CN105074991A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池具有：正极、负极以及电解质，所述正极含有使硅酸锂系材料和碳材料复合化而成的正极活性物质复合体，所述负极含有具有硅的负极活性物质。将正极的不可逆容量设为A并将负极的不可逆容量设为B时，为0.8＜B/A＜1.2的关系。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及对电池容量进行改进的锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池可广泛地用作便携式电子设备的电源。锂离子二次电池的正极活性物质主要可使用LiCoO2、LiMn2O4等复合氧化物，负极活性物质可使用石墨系材料。这些材料均由于不可逆容量小，因此能够在不使正极或负极的容量那么减少的情况下取出作为电池的容量。
近年来，从高安全性、资源量的观点考虑，作为正极活性物质，硅酸盐材料Li2MSiO4(选自M＝Fe、Mn、Co中的至少1种)受到注目。但是，硅酸盐材料与以往的LiCoO2、LiMn2O4等复合氧化物相比，有不可逆容量大这种问题。因此，由使用不可逆容量大的硅酸盐材料作为正极活性物质的正极和使用不可逆容量小的石墨系材料作为负极活性物质的负极构成电池的情况下，有负极的实际容量减少这种问题。
另一方面，作为负极活性物质，正在进行对容量比石墨材料大的锡系材料及硅系材料的研究开发。锡系材料及硅系材料有不可逆容量大的问题。因此，由使用不可逆容量小的上述复合氧化物作为正极活性物质的正极和使用不可逆容量大的锡系材料或硅系材料作为负极活性物质的负极构成电池的情况下，产生正极的实际容量减少这种问题。为了改善该情况，认为在锡系、硅系材料中预掺杂锂而使不可逆容量减少。但是，由于增加预掺杂工序，因此对电池量产不利。
另外，专利文献1中提出了如下方案：通过向负极添加利用充电而电化学还原成金属的金属化合物，能够将正极和负极的可逆容量最大限度地活用而高容量化。但是，增加向负极添加金属化合物的工序，不适于电池量产。
专利文献2中提出了如下方案：除Li离子以外的阳离子通过初次充电而从正极活性物质Li2MnO3向负极移动，基于该见解，通过与以往相比减少负极活性物质的使用量，从而能够将负极的实际容量设定为比正极的实际容量小，在不降低电池容量的情况下，实现电池的轻量化·小型化。
专利文献1：日本特开2000-173586号公报
专利文献2：日本特开2011-228052号公报
发明内容
发明人等利用与专利文献1、2不同的方法，开发一种能够有效取出电池的实际容量的锂离子二次电池。
本发明是鉴于上述情况而作出的，以提供一种能够有效地取出电池的实际容量的锂离子二次电池为课题。
本发明的锂离子二次电池的特性在于，具有正极、负极、以及电解质，所述正极含有使硅酸锂系材料和碳材料复合化而成的正极活性物质复合体，所述负极含有具有硅的负极活性物质，将上述正极的不可逆容量设为A并将上述负极的不可逆容量设为B时，为0.8＜B/A＜1.2的关系。
本发明的锂离子二次电池的制造方法的特征在于，是制造具有正极、负极、以及电解质的锂离子二次电池的制造方法，所述正极含有使硅酸锂系材料和碳材料复合化而成的正极活性物质复合体，所述负极含有具有硅的负极活性物质，通过对上述硅酸锂系材料和上述碳材料进行机械研磨处理，从而使上述硅酸锂系材料和上述碳材料复合化而形成上述正极活性物质复合体，并且，将上述正极的不可逆容量设为A并将上述负极的不可逆容量设为B时，为0.8＜B/A＜1.2的关系。
根据本发明，将正极的不可逆容量设为A并将负极的不可逆容量设为B时，形成0.8＜B/A＜1.2的关系。因此，能够有效地取出电池的实际容量。
附图说明
图1是表示正极和负极的不可逆容量接近时的正极与负极的关系的说明图。
图2是表示正极的不可逆容量比负极的不可逆容量大时的正极与负极的关系的说明图。
图3是正极的不可逆容量比负极的不可逆容量小时的正极与负极的关系的说明图。
图4表示试样1的SEM照片。
图5表示试样2的SEM照片。
图6表示试样3的SEM照片。
图7表示试样4的SEM照片。
图8表示试样5的SEM照片。
图9表示试样6的SEM照片。
图10表示试样4的截面的SEM照片，图10的上图、下图的刻度为5μm、1μm。
图11表示试样6的截面的SEM照片，图11的上图、中图以及下图的刻度为10μm、5μm、1μm。
图12是表示使用试样3的正极活性物质制成的半电池的充放电曲线的图。
图13是表示使用试样4的正极活性物质制成的半电池的充放电曲线的图。
图14是表示使用试样5的正极活性物质制成的半电池的充放电曲线的图。
图15是表示使用试样6的正极活性物质制成的半电池的充放电曲线的图。
