CN111357135B - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池所具备的负极具有包含硅酸锂颗粒和粘结材料的负极活性物质层，硅酸锂颗粒具备复合颗粒，所述复合颗粒包含硅酸锂相和分散于该相内的硅颗粒，在复合颗粒的内部存在有碳材料，碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率为0.008～6％，粘结材料至少包含第1树脂，第1树脂为选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐和它们的衍生物组成的组中的至少一种，负极活性物质层中所含的第1树脂的含量为2质量％以下。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明主要涉及锂离子电池的负极的改良。
背景技术
近年来，锂离子电池具有高电压且高能量密度，因此期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料。
然而，包含硅的材料的不可逆容量大，因此，存在初始的充放电效率(特别是初次放电容量相对于初次充电容量之比)低这样的问题。因此，提出了将相当于不可逆容量的锂预先导入至包含硅的材料的、各种技术。具体而言，提出了使用包含硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒(专利文献1)。硅颗粒有利于充放电反应(可逆性的锂的吸藏和释放)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-153520号公报
发明内容
然而，在充放电时，锂的吸藏和释放所伴随的硅颗粒的膨胀和收缩的程度大。因此，伴随硅颗粒的膨胀和收缩而在硅颗粒的周围所存在的硅酸锂相中产生较大的应力，由此复合颗粒中产生龟裂、断裂。伴随于此，复合颗粒与其周边的粘结材料的结合力减弱，特别是断裂的复合颗粒失去与周围的颗粒的导电路径而孤立。由此，引起充放电循环特性的降低。
鉴于以上，本发明的一方面涉及一种锂离子电池，其包含：正极、负极和电解质，负极具有：集电体和位于集电体上的包含硅酸锂颗粒和粘结材料的负极活性物质层，硅酸锂颗粒具备复合颗粒，所述复合颗粒包含硅酸锂相和，分散于硅酸锂相内的硅颗粒，在复合颗粒的内部存在有碳材料，碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率为0.008～6％，粘结材料包含第1树脂，前述第1树脂为选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐和它们的衍生物组成的组中的至少一种，负极活性物质层中所含的前述第1树脂的含量为2质量％以下。
根据本发明，可以得到具有优异的充放电循环特性的锂离子电池。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一个实施方式的负极材料的截面图。
图2为切下了本发明的一个实施方式的锂离子电池的一部分的立体概略图。
具体实施方式
本发明的实施方式的锂离子电池包含：正极、负极和电解质，负极的负极活性物质层包含负极材料和粘结材料。负极材料(以下，也称为LSX颗粒。)具备复合颗粒，所述复合颗粒包含硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。在复合颗粒的内部存在有碳材料，碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率为0.008～6％。粘结材料至少包含第1树脂，第1树脂为选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐和它们的衍生物组成的组中的至少一种，第1树脂的负极活性物质层中的含量为2质量％以下。
通过使碳材料以特定的比率存在于复合颗粒的内部，从而使由充放电时的硅颗粒的膨胀收缩而在硅酸锂相中产生的应力得到缓和。另外，负极活性物质层包含2质量％以下的第1树脂，从而复合颗粒与其周边的粘结材料的结合力提高，能够抑制膨胀收缩所导致的复合颗粒的孤立。由此，充放电的重复所的复合颗粒的龟裂、断裂的发生得到充分抑制，其结果，充放电循环特性提高。
碳材料可以存在于硅酸锂相内，也可以存在于硅酸锂相与硅颗粒之间。碳材料在复合颗粒的截面可以以点状分布，也可以以线状分布。
碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率为0.008～6％的情况下，可以得到具有高容量和优异的充放电循环特性的锂离子电池。碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率低于0.008％的情况下，复合颗粒的龟裂、断裂的发生的抑制变得不充分，充放电循环特性降低。碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率超过6％的情况下，有利于充放电的硅颗粒的存在比率变小，因此电池容量降低。
