CN110495026B - 负极材料和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

负极材料包含石墨材料、碱金属盐、以及选自由Fe、Mn、Mg、Ni、Pd、Rh、Os和Pt组成的组中的至少1种金属材料，石墨材料包含天然石墨。

Description

负极材料和非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池的负极的改良。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此，作为小型民生用途、蓄电装置和电动汽车的电源而备受期待。
在负极材料中广泛使用石墨材料，其中，主要使用人造石墨。但是，人造石墨需要将石墨的前体以3000℃以上的高温进行处理且价格昂贵。因此，研究了使用比人造石墨廉价的天然石墨。
专利文献1提出了使用如下的负极材料，即，所述负极材料是将表面被鳞片状石墨覆盖的SiO颗粒、含有硼的中间相碳纤维、天然石墨和人造石墨以10:40:30:20的质量比进行了混合而成的。SiO颗粒是在SiO2相内分散有Si颗粒的复合颗粒。
在天然石墨的表面原本存在羰基、醛基、羟基等含氧官能团。该官能团在充放电的过程中有助于在天然石墨的表面形成SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)覆膜。但是，所形成的覆膜的稳定性低，因此电池的高温保存特性降低。因而，在使用了包含大量天然石墨的负极材料的专利文献1中，电池的高温保存特性降低。
因而，专利文献2提出了：通过将天然石墨等石墨材料浸渍于碱性溶液中，向石墨材料的表面导入规定的官能团，从而均匀地形成优质的覆膜，提高覆膜的稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-146292号公报
专利文献2：日本特开2004-200115号公报
发明内容
但是，即使是专利文献2所述的使用碱性溶液的方法，也会由于规定官能团的导入未充分进行等而导致电池的高温保存特性的改善依然是不充分的。
鉴于上述情况，本申请的一个方案涉及一种负极材料，其包含石墨材料、碱金属盐、以及选自由Fe、Mn、Mg、Ni、Pd、Rh、Os和Pt组成的组中的至少1种金属材料，前述石墨材料包含天然石墨。
本申请的另一方案涉及一种非水电解质二次电池，其具备：包含上述负极材料的负极、正极和非水电解质。
根据本申请，在使用包含天然石墨的负极材料的情况下，能够获得具有优异的高温保存特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为将本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的一部分切掉而得到的立体示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式所述的负极材料包含石墨材料、碱金属盐、以及选自由Fe、Mn、Mg、Ni、Pd、Rh、Os和Pt组成的组中的至少1种金属材料。石墨材料包含天然石墨。
在Fe等金属材料的存在下，利用碱金属盐而高效地进行天然石墨的表面改性。因而，在充放电的过程中，促进在天然石墨的表面形成稳定性优异、优质且均匀的SEI覆膜。其结果，电池的高温保存特性提高。需要说明的是，天然石墨的表面改性包括：向天然石墨表面导入羟基等规定的官能团、将该表面原本存在的官能团置换成规定的官能团、以及该表面的非晶质化等。
天然石墨的表面改性在例如用于制作负极的使负极材料分散至分散介质中而得到的负极浆料中进行。可认为：在负极浆料中，Fe等金属材料起到促进上述表面改性的催化剂那样的作用。没必要另行设置使用碱性溶液的碱处理工序，可以在负极制作工序中高效地进行上述表面改性。
(石墨材料)
石墨材料是指具有石墨型晶体结构的材料。石墨材料的充放电稳定性优异，不可逆容量也少。石墨材料包含在成本方面有利的天然石墨。石墨材料中，除了包含天然石墨之外，还可以包含人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。其中，优选人造石墨。在负极材料中，天然石墨和人造石墨可以分别以颗粒的形式存在，也可以以具有天然石墨部分和人造石墨部分的复合碳颗粒的形式存在。
天然石墨在石墨材料中所占的含有比例优选为40质量％以上。若天然石墨在石墨材料中所占的含有比例为40质量％以上，则人造石墨的含有比例变小，能够降低成本。其中，由于天然石墨的含有比例大，因此高温保存特性容易降低。因而，通过使用碱金属盐和Fe等金属材料，从而可以显著获得提高高温保存特性的效果。