图16是表示使用试样7的正极活性物质制成的半电池的充放电曲线的图。
图17是表示电池1～3的负极的不可逆容量B与正极的不可逆容量A之比(B/A)和各电池的初次放电容量维持率的关系的图。
具体实施方式
对本发明的实施方式的锂离子二次电池进行详细说明。
锂离子二次电池的正极包含使硅酸锂系材料和碳材料复合化而成的正极活性物质复合体，负极包含具有硅的负极活性物质。
发明人等反复深入探索，结果发现，在使硅酸锂系材料与碳材料复合化而得到正极活性物质复合体的工序，能够调整不可逆容量。通过操作硅酸锂系材料与碳材料的复合化的工序，使正极的相对于可逆容量的不可逆容量改变。由此，使正极的不可逆容量A与负极的不可逆容量B接近，使正极的不可逆容量与负极的不可逆容量之差为0.8＜B/A＜1.2。
在此，正极、负极的各电极的容量中有不可逆容量和可逆容量。本说明书中，不可逆容量是指，在各电极的充电容量中无法放电的容量，不可逆容量相当于各电极的初次充电容量与各电极的初次放电容量的容量差。可逆容量是指，各电极的充电容量中能够放电的容量，相当于各电极的初次放电容量。组合了可逆容量和不可逆容量的容量相当于初次充电容量。正极、负极的初次充电容量、可逆容量、不可逆容量是组装如下半电池时检测出的容量，所述半电池具备本发明的正极、负极作为各个电极。
实际容量是指，组装具备正极和负极的本发明的二次电池时能够实际取出的初次放电容量。初次是指，对于没有外加电压的正极、负极最初外加的电压。
正极的不可逆容量是因在初次充电时从正极活性物质放出Li离子后被放出的Li离子在后续放电时没有被吸留在正极活性物质中而产生的。另外，负极的不可逆容量是因在初次充电时吸留于负极活性物质中的Li离子在后续放电时没有被放出而产生的。
图1是表示正极与负极的不可逆容量接近时的正极与负极的关系的说明图。如图1所示，通过使正极的不可逆容量A与负极的不可逆容量B接近并使0.8＜B/A＜1.2的关系成立，从而两电极的不可逆容量相抵消。即，在初次充电时从正极放出的Li离子的不可逆容量部分多半被吸留于负极的不可逆容量。在初次充电时，负极的不可逆容量恰当地由正极的不可逆容量充满。因此，能够有效提取两电极的可逆容量。也无需向负极预掺杂Li的劳力和时间。
进而，优选A和B的关系为1.0＜B/A＜1.2。此时，正极的不可逆容量A与负极的不可逆容量B更相近，能够有效提取两电极的可逆容量。
图2是表示正极的不可逆容量大于负极的不可逆容量时的正极与负极的关系的说明图。如图2所示，正极的不可逆容量大于负极的不可逆容量，B/A为0.8以下。此时，正极的不可逆容量A大于负极的不可逆容量B。负极的可逆容量中的正极的不可逆容量与负极的不可逆容量之差(A-B)的部分不能被利用。因此，负极的实际容量会变得比负极的可逆容量小。
图3是表示正极的不可逆容量小于负极的不可逆容量时的正极与负极的关系的说明图。如图3所示，使正极的不可逆容量小于负极的不可逆容量并使B/A为1.2以上时，正极的不可逆容量A小于负极的不可逆容量B。正极的可逆容量中的负极的不可逆容量与正极的不可逆容量之差(B-A)的部分不能被利用。因此，正极的实际容量比正极的可逆容量小。
将正极的可逆容量设为C并将负极的可逆容量设为D时，优选为0.8＜D/C＜1.2的关系。进而，优选为1.0＜D/C＜1.1的关系。此时，正极的可逆容量C与负极的可逆容量D相近。正极的可逆容量和负极的可逆容量彼此合适，从而有助于Li离子的吸留·放出反应。因此，能够有效地取出彼此的可逆容量。
另一方面，为0.8≤D/C的关系时，与正极的可逆容量C相比，负极的可逆容量D过度变小。负极的可逆容量D的一部分未被取出作为电池的实际容量，负极活性物质的一部分可能会成为剩余部分。
另一方面，为D/C≤1.2的关系时，与负极的可逆容量D相比，正极的可逆容量C过度变小。正极的可逆容量C的一部分未被取出作为电池的实际容量，正极活性物质的一部分可能会成为剩余部分。
(1)正极活性物质的构成及不可逆容量的调整
正极具有正极活性物质。正极活性物质由使硅酸锂系材料和碳材料复合化而成的正极活性物质复合体构成。正极活性物质复合体优选是通过对硅酸锂系材料和碳材料进行机械研磨处理而使硅酸锂系材料和碳材料复合化而成的。
本发明中，为了使正极的不可逆容量与负极的不可逆容量相近，优选主要对正极活性物质复合体的不可逆容量进行操作。正极活性物质复合体的不可逆容量例如能够利用在复合化时对硅酸锂系材料和碳材料赋予的能量来进行调整。有如下趋势：赋予的能量越大，则正极的不可逆容量变得越小，能量越小，则正极的不可逆容量变得越大。
优选通过对硅酸锂系材料和上述碳材料进行机械研磨处理，使上述硅酸锂系材料和上述碳材料复合化而形成上述正极活性物质复合体，并且，优选将上述正极的不可逆容量设为A并将上述负极的不可逆容量设为B时，为0.8＜B/A＜1.2的关系。