为了进一步提高电池容量和充放电循环特性，碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率优选0.5～6％、进一步优选1～3％。
碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率例如通过以下的方法求出。首先，将电池解体并取出负极，用截面抛光机(CP)得到负极合剂层的截面。用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极合剂层的截面。从负极合剂层的截面图像随机地选出10个颗粒的最大直径为5μm以上的LSX颗粒，对于各自，进行基于能量色散X射线(EDX)的碳的映射分析。将得到的10个测定值平均而求出。
需要说明的是，在充放电的过程中，通过电解质的分解等，在LSX颗粒的表面形成覆膜。另外，如后述，LSX颗粒有时还具备覆盖复合颗粒的表面的导电层。由此，基于EDX的映射分析如下进行：以在测定范围内不包含薄的覆膜、导电层的方式，对于距离LSX颗粒的截面的周端缘为1μm内侧的范围进行。通过基于EDX的映射分析，还可以确认在复合颗粒的内部中的碳材料的分布状态。
碳材料优选包含选自由碳化合物和碳质物组成的组中的至少1种。其中，更优选碳质物。
作为碳化合物，例如可以举出包含碳和氢的化合物；包含碳、氢和氧的化合物。
作为碳质物，可以使用炭黑、煤炭、焦炭、木炭和活性炭那样的结晶性低的无定形碳；结晶性高的石墨等。其中，硬度低且对于充放电中发生体积变化的硅颗粒的缓冲作用大，因此，优选无定形碳。无定形碳可以为易石墨化碳(软碳)，也可以为难石墨化碳(硬碳)。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。
硅酸锂相由于不具有大量的能与锂发生反应的位点，因此，充放电时不易引起新的不可逆反应。由此在充放电的初始显现出优异的充放电效率。
从化学稳定性和锂离子传导性的观点出发，硅酸锂相的组成优选用式：Li2xSiO(2+x)表示，且满足0<x<2。上述情况下，硅酸锂相的组成不含Li4SiO4(x＝2)。Li4SiO4在化学上不稳定，与水分反应而容易使碱性成分溶出，制造负极时产生不良情况，或有时使负极劣化。
从进一步改善硅酸锂相的化学稳定性的观点出发，更优选x≤1/2。进一步优选1/4≤x≤1/2。
负极材料(LSX颗粒)优选还具备覆盖复合颗粒的表面的至少一部分的导电性材料。硅酸锂相缺乏电子传导性，因此，复合颗粒的导电性也容易变低。另一方面，通过用导电性材料覆盖复合颗粒的表面，从而能够飞跃性地提高导电性。
通过导电性材料的覆盖而形成于复合颗粒的表面的导电层优选薄至实质上不对复合颗粒的平均粒径造成影响的程度。若考虑到导电性的确保和锂离子的扩散性，导电层的厚度优选1～200nm、更优选5～100nm。导电层的厚度可以通过利用SEM或TEM的颗粒的截面观察而测量。
接着，对负极材料的制造方法进行详述。
工序(i)
硅酸锂的原料中可以使用二氧化硅与锂化合物的混合物。通过将上述混合物焙烧，从而可以得到具有规定组成比的硅酸锂。例如，以Si/Li的原子比成为1的方式投入原料的情况下，可以得到Li2Si2O5。
锂化合物中可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
二氧化硅与锂化合物的混合物在空气中、以400℃～1200℃、优选以800℃～1100℃进行加热，使二氧化硅与锂化合物反应是优选的。
工序(ii)
接着，在硅酸锂中配混原料硅而进行复合化。例如，经由以下的工序(a)～(c)，制作复合颗粒。
工序(a)
首先，将原料硅的粉末与硅酸锂的粉末以例如20：80～95：5的质量比进行混合。原料硅中可以使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒。
工序(b)
接着，用球磨机那样的粉碎装置，边将原料硅与硅酸锂的混合物微粒化边进行搅拌。此时，优选在混合物中添加有机溶剂并进行湿式粉碎。可以将规定量的有机溶剂在粉碎初期一次性投入至粉碎容器中，也可以在粉碎过程中分多次间歇地将规定量的有机溶剂投入至粉碎容器中。有机溶剂兼有：防止粉碎对象物对粉碎容器的内壁附着的作用和作为内含于复合颗粒中的碳材料的原料的作用。
作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。作为醇，可以举出伯醇、仲醇、叔醇。作为醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丁醇、异丙基醇、乙二醇、甘油、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇、油醇、亚油醇。作为醚，例如可以举出二乙醚。