天然石墨在石墨材料所占的含有比例通过例如X射线衍射法来求出。具体而言，针对将电池拆解而取出的负极(负极合剂层)进行X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。石墨材料包含菱面体晶结构和六方晶结构，观测到来自各个结构的衍射峰。在2θ＝43.3°附近观测到来自菱面体晶结构的(101)面的衍射峰。另一方面，在2θ＝44.5°附近观测到来自六方晶结构的(101)面的衍射峰。在石墨材料仅使用人造石墨的情况下，几乎不存在菱面体晶结构，几乎观测不到来自菱面体晶结构的衍射峰。天然石墨的含有比例越多，则菱面体晶结构的比率变得越大。基于菱面体晶结构的比率，求出天然石墨在石墨材料所占的含有比例。
(碱金属盐)
碱金属盐有助于天然石墨的表面改性。作为碱金属盐所含的碱金属，可列举出锂、钠、钾、铷、铯、钫，其中优选为锂。作为碱金属盐，可列举出硅酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、氢氧化物等，其中优选为硅酸盐。
从提高高温保存特性的观点出发，负极材料中的碱金属盐的含量相对于石墨材料100质量份优选小于10质量份，相对于石墨材料100质量份更优选为5质量份以下。
从提高覆膜的热稳定性的观点出发，碱金属盐优选为硅酸锂。从化学稳定性和锂离子传导性的观点出发，硅酸锂优选用通式Li2xSiO(2+x)表示且满足0<x<2。此时，硅酸锂不含Li4SiO4(x＝2)。Li4SiO4的化学性质不稳定，容易与水分发生反应而使碱性成分溶出，在制造负极时有时发生不良情况或使负极劣化。
从进一步提高化学稳定性的观点出发，更优选为x≤1/2。进一步优选为1/4≤x≤1/2。
优选在硅酸锂的相内分散有硅颗粒。即，优选构成了包含硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒(以下称为LSX颗粒)。硅颗粒能够吸藏大量的锂离子，因此有助于负极的高容量化。
(金属材料)
金属材料有助于促进利用碱金属盐进行天然石墨的表面改性和提高覆膜的热稳定性。在负极材料中，以金属状态包含金属材料。金属材料包含选自由Fe、Mn、Mg、Ni、Pd、Rh、Os和Pt组成的组中的至少1种，其中，优选为Fe、Ni，更优选为Fe。
从提高电池容量和高温保存特性的观点出发，负极材料中的金属材料的含量相对于石墨材料100质量份优选小于0.2质量份、更优选为0.15质量份以下、进一步优选为0.1质量份以下。
在碱金属盐使用硅酸锂且金属材料使用Fe的情况下，从提高高温保存特性的观点出发，硅酸锂的含量M1与Fe的含量M2优选满足关系式：10≤M1/M2≤300。M1/M2更优选为15～300。在M1/M2为15以上的情况下，能够适度地调整负极材料中所含的Fe量，由此，充分确保负极材料中所含的石墨材料(活性物质)的量，充分提高电池容量。M1/M2进一步优选为30～100。需要说明的是，硅酸锂的含量M1是相对于石墨材料100质量份的量(质量份)，Fe的含量M2是相对于石墨材料100质量份的量(质量份)。
构成负极材料的石墨材料与碱金属盐与金属材料的质量比可通过例如将电池拆解而取出负极(负极合剂层)，并利用燃烧容量法、ICP发射光谱法来求出。
(包含金属材料的LSX颗粒)
金属材料优选存在于LSX颗粒的硅酸锂的相内。在后述LSX颗粒的制作工序中，能够容易地使硅酸锂的相内包含金属材料。
以下，针对包含上述金属材料的LSX颗粒进行说明。
LSX颗粒的平均粒径优选为1～25μm、更优选为4～15μm。此时，在负极浆料中，LSX颗粒容易与天然石墨的颗粒(例如平均粒径为10～50μm)混合，从而高效地进行天然石墨的表面改性。此外，更容易松弛与充放电相伴的LSX颗粒的体积变化所致的应力，容易获得良好的循环特性。此外，LSX颗粒的表面积变得适度，因此，与非水电解质的副反应所致的容量降低也受到抑制。
LSX颗粒的平均粒径是指：在通过激光衍射散射法测得的粒度分布中，体积累积值达到50％时的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社屈场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
LSX颗粒中，除了包含硅酸锂相、硅颗粒和上述金属材料之外，也可以包含其它成分。例如，硅酸锂相中，除了包含硅酸锂之外，也可以包含少量结晶性或非晶质的SiO2。SiO2在复合颗粒中所占的含量例如优选小于10质量％、更优选小于7质量％。
从提高高容量化和循环特性的观点出发，硅颗粒(单质Si)在LSX颗粒(硅酸锂相和硅颗粒)中所占的含量优选为20质量％～95质量％，更优选为35质量％～75质量％。由此，能够确保高的充放电容量，且锂离子的扩散变得良好，容易获得优异的负载特性。此外，未被硅酸锂相覆盖而露出且与非水电解质接触的硅颗粒的表面减少，因此，循环特性的降低受到抑制。
硅颗粒的平均粒径在初次充电前为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为50nm以下。通过这样地将硅颗粒适度微细化，从而使充放电时的体积变化变小、结构稳定性提高。硅颗粒的平均粒径通过使用SEM或TEM对LSX颗粒的截面进行观察来测定。具体而言，将任意的100个硅颗粒的最大直径进行平均来求出。