具体而言，优选利用机械研磨处理的处理速度和处理时间中的至少一方来调整。除此以外，例如，即使改变机械研磨处理时的处理温度和/或碳材料的配合比，也能够调整正极活性物质复合体的不可逆容量。
例如，有如下趋势：如果加快机械研磨处理的处理速度，则正极的不可逆容量变小，如果减慢处理速度，则正极的不可逆容量变大。有如下趋势：如果延长机械研磨处理的处理时间，则正极的不可逆容量变小、如果缩短处理时间，则正极的不可逆容量变大。
这样，之所以能够利用复合化时赋予硅酸锂系材料和碳材料的能量来调整正极的不可逆容量，认为是基于以下理由。在能量的赋予前和赋予后，硅酸锂系材料的结晶体系没有太大的变化，但结晶结构内的离子分布改变。具体而言，能量小时，在结晶内的各位点配置与各位点对应的元素，从而各位点固有地存在。
另一方面，能量大时，Li和过渡金属元素在Li位点和过渡金属元素位点混杂。因此，成为Li离子容易吸留·放出的状态。通过在该状态外加电压，从而Li离子易于吸留·放出，正极的可逆容量增加，不可逆容量减少。
为了通过操作上述正极活性物质复合体的不可逆容量来调整正极的不可逆容量和可逆容量，优选将正极活性物质复合体对正极集电体的涂布量和负极活性物质对负极集电体的涂布量设定为规定量。这是因为，如果改变正极活性物质复合体对正极集电体的涂布量、以及负极活性物质对负极集电体的涂布量，则正极的不可逆容量和可逆容量有时也发生变化。
正极活性物质复合体是使硅酸锂系材料和碳材料复合化而成的。硅酸锂系材料主要承担活性物质的作用。碳材料承担作为导电材料的作用，提高硅酸盐系材料间的导电性。通过使两者复合化，从而能够提高正极活性物质复合体的充放电特性。
另外，就硅酸锂系材料而言，例如，上述硅酸锂系材料优选由组成式：Li2+a-bAbM1-βM’βSi1+αO4+c(式中，A为选自Na、K、Rb、以及Cs中的至少一种元素，M为选自Fe和Mn中的至少一种元素，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及W中的至少一种元素。各下标符号如下。0≤α≤0.2、0≤β≤0.5、0≤a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3)表示。上述组成式表示硅酸锂系材料的基本组成。上述组成式的中的Li、A、M、M’、Si、O的一部分可以被其它元素取代。被其它元素取代时，优选在不对容量带来负面影响的范围进行。也包括具有因不可避免地产生的Li、A、M、M’、Si或者O的缺陷或化合物的氧化而稍微偏离上述组成式的组成的硅酸锂系材料。
硅酸锂系材料，例如，可举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、Li2NiSiO4。
碳材料可以具有导电性，例如，可使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳材料黑、碳材料纳米管、石墨烯、碳材料纤维、石墨等。其中，优选乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳材料黑。
将正极活性物质复合体设为100质量％时的碳材料的质量比优选为1质量％～50质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。此时，硅酸锂系材料和碳材料均匀分散，能够引出大的电容量。
赋予能量前的硅酸锂系材料的平均粒径例如优选为200nm～5μm，另外，赋予能量前的碳材料的平均粒径例如优选为100nm～5μm。此时，通过对硅酸锂系材料和碳材料赋予机械能量，从而使两者复合化，能够容易地得到正极活性物质复合体。
优选利用机械研磨对硅酸锂系材料和碳材料赋予机械能量。由此，能够对硅酸锂系材料和碳材料均匀赋予机械能量。机械研磨方法没有特别限定，但优选在将硬质的球与试样一起收容于容器的状态下通过外力使容器运动而导入机械能量的球磨法。作为球磨装置，可以采用利用自转和公转对试样给予能量的行星型、利用向水平方向或垂直方向等的振动对试样给予能量的振动型中的任一种。
赋予能量时，优选用球磨机使硅酸锂系材料和碳材料以较高速旋转来进行。使用机械研磨装置(FritschJapan株式会社制，行星型球磨机P-7系列)的情况下，优选使球磨机的转速在例如100rpm～1000rpm的范围内而调整处理速度。另外，处理时间例如优选在1分钟～20小时之间调整。优选为1小时以上。