脂肪酸可以为饱和脂肪酸也可以为不饱和脂肪酸。作为脂肪酸，例如可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。
作为烷烃，例如可以举出甲烷、乙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷。作为环烷烃，例如可以举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、环十三烷、环十四烷、环十五烷、环十六烷、环十七烷、环十八烷、环十九烷、环二十烷。作为硅酸酯，例如可以举出正硅酸乙酯、正硅酸甲酯。作为金属醇盐，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
不使用有机溶剂的情况下，可以将原料硅的粉末、硅酸锂的粉末和碳材料的粉末的混合物投入至粉碎容器。
需要说明的是，可以将原料硅和硅酸锂分别各自微粒化后进行混合。另外，也可以在不使用粉碎装置的情况下，制作硅纳米颗粒、硅酸锂纳米颗粒和碳纳米颗粒，将它们混合。纳米颗粒的制作中可以利用气相法(例如等离子体法)、液相法(例如液相还原法)等公知的方法。
工序(c)
接着，将微粒化后的混合物在例如非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中、以450℃～1000℃加热并焙烧。如此，可以得到包含硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒。
另外，在上述加热时，可以边用热压机等对混合物(一次颗粒)施加压力(边使一次颗粒聚集)边进行焙烧，制作混合物的烧结体。得到的烧结体由包含硅酸锂相和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的多个一次颗粒的聚集体构成。
硅酸锂在450℃～1000℃下稳定，基本不与硅发生反应，因此，即使产生容量降低也是轻微的。
之后将烧结体(一次颗粒的聚集体)进行粉碎直至成为粒状物，可以形成复合颗粒(二次颗粒)。此时，通过适宜选择粉碎条件，从而可以得到规定平均粒径的二次颗粒。二次颗粒的平均粒径例如为1～20μm。需要说明的是，二次颗粒的平均粒径是指：以激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。
工序(b)中在混合物中添加有机溶剂并微粒化的情况下，上述微粒化后的混合物包含有机溶剂。在粉碎过程中，有机溶剂在伴随粉碎的微粒的碰撞能量所产生的温度上升中发生变化，与微粒化学结合，容易局部存在化于该微粒的表面。由此，在得到的二次颗粒(烧结片)的内部，源自有机溶剂的碳材料(例如无定形碳)容易沿着一次颗粒(微粒)的表面而形成为网格状。根据有机溶剂的添加时机等而在一次颗粒的内部也能形成源自有机溶剂的碳材料。通过改变有机溶剂的添加量，从而能够控制碳材料在复合颗粒中所占的面积比率。
工序(iii)
接着，可以将复合颗粒(二次颗粒)的表面的至少一部分用导电性材料覆盖而形成导电层。导电性材料优选电化学上是稳定的，优选导电性碳材料。作为用导电性碳材料覆盖复合颗粒表面的方法，可以示例：将乙炔、甲烷等烃气体用于原料的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与复合颗粒混合并加热使其碳化的方法等。另外，也可以使炭黑附着于复合颗粒的表面。
工序(iv)
也可以进行对复合颗粒(包括在表面具有导电层的情况。)用酸清洗的工序。例如，通过用酸性水溶液对复合颗粒进行清洗，从而可以使原料硅与硅酸锂复合化时可能产生的、存在于复合颗粒的表面的微量的碱性成分溶解并去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液；柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
图1中，示意性示出作为负极材料的一个例子的LXS颗粒20的截面。
LXS颗粒20具备由多个一次颗粒24聚集而成的二次颗粒构成的母颗粒23。母颗粒23(一次颗粒24)具备硅酸锂相21和分散于硅酸锂相21内的硅颗粒22。
如图1所示那样，碳材料25优选在母颗粒23的内部、存在于相邻的一次颗粒24的界面的至少一部分。另外，碳材料(未作图示)也可以存在于一次颗粒24的内部(例如硅酸锂相21的内部、硅酸锂相21与硅颗粒22之间)。
如图1所示那样，LSX颗粒20优选还具备覆盖母颗粒23的至少一部分表面的导电性材料(导电层26)。上述情况下，如图1所示那样，优选碳材料25以沿着相邻的一次颗粒24的界面、从母颗粒23的内部朝向表面以线状延伸的方式存在，碳材料25中的母颗粒23的表面侧的端部与导电性材料(导电层26)接触。通过碳材料25和导电性材料(导电层26)，从母颗粒23的表面到内部，可以形成良好的导电网络，可以进一步提高电池容量和充放电循环特性。