相对于LSX颗粒(硅酸锂相和硅颗粒)100质量份，上述金属材料的量优选为0.1～2.0质量份。如果上述金属材料的含量在该范围内，则能够提高电池的高温保存特性而不对比容量造成较大影响。
从进一步提高对于热稳定性高的覆膜形成的可靠性的观点出发，优选的是，在LSX颗粒中，上述金属材料的颗粒与硅颗粒同样地大致均匀地分散在硅酸锂相内。上述金属材料的颗粒的平均粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下。如果上述金属材料的颗粒的平均粒径在该范围内，则上述金属材料的颗粒容易在硅酸锂相中形成均匀的分散状态。上述金属材料的颗粒的平均粒径可与硅颗粒的情况同样地求出。
从化学稳定性、制作容易性和锂离子传导性的观点出发，硅酸锂相优选以Li2Si2O5(x＝1/2)和Li2SiO3(x＝1)中的至少一者作为主成分，更优选以Li2Si2O5作为主成分。硅酸锂相中，除了包含上述主成分之外，也可以包含少量例如Li2Si3O7、Li2Si4O9、Li2Si5O11、Li2Si6O13、Li2Si7O15、Li2Si8O17、Li2Si9O19、Li2Si10O21等的相。
上述主成分在硅酸锂相中所占的含量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。此时，抑制碱性成分从硅酸锂相中溶出，抑制由碱性成分导致的负极的劣化等不良情况的发生。上述主成分在硅酸锂相中所占的含量可通过Si-NMR进行测定。
以下，示出包含上述金属材料的LSX颗粒的制造方法的一例。
工序(i)
硅酸锂的原料可以使用二氧化硅与锂化合物的混合物。通过将上述混合物进行焙烧，从而得到具有规定组成比的硅酸锂。例如，在以Si/Li的原子比达到1的方式投入原料的情况下，能够获得Li2Si2O5。
锂化合物可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
优选的是：二氧化硅与锂化合物的混合物在空气中以400℃～1200℃进行加热，优选以800℃～1100℃进行加热，从而使二氧化硅与锂化合物发生反应。
工序(ii)
接着，向硅酸锂中配混原料硅来进行复合化。
具体而言，首先，将原料硅、硅酸锂和Fe等上述金属材料以规定的质量比进行混合。原料硅使用平均粒径为数μm～数十μm左右的硅的粗颗粒即可。接着，使用球磨机之类的粉碎装置，一边将混合物进行微粒化一边搅拌。需要说明的是，也可以在分别将原料硅、硅酸锂和上述金属材料独立进行微粒化后再进行混合。此外，也可以不使用粉碎装置，而是合成硅纳米颗粒、硅酸锂纳米颗粒和上述金属材料的纳米颗粒，并将它们混合。
接着，将经微粒化的混合物在例如非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中以450℃～1000℃进行加热并焙烧。此时，也可以利用热压机等一边对混合物施加压力一边焙烧，从而制作混合物的烧结体。硅酸锂在450℃～1000℃时是稳定的，几乎不与硅、上述金属材料发生反应，因此，即使发生容量的降低也较是轻微的。
然后，将烧结体粉碎至粒状物而制成LSX颗粒即可。此时，通过适当选择粉碎条件，能够获得平均粒径为1～25μm的LSX颗粒。如上所述，通过将原料硅、硅酸锂和金属材料进行混合，能够使金属材料容易地分散至LSX颗粒的硅酸锂相内。
工序(iii)
接着，也可以将LSX颗粒的至少一部分表面用导电性材料覆盖而形成导电层。导电性材料优选电化学稳定，优选为碳材料。作为用碳材料覆盖颗粒状材料表面的方法，可例示出如下方法：将乙炔、甲烷等烃气体用于原料的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与颗粒状材料混合，进行加热而使其碳化的方法等。此外，也可以使炭黑附着于颗粒状材料的表面。
通过导电性材料的覆盖而在LSX颗粒的表面形成的导电层优选实质上薄至不对LSX颗粒的平均粒径造成影响的程度。若考虑到导电性的确保和锂离子的扩散性，则导电层的厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。导电层的厚度可通过使用了SEM或TEM的颗粒的截面观察来进行测量。
工序(iv)
也可以进行用酸清洗LSX颗粒的工序。例如，通过用酸性水溶液清洗复合颗粒，能够溶解、去除使原料硅与硅酸锂发生复合化时可能生成的微量的Li2SiO3之类的成分。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液；柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
本发明的实施方式所述的非水电解质二次电池具备：包含上述负极材料的负极、正极和非水电解质。以下，针对负极、正极和非水电解质进行说明。
[负极]