虽然也取决于处理时间，但如后述的实施例中所说明的那样，有如下趋势：例如，球磨机的转速小于700rpm时，正极的不可逆容量变得较大，为700rpm以上时，正极的不可逆容量变得较少。球磨机的转速为700rpm以上时，硅酸锂系材料与碳材料紧密复合化。此时，硅酸锂系材料和碳材料以平均粒径100nm以下这种极小的纳米等级的微粒子状态相互混合并接合。另外，正极活性物质复合体的比表面积可设为150m2/g以上，进一步设为170m2/g以上。另外，正极活性物质复合体通过硅酸锂系材料与碳材料的接合而能够形成平均粒径0.7μm～20μm的二次粒子。进而，能够形成1μm～10μm的较大的二次粒子。该情况下，优选在正极活性物质复合体的表面附着微细的表面粒子。表面粒子的平均粒径优选为20nm～100nm，进一步优选为30nm～90nm，更优选为35nm～75nm。表面粒子可以含有例如硅酸锂系材料的原料的一部分。通过使正极活性物质复合体具有表面粒子，可促进将锂离子吸留·放出的反应。
处于这样的状态的正极活性物质复合体，在Li位点和其它元素的位点，Li和其它元素相互混杂。因此，成为易于吸留·放出Li离子的状态。因此，正极的不可逆容量变得较小。例如，将正极的可逆容量设为C并将不可逆容量设为A时，可使A/C小于0.1。
应予说明，各材料、各粒子的平均粒径是实测通过解析正极活性物质复合体的TEM(透射式电子显微镜)图像而得的多个材料、粒子的最大径(夹着粒子的二根平行线的距离的最大值)而计算出的值。
另一方面，球磨机的转速小于700rpm的情况下，硅酸锂系材料与碳材料被缓慢复合化。此时，两者以100nm以上的较大的粒子的尺寸相互混合。另外，能够使正极活性物质复合体的比表面积小于150m2/g。通过在结晶内的Li位点配置Li而在其它元素(例如，Fe、Mn)的位点配置其它元素，各位点固有地存在。因此，正极的不可逆容量变得较大。例如，将正极的初始放电容量(可逆容量)设为C并将不可逆容量设为A时，A/C可为0.1以上。
另外，虽然也取决于处理速度，但处理时间例如为3小时以上的情况下，不可逆容量变得较小，能够使A/C小于0.1。处理时间小于3小时的情况下，不可逆容量变得较大，能够使A/C为0.1以上。
此外，有如下趋势：如果加快处理速度或延长处理时间，则正极的初始充电容量增加。其原因在于，在硅酸锂系材料的结晶结构中，Li和除其以外的元素在各位点间混在，Li变得容易移动。伴随着初始充电容量的增加，可逆容量、不可逆容量也增加。
应予说明，在能量赋予时，优选在非活性气体气氛(氩气、氮气)或大气气氛下混合硅酸锂系材料和碳材料。
这样，通过改变硅酸锂系材料与碳材料的处理条件，能够调整正极的不可逆容量。
能量赋予后，优选对赋予了机械能量的硅酸锂系材料和碳材料的混合物进行热处理。热处理中，将混合后的活性物质材料和导电性材料在规定的温度时进行加热。利用热处理，活性物质材料发生再结晶化并烧结，由此使粒子彼此密合，从而提高导电性。
热处理温度优选设为500～800℃。热处理温度过低时，难以使碳在硅酸锂系材料的周围均匀析出，另一方面，如果热处理温度过高，则有时产生硅酸锂系材料的分解或锂缺陷，充放电容量降低，因而不优选。另外，热处理时间通常为1～10小时即可。
为了将硅酸锂系材料中所含的过渡金属离子保持为2价，优选在还原性气氛下进行热处理。作为该情况下的还原性气氛，与在熔融盐中的硅酸锂系材料的合成反应同样，为了抑制2价的过渡金属离子被还原至金属状态，优选为二氧化碳与还原性气体的混合气体气氛中。二氧化碳和还原性气体的混合比例只要与硅酸锂系材料的合成反应时相同即可。
(2)负极活性物质的构成及不可逆容量的调整
负极具有负极活性物质。负极活性物质具有硅(Si)。通过改变负极活性物质中的硅的含量，能够调整负极的相对于可逆容量的不可逆容量。例如，负极活性物质可以由Si和SiOx(x0)中的至少一种构成。
Si由硅(Si)构成。SiOx可以其整体由SiO2构成，或者也可以其一部分含有Si相。SiOx优选x的范围为0.5≤x≤1.5，并由SiO2相和Si相构成。
负极活性物质由Si和SiOx中的至少一种构成，SiOx粉末优选整体组成由式：SiOx(0.5≤x≤1.5)表示，并由Si相和SiO2相构成。
硅(Si)有助于电池反应，硅氧化物(SiO2)对不可逆容量有很大的影响。有如下趋势：负极活性物质中的硅氧化物的比率越大，则负极的不可逆容量变得越大。认为其理由如下。硅氧化物在充电时发生以下反应。
Li+SiO→SiLi4.4+Li4SiO4······(1)
式(1)中生成的Li4SiO4为不可逆成分，在其后的反应中不能使用。在其后的充放电循环中，反应在Si与SiLi4.4之间交替反复(Electrochemistry,80(6),405-408(2012))。因此，硅氧化物(SiO2)对负极的不可逆容量有很大影响。如果增大硅氧化物的比率，则负极的不可逆容量变大，如果减小硅氧化物的比率，则负极的不可逆容量变小。
由此，在Si和SiOx中，如果增加Si的含量，则可逆容量增大，不可逆容量减少。有如下趋势，即，如果增加SiOx的含量，则可逆容量减少，不可逆容量增加。