适合的是在硅酸锂相21内大致均匀地分散有硅颗粒22。母颗粒23(一次颗粒24)例如具有在硅酸锂相21的基质中分散有微细硅颗粒的海岛结构。上述情况下，在母颗粒23(一次颗粒24)的任意截面，硅颗粒22(单质Si)大致均匀地分散存在于一部分区域而不是不均匀存在于一部分的区域。
硅酸锂相21和硅颗粒22均由微细颗粒的集合构成是适宜的。硅酸锂相21优选由比硅颗粒22还进一步微细的颗粒构成。上述情况下，负极材料LSX20的X线衍射(XRD)谱图中，归属于单质Si的(111)面的衍射峰强度变得大于归属于硅酸锂的(111)面的衍射峰强度。
除硅酸锂相21、硅颗粒22和碳材料以外，母颗粒23还可以包含其他成分。例如，硅酸锂相21除硅酸锂之外还可以包含少量的结晶性或非晶质的SiO2。通过Si-NMR而测定的SiO2在母颗粒23中所占的含量例如优选30质量％以下、更优选低于7质量％。
通过Si-NMR而测定的硅颗粒22(单质Si)在母颗粒23中所占的含量，从高容量化和循环特性的改善的观点出发，优选20质量％～95质量％、更优选35质量％～75质量％。由此，可以确保高的充放电容量，且锂离子的扩散变良好，变得容易得到优异的负荷特性。另外，由于未被硅酸锂相覆盖而露出且与电解质接触的硅颗粒的表面减少，因此可抑制循环特性的降低。
从化学稳定性、制作容易性和锂离子传导性的观点出发，硅酸锂相21优选以Li2Si2O5(x＝1/2)和Li2SiO3(x＝1)中的至少一者为主要成分，更优选以Li2Si2O5为主要成分。除上述主要成分之外，硅酸锂相21还可以包含少量的例如Li2Si3O7、Li2Si4O9、Li2Si5O11、Li2Si6O13、Li2Si7O15、Li2Si8O17、Li2Si9O19、Li2Si10O21等的相。
通过Si-NMR而测定的、上述主要成分在硅酸锂相21中所占的含量优选50质量％以上、更优选80质量％以上。上述情况下，可抑制碱性成分从硅酸锂相的溶出，可抑制发生碱性成分所导致的负极的劣化等不良情况。以下中，示出理想的Si-NMR的测定条件。
<Si-NMR测定条件＞
测定装置：Varian制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号捕捉时间1H去耦)
重复时间：1200秒
观测振幅：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号捕捉时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
一次颗粒24的平均粒径优选0.2～10μm、更优选2～8μm。由此，容易进一步缓和伴随充放电的负极材料的体积变化所产生的应力，变得容易得到良好的循环特性。另外，复合颗粒的表面积变得适度，因此，也可抑制与电解质的副反应所导致的容量降低。
需要说明的是，一次颗粒24的平均粒径通过用SEM观察负极材料的截面而测定。具体而言，将任意的100个一次颗粒24的截面积的等效圆(具有与一次颗粒的截面积相同的面积的圆)的直径进行平均而求出。
对于硅颗粒22的平均粒径，在初次充电前为500nm以下、优选200nm以下、更优选50nm以下。通过将硅颗粒22如此适度地微细化，从而充放电时的体积变化变小，结构稳定性提高。硅颗粒22的平均粒径通过用SEM或TEM观察负极材料的截面而测定。具体而言，将任意100个硅颗粒22的最大直径进行平均而求出。
本发明的实施方式的锂离子电池具备：包含上述负极材料的负极；正极和电解质。以下对负极、正极和电解质进行说明。
[负极]
负极例如具备：负极集电体、和形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。
对于负极合剂，作为负极活性物质，可包含上述负极材料作为必需成分，可包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。负极材料中的硅颗粒能吸藏大量的锂离子，因此，有利于负极的高容量化。
负极活性物质优选还包含电化学上吸藏和释放锂离子的碳系活性物质。负极材料随着充放电而体积发生膨胀收缩，因此，在负极活性物质中所占的其比率变大时，随着充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过组合使用负极材料与碳系活性物质，从而可以边对负极赋予硅颗粒的高容量，边实现优异的循环特性。负极材料在负极材料与碳系活性物质的总计中所占的比率例如优选为3～30质量％。由此，变得容易兼顾高容量化与循环特性的改善。
作为碳系活性物质，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳系活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，优选1～50μm、更期望5～20μm。
粘结剂至少包含第1树脂。此处，第1树脂是指，选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐和它们的衍生物组成的组中的至少1种。作为聚丙烯酸盐，优选使用Li盐或Na盐。其中，优选使用交联型聚丙烯酸锂。作为衍生物，例如可以举出聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯。
