁場であることを特徴とする請求項１３記載の電極の製造方法。
- 上記磁場が、上記集電体の厚さ方向に向かって印加されることを特徴とする請求項１３記載の電極の製造方法。
- 集電体と、
上記集電体上に形成された活物質層と
を有し、
上記活物質層が、活物質および導電性フィラーを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池用の電極。 - 上記導電性フィラーが、スポンジ状発泡体であることを特徴とする請求項２６記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記導電性フィラーが、フィラメント状を有することを特徴とする請求項２６記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記導電性フィラーが、針状を有することを特徴とする請求項２６記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記針状の導電性フィラーが、直径０．０１μｍ以上１００μｍ以下、長さ１μｍ以上２００μｍ以下を有することを特徴とする請求項２９記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記導電性フィラーが、粒状を有することを特徴とする請求項２６記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記粒状の導電性フィラーが、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することを特徴とする請求項３１記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記導電性フィラーが、フレーク状を有することを特徴とする請求項２６記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記フレーク状の導電性フィラーが、厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することを特徴とする請求項３３記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 上記活物質に対する上記導電性フィラーの配合量が、０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２６記載の非水電解質二次電池用の電極。
- 請求項２６〜３５のいずれか１に記載された非水電解質二次電池用の電極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 活物質および導電性フィラーを含有する電極スラリーを作製するスラリー作製工程と、
上記電極スラリーを集電体上に塗布する塗布工程と、
上記集電体上に塗布された電極スラリーを乾燥させる乾燥工程と
を備えることを特徴とする電極の製造方法。 - 上記導電性フィラーが、スポンジ状発泡体であることを特徴とする請求項３７記載の電極の製造方法。
- 上記導電性フィラーが、フィラメント状を有することを特徴とする請求項３７記載の電極の製造方法。
- 上記導電性フィラーが、針状を有することを特徴とする請求項３７記載の電極の製造方法。
- 上記針状の導電性フィラーが、直径０．０１μｍ以上１００μｍ以下、長さ１μｍ以上２００μｍ以下を有することを特徴とする請求項４０記載の電極の製造方法。
- 上記導電性フィラーが、粒状を有することを特徴とする請求項３７記載の電極の製造方法。
- 上記粒状の導電性フィラーが、直径０．０１μｍ以上５０μｍ以下を有することを特徴とする請求項４２記載の電極の製造方法。
- 上記導電性フィラーが、フレーク状を有することを特徴とすることを特徴とする請求項３７記載の電極の製造方法。
- 上記フレーク状の導電性フィラーが、厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下、直径０．０１μｍ５０μｍ以下を有することを特徴とする請求項４４記載の電極の製造方法。
- 上記活物質に対する上記導電性フィラーの配合量が、０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３７記載の電極の製造方法。
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- 2005-03-10 JP JP2005067655A patent/JP2006252945A/ja active Pending
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