例如，负极活性物质由Si构成时，负极活性物质的不可逆容量B相对于可逆容量D的比率(B/D)为0.5＜B/D＜0.7。此时，正极的不可逆容量A相对于可逆容量C的比率(A/C)也优选为0.5＜A/C＜0.7。例如，具有该比率的正极活性物质复合体的硅酸锂系材料的平均粒径例如为10nm～10μm，碳材料的平均粒径为10nm～1μm。
优选负极活性物质由Si的粉末合成，上述正极活性物质的上述硅酸锂系材料的平均粒径为10nm～10μm，上述碳材料的平均粒径为10nm～1μm。
负极活性物质由SiOx的粉末合成时，有时负极活性物质的不可逆容量B相对于可逆容量D的比率(B/D)成为0.3＜B/D＜0.5。该情况下，正极的不可逆容量A相对于可逆容量C的比率(A/C)也优选为0.3＜A/C＜0.5。具有该比率的正极活性物质复合体的硅酸锂系材料的平均粒径例如为10nm～20μm，碳材料的平均粒径为10nm～1μm。
优选负极活性物质由SiOx的粉末合成，正极活性物质的硅酸锂系材料的平均粒径为10nm～20μm，碳材料的平均粒径为10nm～1μm。
为了通过操作上述负极活性物质的不可逆容量来调整负极的不可逆容量和可逆容量，优选将正极活性物质复合体对正极集电体的涂布量和负极活性物质对负极集电体的涂布量设定为规定量。这是因为，如果改变正极活性物质对复合体的正极集电体的涂布量、以及负极活性物质对负极集电体的涂布量，则负极的不可逆容量和可逆容量发生改变。
(3)硅酸锂系材料的制造
正极活性物质复合体是使硅酸锂系材料和碳材料复合化而成的。与碳材料复合化的硅酸锂系材料例如可通过熔融盐法、固相法、水热法等制造。其中，优选用熔融盐法制造。
熔融盐法是在含有碱金属盐的熔融盐中合成硅酸锂系材料的方法。熔融盐法中使用的碱金属盐可举出选自锂盐、钾盐、钠盐、铷盐及铯盐中的至少一种。其中，优选为锂盐。使用含有锂盐的熔融盐时，杂质相的形成少，易于形成过度含有锂原子的硅酸锂系材料。这样得到的硅酸锂系材料成为具有良好的循环特性和高容量的锂离子电池用正极材料。
另外，熔融盐法中使用的碱金属盐优选含有选自碱金属氯化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐以及碱金属氢氧化物中的至少1种。具体而言，可举出氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)、氯化铷(RbCl)、氯化铯(CsCl)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铷(Rb2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸铷(RbNO3)、硝酸铯(CsNO3)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铷(RbOH)以及氢氧化铯(CsOH)，可以单独使用它们中的一种或者混合二种以上使用。
关于碱金属盐，其中，优选碱金属碳酸盐，进一步优选含有碳酸锂。优选由碳酸锂和选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷以及碳酸铯中的至少一种碱金属碳酸盐构成的碳酸盐混合物。通过混合2种以上的碳酸盐，能够降低熔融盐的熔融温度，能够以400～650℃的较低温度进行合成反应。
另外，混合物的熔融盐中，通过以400～650℃的较低温度进行反应，能够抑制结晶粒的生长，形成平均粒径为50nm～10μm的微细粒子，进而，大幅减少杂质相的量。其结果，用作非水电解质二次电池的正极活性物质时，成为具有良好的循环特性和高容量的材料。
此外，优选在由碳酸锂和选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷以及碳酸铯中的至少一种碱金属碳酸盐构成的碳酸盐混合物的熔融盐中，使由Li2SiO3表示的硅酸锂化合物和含有选自铁和锰中的至少一种上述金属元素的物质在400～650℃反应。
对于具体的反应方法没有特别限定，例如，将上述碳酸盐混合物、硅酸锂化合物以及含有金属元素(与组成式中的M1相当。以下，相同)的物质混合，使用球磨机等均匀混合后，加热而使碳酸盐混合物熔融即可。由此，在熔融的碳酸盐中，进行硅酸锂化合物与上述金属元素的反应，从而能够得到硅酸锂系材料。
此时，对于由硅酸锂化合物和含有上述金属元素的物质构成的原料与碳酸盐混合物的混合比例，没有特别限定，只要是在碳酸盐混合物的熔融盐中使原料能够均匀分散的量即可，例如，相对于碳酸盐混合物的总计量100质量份，熔融盐原料的总计量优选为成为20～300质量份的范围的量，进一步优选为成为50～200质量份的范围的量，更优选为成为60～80质量份的范围的量。