负极活性物质层中的第1树脂的含量为2质量％以下、优选0.2质量％以上且2质量％以下。
需要说明的是，第1树脂中也可以组合其他第2树脂。第2树脂例如可以示例聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以使用1种或组合2种以上而使用。第2树脂可以为除第1树脂以外的丙烯酸类树脂。作为除第1树脂以外的丙烯酸类树脂，例如可以举出乙烯-丙烯酸共聚体、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐和它们的衍生物。
作为导电剂，例如可以示例乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性物(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯基醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备：正极集电体；和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
正极合剂包含正极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为活性物质刚制作后的值，根据充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与负极中所示例者同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从依据负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质包含：溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。电解质可以含有公知的添加剂。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[分隔件]
通常期望使分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过率高，具有适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为锂离子电池的结构的一个例子，可以举出：将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极组和电解质收纳于外壳体中的结构。或者，可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。锂离子电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图2为切下了本发明的一个实施方式的方形的锂离子电池的一部分的立体概略图。
电池具备：有底方型的电池外壳6和收纳于电池外壳6内的电极组9和电解质(未作图示)。电极组9具有：长尺寸带状的负极；长尺寸带状的正极；夹设于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组9如下形成：将平板状的卷芯作为中心，将负极、正极和分隔件卷绕并拔出卷芯，从而可以形成。
负极引线11的一端通过熔接等安装于负极的负极集电体。正极引线14的一端通过熔接等安装于正极的正极集电体。负极引线11的另一端与设置于封口板5的负极端子13电连接。正极引线14的另一端与兼有正极端子的电池外壳6电连接。在电极组9的上部，配置有隔离电极组9与封口板5且隔离负极引线11与电池外壳6的树脂制的框体4。并且，电池外壳6的开口部由封口板5所封口。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1＞
[LSX颗粒的制备]
工序(i)
将二氧化硅与碳酸锂以原子比：Si/Li＝1的方式进行混合，将混合物以950℃、在空气中焙烧10小时，从而得到Li2Si2O5所示的硅酸锂。得到的硅酸锂进行粉碎使得平均粒径成为10μm。
工序(ii)
将平均粒径10μm的硅酸锂(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径10μm)以50：50的质量比进行混合。将混合物填充至行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)中，放入24个SUS制球(直径20mm)并关闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm对混合物进行50小时粉碎处理。上述中，填充于罐的上述混合物中，添加作为有机溶剂的乙醇。乙醇的添加量相对于硅酸锂和原料硅的混合物每100质量份为0.016质量份。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，用热压机边对混合物施加压力边以600℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体。