负极具备例如负极集电体和负极合剂层，所述负极合剂层形成在负极集电体的表面且包含负极活性物质。负极合剂层可通过将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布至负极集电体的表面，并使其干燥来形成。也可以根据需要将干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。负极合剂可以包含上述负极材料(负极活性物质)作为必须成分，且作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂和增稠剂等。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体(mesh body)、网体(net body)、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
作为粘结剂，可例示出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为导电剂，可例示出例如乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性物(还包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为分散介质，没有特别限定，可例示出例如水、乙醇等醇；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺等酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极具备例如正极集电体和形成于正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层可通过将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布至正极集电体的表面，并使其干燥来形成。也可以根据需要将干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂可以包含正极活性物质作为必须成分，且作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂和增稠剂等。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，可列举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值是刚刚制作活性物质后的值，因充放电而增减。
作为粘结剂、导电剂、增稠剂和分散介质，可以使用与针对负极而例示的物质相同的物质。作为导电剂，也可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以分别从符合负极集电体的形状和范围内选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。非水电解质可以含有公知的添加剂。
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为锂盐，可以使用例如含氯的酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟的酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟的酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[分隔件]
通常，优选在正极与负极之间夹着分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出将电极组和非水电解质收纳至外壳体的结构，所述电极组是将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的。或者，也可以应用由正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型电极组等其它形态的电极组来代替卷绕型电极组。非水电解质二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图1是将本发明的一个实施方式所述的方形的非水电解质二次电池的一部分切掉而得到的立体示意图。
电池具备有底方形的电池外壳6和收纳在电池外壳6内的电极组9和非水电解质(未图示)。电极组9具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间且防止它们直接接触的分隔件。电极组9通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯作为中心来进行卷绕并拔去卷芯而形成。
负极引线11的一端通过熔接等而安装于负极的负极集电体。正极引线14的一端通过熔接等而安装于正极的正极集电体。负极引线11的另一端与设置于封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼作正极端子的电池外壳6电连接。在电极组9的上部配置有将电极组9与封口板5隔离且将负极引线11与电池外壳6隔离的树脂制的框体4。并且，电池外壳6的开口部用封口板5进行封口。