上述反应在反应时，为了使上述金属元素作为2价离子稳定存在，在含有二氧化碳和还原性气体的混合气体气氛下进行。在该气氛下，能够以2价的状态稳定维持上述金属元素。关于二氧化碳和还原性气体的比率，例如，相对于二氧化碳1摩尔，使还原性气体为0.01～0.5摩尔即可，优选为0.03～0.4摩尔。作为还原性气体，例如，可使用氢、一氧化碳等，特别优选氢。
关于二氧化碳和还原性气体的混合气体的压力，没有特别限定，通常为大气压即可，但也可以为加压下或减压下中的任一种。
硅酸锂化合物与含有上述金属元素的物质的反应时间，通常为0.1小时～30小时即可，优选为5小时～25小时即可。
进行上述反应后，除去作为助焊剂使用的碱金属碳酸盐，能够得到作为目标的硅酸锂系材料。
作为除去碱金属碳酸盐的方法，只要使用能够溶解碱金属碳酸盐的溶剂来清洗生成物而溶解除去碱金属碳酸盐即可。例如，也可使用水作为溶剂，但为了防止硅酸锂系材料所含的过渡金属的氧化，优选使用醇、丙酮等非水溶剂等。特别优选以质量比2：1～1：1的比例使用乙酸酐与乙酸。该混合溶剂不仅溶解除去碱金属碳酸盐的作用优异，而且在乙酸与碱金属碳酸盐反应而生成水时，乙酸酐摄入水而生成乙酸，从而能够抑制水分离。应予说明，使用乙酸酐和乙酸时，首先，将乙酸酐混合在生成物中，使用研钵等研磨而将粒子磨细后，在使乙酸酐融合在粒子中的状态下加入乙酸。根据该方法，乙酸与碱金属碳酸盐反应而生成的水迅速与乙酸酐反应，能够减少生成物和水相接触的机会，因此能够有效抑制目标物的氧化和分解。
(4)SiOx粉末的制造
负极活性物质有时含有SiOx粉末。在制造该SiOx粉末时，作为SiOx粉末的原料，优选使用含有一氧化硅的原料粉末。该情况下，将原料粉末中的一氧化硅歧化成SiO2相和Si相这二相。在一氧化硅的歧化中，Si与O的原子比大致为1：1的均质固体即一氧化硅(SiOn：n为0.5≤n≤1.5)因固体内部的反应而分离成SiO2相和Si相这二相。由歧化而得的氧化硅粉末包含SiO2相和Si相。
原料粉末的一氧化硅的歧化通过对原料粉末给予能量而进行。作为一个例子，可举出加热原料粉末、研磨原料粉末等方法。
加热原料粉末时，据说，通常，只要在隔绝氧的状态下，则在800℃以上，一氧化硅几乎全部歧化而分离成二相。具体而言，对于含有非结晶性的一氧化硅粉末的原料粉末，通过在真空中或非活性气体中等非活性气氛中进行800～1200℃、1～5小时的热处理，可得到含有非结晶性的SiO2相和结晶性的Si相这二相的氧化硅粉末。
研磨原料粉末时，研磨的机械能量的一部分有助于在原料粉末的固相界面的化学原子扩散，生成氧化物相和硅相等。对于研磨，优选将原料粉末在真空中，氩气中等非活性气体气氛下，使用V型混合机、球磨机、超微磨碎机、气流粉碎机、振动磨机、高能量球磨机等来混合。通过在研磨后进一步实施热处理，也可以进一步促进一氧化硅的歧化。
(5)锂离子二次电池的构成
锂离子二次电池具备：具有正极活性物质复合体的正极、具有负极活性物质的负极、电解质、以及根据需要而定的间隔件。
正极优选由上述正极活性物质复合体和集电体构成。正极可以是与通常的非水电解质二次电池用正极相同的结构。
例如，可以根据需要在上述正极活性物质复合体中加入导电助剂和/或粘结剂，用溶剂形成糊状并将其涂布在集电体上，由此制作正极。作为导电助剂，可使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VaporGrownCarbonFiber：VGCF)等。作为粘结剂，可使用聚偏氟乙烯(PolyVinylidineDiFluoride：PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯(SBR)等。
对于导电助剂的使用量，没有特别限定，例如，相对于正极活性物质复合体100质量份，可以为5～20质量份。粘结剂的使用量没有特别限定，但例如相对于正极活性物质复合体100质量份，可以为5～20质量份。另外，也能够通过如下方法来制造正极，即，使用研钵、压制机将正极活性物质复合体和混合上述导电助剂及粘结剂而成的物质进行混炼并制成薄膜状，用压制机将其向集电体压接。
作为集电体，没有特别限定，可使用以往作为非水电解质二次电池用正极使用的材料，例如，铝箔、铝网、不锈钢网、铜箔、铜网等。进而，碳无纺布、碳织造布等也可用作集电体。
关于正极，对于其形状、厚度等没有特别限定，例如，优选在填充活性物质后，进行压缩，从而使厚度为10～200μm，更优选为20～100μm。因此，根据使用的集电体的种类、构造等，在压缩后以成为上述厚度的方式适当决定活性物质的填充量即可。