工序(iii)
之后，将烧结体粉碎，通过40μm的筛网后，与煤沥青(JFE Chemical Co.，Ltd.制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃焙烧5小时，用导电性碳覆盖复合颗粒的表面，形成导电层。导电层的覆盖量相对于复合颗粒与导电层的总质量设为5质量％。之后，用筛得到具备复合颗粒和形成于复合颗粒表面的导电层的、平均粒径10μm的LSX颗粒(二次颗粒)。
[复合颗粒的分析]
用扫描型电子显微镜(SEM)观察LSX颗粒的截面，结果确认了，复合颗粒由一次颗粒(平均粒径3μm)聚集而成的二次颗粒构成。另外确认了，复合颗粒中由Li2Si2O5形成的基质中大致均匀地分散有平均粒径50nm的硅颗粒。复合颗粒的XRD谱图中确认了，主要源自单质Si和Li2Si2O5的衍射峰，峰强度为Li2Si2O5<Si。另一方面，在2θ＝25°未观察到SiO2的峰。以Si-NMR测定复合颗粒，结果SiO2的含量低于7质量％(低于检测下限值)，碳材料在复合颗粒截面中所占的面积比率为0.01％。
使用基于SEM的LSX颗粒的截面图像，进行基于能量色散X射线(EDX)的元素分析。基于EDX的元素映射的结果，确认了，在复合颗粒的内部，碳材料的大部分存在于相邻的一次颗粒的界面，在一次颗粒的内部也存在有碳材料。
[负极的制作]
将具有导电层的复合颗粒与石墨以5：95的质量比进行混合，作为负极活性物质使用。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与聚丙烯酸锂盐以96.5：1：1.5：1的质量比进行混合，添加水后用混合机(Primix公司制、T.K.HOMOMIXER)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面以单位1m2的负极合剂的质量成为190g的方式涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将钴酸锂与乙炔黑与聚偏氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(Primix公司制、T.K.Homo Mixer)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料使涂膜干燥后进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[电解液的制备]
在以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中使LiPF6以1.0mol/L浓度溶解，制备非水电解液。
[锂离子电池的制作]
在各电极上分别安装片，以片位于最外周部的方式，夹着分隔件使正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。将电极组插入铝层压膜制的外壳体内，以105℃真空干燥2小时后，注入非水电解液，密封外壳体的开口部，得到锂离子电池。
<比较例1＞
工序(ii)中，粉碎工序中不添加乙醇，不添加聚丙烯酸锂盐，除此之外利用与实施例1同样的方法，制作锂离子电池。
<实施例2～9和比较例2～10＞
工序(ii)中，将乙醇的添加量改变为表1所示的值，负极的制作中，将聚丙烯酸锂盐改变为表1所示的值，除此之外利用与实施例1同样的方法，制作锂离子电池。
对于实施例和比较例的各电池，进行以下的评价。
[碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率]
将后述的充放电循环试验后的电池解体并取出负极，用截面抛光机(CP)得到负极合剂层的截面。由基于SEM的负极合剂层的截面图像，随机地选出10个颗粒的最大直径为5μm以上的LSX颗粒，对于各自进行EDX分析，求出碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率。将得到的10个测定值进行平均。需要说明的是，EDX分析如下：为了以在测定范围内不包含覆盖复合颗粒的表面的导电层和通过充放电而在导电层的表面形成的覆膜，对距离LSX颗粒的截面的周端缘为1μm内侧的范围进行。
[初次充电容量]
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
以将比较例1的充电容量设为100的指数表示充电容量。充电容量如果为95以上，则判断初始容量良好。
[充放电循环试验]
在下述条件下重复进行充放电。
<充电＞