实施例
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[石墨材料的准备]
作为石墨材料，准备粉末状的天然石墨(平均粒径为20μm)和粉末状的人造石墨(平均粒径为20μm)的混合物。天然石墨与人造石墨的质量比设为70:30。
[LSX颗粒的制作]
工序(i)
将二氧化硅与碳酸锂以原子比达到Si/Li＝1的方式进行混合，并将混合物在950℃的空气中焙烧10小时，由此得到用Li2Si2O5表示的硅酸锂。所得硅酸锂以平均粒径达到10μm的方式进行粉碎。
工序(ii)
将作为硅酸锂的粉末状的Li2Si2O5(平均粒径为10μm)、粉末状的原料硅(3N、平均粒径为10μm)和作为金属材料的粉末状的Fe(平均粒径为100μm)以50:50:1的质量比进行混合。将混合物填充至行星球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的锅(SUS制、容积：500mL)中，放入24个SUS制球(直径为20mm)并封盖，在非活性气氛中以200rpm对混合物进行50小时的粉碎处理。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，一边利用热压机对混合物施加规定的压力，一边以600℃焙烧4小时，从而得到混合物的烧结体。
工序(iii)
然后，将烧结体粉碎并通过40μm的筛网后，与煤沥青(JFE化学公司制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中以800℃焙烧5小时，将复合颗粒的表面用导电性碳覆盖而形成导电层。导电层的覆盖量相对于复合颗粒与导电层的总质量设为5质量％。然后，使用筛子，得到在表面具有导电层的LSX颗粒(平均粒径为10μm)。
[LSX颗粒的分析]
使用扫描型电子显微镜(SEM)来观察LSX颗粒的截面，结果确认到：在由Li2Si2O5形成的基质中大致均匀地分散有平均粒径为50nm的Si颗粒。此外确认到：在由Li2Si2O5形成的基质中分散有平均粒径为100nm的Fe颗粒。在LSX颗粒的XRD图案中确认到主要来自单质Si和Li2Si2O5的衍射峰，峰强度为Li2Si2O5<Si。
通过基于Si-NMR的测定而确认到：Si颗粒在LSX颗粒(硅酸锂相和Si颗粒)中所占的含量为50质量％。通过ICP发射光谱而确认到：相对于LSX颗粒(硅酸锂相和Si颗粒)100质量份的Fe量为1质量份。通过上述结果可确认：硅酸锂相对于Fe的质量比为50。
[负极的制作]
将石墨材料与表面具有导电层的LSX颗粒进行混合而用作负极材料(负极活性物质)。LSX颗粒(硅酸锂相和Si颗粒)的含量相对于石墨材料100质量份设为3质量份。硅酸锂的含量相对于石墨材料100质量份设为1.5质量份。Fe的含量相对于石墨材料100质量份设为0.03质量份。
将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5:1:1.5的质量比进行混合，添加水后，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料并使涂膜干燥后，进行压延，从而制作在铜箔的两面形成有密度为1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将钴酸锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料并使涂膜干燥后，进行压延，从而制作在铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[非水电解液的制备]
在以3:7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，从而制备非水电解液。
[非水电解质二次电池(层压型电池)的制作]
对各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，夹着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作电极组。将电极组插入至铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃真空干燥2小时后，注入非水电解液，将外壳体的开口部密封，得到非水电解质二次电池(设计容量：800mAh)。
<实施例2～4>
除了将LSX颗粒(硅酸锂相和Si颗粒)相对于石墨材料100质量份的含量设为表1所示的值之外，通过与实施例1相同的方法来制作非水电解质二次电池。
<实施例5>
除了将Fe含量相对于石墨材料100质量份设为0.15质量份之外，通过与实施例1相同的方法来制作非水电解质二次电池。
<实施例6>
除了将Fe含量相对于石墨材料100质量份设为0.1质量份之外，通过与实施例1相同的方法来制作非水电解质二次电池。
<实施例7>