负极至少具有负极活性物质。通常，负极由负极活性物质和集电体构成。负极活性物质可以根据需要，与粘结剂或/和导电助剂一起构成负极材料，利用溶剂形成糊状并涂布在集电体的表面。使用铜箔或铜网作为集电体。粘结剂、导电助剂可以使用与正极的导电助剂相同的材料。
作为电解液，优选使用在公知的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等非水系溶剂中以0.5mol/L到1.7mol/L的浓度溶解高氯酸锂、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂盐而成的溶液，进而使用其它公知的电池构成要素。
间隔件可优选使用例如，聚丙烯制、聚乙烯制、丙烯与乙烯的共聚物等聚烯烃制的微孔性膜、无纺布等。
上述锂离子二次电池可搭载于例如，车辆、个人计算机、便携式通信设备等。
实施例
(活性物质复合体的制造)
利用以下方法制造试样1～7的正极活性物质。
(试样1)
在铁(高纯度化学株式会社制，纯度99.9％)0.03摩尔和硅酸锂系材料Li2SiO3(KishidaChemical株式会社制，纯度99.5％)0.03摩尔的混合物中加入丙酮20ml，用氧化锆制球磨机以500rpm混合60分钟，并干燥。将其与碳酸盐混合物混合。碳酸盐混合物是以0.435摩尔:0.315摩尔:0.25摩尔的摩尔比混合碳酸锂(KishidaChemical株式会社制，纯度99.9％)、碳酸钠(KishidaChemical株式会社制，纯度99.5％)、以及碳酸钾(KishidaChemical株式会社制，纯度99.5％)而成的。混合比例为，相对于铁与硅酸锂系材料的总计量100质量份，使碳酸盐混合物为90质量份。
向上述混合物中加入丙酮20ml，用氧化锆制球磨机以500rpm混合60分钟并干燥。其后，将得到的粉体放入金坩埚中，在二氧化碳(流量：100ml/L)和氢(流量：3ml/L)的混合气体气氛下，用电炉加热至500℃，在碳酸盐混合物熔融的状态下反应13小时。
反应后，在熔融盐的温度成为400℃的时刻，将作为反应体系的炉心整体从电炉中取出，以通入混合气体的状态快速冷却至室温。
接着，向得到的反应物中加入水20mL并用研钵研磨，用水反复清洗和过滤，得到除去了盐的粉体。将该粉体放入干燥机中，以100℃干燥1小时左右，得到锂铁硅酸盐。
其后，利用粉末X射线衍射(XRD)来确认结晶结构，结果确认为单斜晶、且属于空间群P21/n的Li2FeSiO4。Li2FeSiO4的平均粒径为0.5μm。将得到的Li2FeSiO4作为试样1。
(试样2)
将Li2FeSiO4和作为碳材料的乙炔黑(AB，平均粒径0.3μm)以Li2FeSiO4：AB＝5：4的质量比混合。使用研钵将混合物手动混合30分钟。对混合物进行热处理。热处理条件为700℃、2小时、CO2/H2＝100/3ccm气氛。可确认这些复合体的XRD图案与刚合成后的Li2FeSiO4一致。将其作为试样2。
(试样3-7)
另外，以Li2FeSiO4：AB＝5：4的质量比混合Li2FeSiO4和AB。对于混合物，使用机械研磨装置(FritschJapan株式会社制，行星型球磨机P-7)，在大气气氛下以下述规定的条件进行球磨处理。在氧化锆制且容积45cc的球磨机用粉碎容器中加入φ4mm氧化锆制球(50g)和混合物(300mg)来进行本工序。
将在使球磨机的转速为200rpm并使旋转时间为5小时的情况下得到的活性物质复合体作为试样3。将在使球磨机的转速为450rpm并使旋转时间为5小时的情况下得到的活性物质复合体作为试样4。将在使球磨机的转速为700rpm并使旋转时间为5小时的情况下得到的活性物质复合体作为试样5。将在使球磨机的转速为800rpm并使旋转时间为5小时的情况下得到的活性物质复合体作为试样6。将在使球磨机的转速为800rpm并使旋转时间为2小时的情况下得到的活性物质复合体作为试样7。
对各试样3～7进行热处理。热处理条件为700℃、2小时、CO2/H2＝100/3ccm气氛。可确认这些复合体的XRD图案与刚合成后的Li2FeSiO4几乎一致。
(SEM观察)
用SEM(扫描式电子显微镜)对试样1～6进行拍摄。将试样1、试样2、试样3、试样4、试样5、试样6的SEM照片依次在图4、图5、图6、图7、图8、图9中示出。用SEM拍摄试样4、6的截面，分别在图10、图11中示出。
试样1中，如图4所示，可确认由平均粒径1000nm的Li2FeSiO4构成的硅酸锂系粒子(白色到灰色部分)。
试样2中，如图5所示，平均粒径1000nm的硅酸锂系粒子(粒子状的白色部分)和平均粒径100nm的碳粒子(绒毛状的淡灰色部分)混合在一起。各粒子与混合前的形状及大小相同，未凝聚。
试样3中，如图6所示，硅酸锂系粒子与碳粒子比混合前的粒径变小并复合化。硅酸锂系粒子和碳粒子以一次粒子的状态直接混合，没有形成二次粒子。采用BET法测定比表面积，结果，该复合体的比表面积为59.3m2/g。