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
<放电＞
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
充电与放电之间的休止时间设为10分钟。将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为循环维持率，将实施例5的循环数设为100次，使其他标准化。
将评价结果示于表1。
[表1]
在复合颗粒的内部存在有碳材料、碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率为0.008～6％、聚丙烯酸锂盐为2质量％以下的实施例1～7的电池中，初次充电容量(初始容量)高，得到了优异的充放电循环特性。
在复合颗粒的内部不存在碳材料的比较例1的电池和碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率低于0.008％的比较例2和3的电池、聚丙烯酸锂盐不是2质量％以下的比较例4～7的电池中，随着充放电的重复进行而产生颗粒断裂，因此充放电循环特性降低。
碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率超过6％的比较例8～10的电池中，存在于复合颗粒内部的硅颗粒的量减少，因此初始容量降低。
产业上的可利用性
本发明可以提供高容量且具有良好的充放电循环特性的锂离子电池。本发明的锂离子电池在移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。
附图标记说明
4 框体
5 封口板
6 电池外壳
9 电极组
11 负极引线
13 负极端子
14 正极引线
20 LSX颗粒
21 硅酸锂相
22 硅颗粒
23 母颗粒
24 一次颗粒
25 碳材料
26 导电层

Claims (8)

1.一种锂离子电池，其包含：正极、负极和电解质，
所述负极具有：集电体和位于所述集电体上的包含硅酸锂颗粒和粘结材料的负极活性物质层，
所述硅酸锂颗粒具备复合颗粒，所述复合颗粒包含硅酸锂相和分散于所述硅酸锂相内的硅颗粒，在所述复合颗粒的内部存在有碳材料，所述碳材料在距离所述复合颗粒的截面的周端缘为1μm内侧的范围中的面积比率为0.008~6%，
所述粘结材料至少包含第1树脂，所述第1树脂为选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐和它们的衍生物组成的组中的至少一种，
所述负极活性物质层中所含的所述第1树脂的含量为2质量%以下，
所述面积比率通过如下测定：
将充放电循环试验后的电池解体并取出负极，用截面抛光机得到负极合剂层的截面；
由基于扫描型电子显微镜的负极合剂层的截面图像，随机地选出10个颗粒的最大直径为5μm以上的复合颗粒，对于各自进行能量色散X射线分析，求出碳材料在复合颗粒的截面中所占的面积比率；将得到的10个测定值进行平均；
所述能量色散X射线分析如下：为了以在测定范围内不包含覆盖复合颗粒的表面的导电层和通过充放电而在导电层的表面形成的覆膜，对距离复合颗粒的截面的周端缘为1μm内侧的范围进行。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述第1树脂的所述含量为0.2质量%~2质量%。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述聚丙烯酸盐为交联型聚丙烯酸锂。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述硅酸锂相的组成用式：Li2xSiO（2+x）表示，且满足0<x<2。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述碳材料在所述复合颗粒的截面中所占的面积比率为1~3%。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述碳材料包含选自由碳化合物和碳质物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述复合颗粒含有：包含所述硅酸锂相和所述硅颗粒的多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，
所述碳材料在所述二次颗粒的内部存在于相邻的所述一次颗粒的界面的至少一部分。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其还具备覆盖所述二次颗粒的表面的至少一部分的导电性材料，
所述碳材料以沿着相邻的所述一次颗粒的界面、从所述二次颗粒的内部朝向表面、在所述截面中以线状延伸的方式存在，
所述碳材料中的所述二次颗粒的表面侧的端部与所述导电性材料接触。
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