除了将Fe含量相对于石墨材料100质量份设为0.01质量份之外，通过与实施例2相同的方法来制作非水电解质二次电池。
<实施例8>
除了将Fe含量相对于石墨材料100质量份设为0.005质量份之外，通过与实施例2相同的方法来制作非水电解质二次电池。
<比较例1>
除了在制作LSX颗粒的工序(ii)中未使用Fe之外，通过与实施例2相同的方法来制作非水电解质二次电池。
<比较例2～4>
作为复合颗粒，使用在SiO2相内分散有Si颗粒的SiO颗粒来代替LSX颗粒，并将天然石墨在石墨材料中所占的含有比例设为表2所示的值，除此之外，通过与实施例2相同的方法来制作非水电解质二次电池。
针对实施例和比较例的各电池，利用下述方法进行高温保存特性的评价。
[高温保存特性]
首先，针对实施例和比较例的各电池，进行以下的充放电，求出保存前的放电容量。
〈充电〉
在25℃的环境下，以800mA的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V，然后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流达到40mA。充电后，在25℃的环境下停顿20分钟。
〈放电〉
在停顿后，在25℃的环境下以800mA的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.75V。
另行准备实施例和比较例的各电池，利用与上述相同的条件进行充电后，在80℃的环境下保存1天。保存后利用与上述相同的条件进行放电，求出保存后的放电容量。
使用上述得到的保存前后的放电容量，利用下述式求出高温保存后的容量维持率。
高温保存后的容量维持率(％)＝(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100
将评价结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002214818980000151
[表2]
Figure BDA0002214818980000161
与比较例1的电池相比，实施例1～8的电池在高温保存后的容量维持率大，获得了优异的高温保存特性。比较例1的电池中，负极材料不含Fe，因此高温保存特性降低。与实施例4的电池相比，硅酸锂的含量小于10质量份且Fe的含量小于0.2质量份的实施例1～3的电池的高温保存特性进一步提高。与实施例8的电池相比，硅酸锂相对于Fe的质量比为10～300的实施例5～7的电池的高温保存特性进一步提高。
与比较例2的电池相比，天然石墨在石墨材料中所占的含有比例为40质量％以上的比较例3和4的电池的高温保存特性进一步降低。若将天然石墨在石墨材料中所占的含有比例为70质量％的比较例1和4进行对比，则通过使用LSX颗粒来代替SiO颗粒，高温保存特性得到改善，但与各实施例相比，高温保存特性低。另一方面，实施例1～8的电池中，通过使负极材料(LSX颗粒)包含Fe，尽管天然石墨在石墨材料中所占的含有比例大至70质量％，也提高了高温保存特性。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
4 框体
5 封口板
6 电池外壳
9 电极组
11 负极引线
13 负极端子
4 正极引线

Claims (9)

1.一种负极材料，其包含：
石墨材料；
碱金属盐；以及
选自由Fe、Mn、Mg、Ni、Pd、Rh、Os和Pt组成的组中的至少1种金属材料，
所述石墨材料包含天然石墨，
所述天然石墨在所述石墨材料中所占的含有比例为40质量％以上。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述碱金属盐的含量相对于所述石墨材料100质量份小于10质量份。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述碱金属盐包含硅酸锂。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其中，所述硅酸锂用通式Li2xSiO(2+x)表示，且满足0<x<2。
5.根据权利要求3所述的负极材料，其中，在所述硅酸锂的相内分散有硅颗粒，
所述金属材料存在于所述硅酸锂的相内。
6.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述金属材料的含量相对于所述石墨材料100质量份小于0.2质量份。
7.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述金属材料包含Fe。
8.根据权利要求3所述的负极材料，其中，所述金属材料包含Fe，
所述硅酸锂的含量M1与所述Fe的含量M2满足关系式：15≤M1/M2≤300。
9.一种非水电解质二次电池，其具备负极、正极和非水电解质，所述负极包含权利要求1～8中任一项所述的负极材料。
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