试样4中，如图7所示，硅酸锂系粒子(灰色部分)与碳粒子(黑色部分)以与试样1相比大的尺寸混合。硅酸锂系粒子的平均粒径为500nm，碳粒子的平均粒径为100nm。硅酸锂系粒子和碳粒子缓慢凝聚而形成复合体。复合体的平均粒径为1μm左右，比试样1的二次粒子小，并且内部有空洞部。如图10所示，对于二次粒子，硅酸锂系粒子和碳粒子的大小有波动，硅酸锂系粒子与碳粒子非均匀分散。另外，采用BET法测定比表面积，结果，该复合体的比表面积为106m2/g。
关于试样5，如图8所示，锂硅酸盐系粒子和碳粒子缓慢凝聚而形成复合体。在复合体中残留有空洞部，该两者的大小为各种尺寸。因此，不能说硅酸锂系粒子和碳粒子以微细分散的状态相互接合。采用BET法测定比表面积，结果，该复合体的比表面积为130.7m2/g。
试样6中，如图9所示，长径20μm左右的较大的大型粒子和粒径1～4μm左右的微细粒子混杂。如图11所示，在大型粒子的内部，大量的微细粒子均匀分散。即，大型粒子为微细的一次粒子复合化并形成二次粒子而成的。另外，采用BET法测定比表面积，结果，该复合体显示171.7m2/g这样高的值。活性物质复合体具有芯部和覆盖芯部表面的表面层。在芯部，由Li2FeSiO4构成的平均粒径10～30nm的硅酸锂系粒子在由碳构成的基质中均匀分散。表面层的厚度为1μm左右，由富C-O层构成。
(锂离子二次电池的制作及其评价)
如下所示，使用试样3～7的正极活性物质制作半电池并进行充放电试验。
将试样3～7的各正极活性物质、乙炔黑(AB)、聚四氟乙烯(PTFE)以正极活性物质：AB：PTFE＝17：5：1的质量比混合而形成混合物。将混合物混炼后制成片状，压接于铝制的集电体来制作电极，在140℃真空干燥3小时，将由此所得的电极作为正极。其后，试制如下钮扣电池：使用在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝3：7中溶解LiPF6而制成1mol/L的溶液作为电解液，使用聚丙烯膜(Celgard制，Celgard2400)作为间隔件，使用锂金属箔作为负极。
＜充放电试验＞
对于该钮扣电池，在30℃进行充放电试验。试验条件为以0.05mA/cm2使电压为1.5～4.5V(仅初次充电以4.8V恒定电压充电10小时)。将使用试样3、4、5、6、7的各正极活性物质制成的半电池的充放电曲线在图12、图13、图14、图15、图16中示出。另外，将各半电池的不可逆容量与初次充电容量、初次放电容量、不可逆容量、初次放电容量(可逆容量)之比在表1中示出。
[表1]
如图12～图16及表1所示，球磨机的转速越加速，则充电容量以及放电容量越增加，不可逆容量越减少。不可逆容量A与可逆容量C(初次放电容量)之比率(A/C)也随着球磨机转速增加而变小。处理时间越短，则A/C变得越大。
(正极、负极的不可逆容量与二次电池的实际容量的关系)
制作电池1～3所示的3种锂离子二次电池，测定实际容量。
(电池1)
混合试样7的正极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，加入溶剂而得到糊状的正极材料。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正极材料中的正极活性物质、AB、PVDF的质量比为90：5：5。将正极材料压接于铝制的集电体来制作电极，在140℃真空干燥3小时，将由此所得的电极作为正极。
使用该电极和作为对电极的锂金属构成半电池。半电池的详细构成与使用上述试样构成的半电池相同。但是，半电池的电解液使用1摩尔/L的LiPF6、EC：DEC＝1：1(体积比)中添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)而成的电解液。
对于该半电池进行充放电试验。试验条件为，电压范围4.8-1.5V、电流密度0.05C倍率，30℃。将测定的初次充电容量和初次放电容量在表2示出。
接下来，制作负极。将市售的SiO粉末加入球磨机，在Ar气氛下以转速450rpm研磨20小时，其后，在非活性气体气氛中，在900℃的温度下进行2小时加热处理。由此，SiO粉末被歧化而得到歧化SiOx粉末。对于该歧化SiOx粉末，进行使用了CuKα的X射线衍射(XRD)测定，结果可确认来自于单体硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的特有的峰。由此可知，在歧化SiOx粉末中生成单体硅和二氧化硅。
将歧化SiOx粉末、导电助剂、以及作为粘结剂的聚酰亚胺(PI)混合，加入溶剂而得到浆状的混合物。使用乙炔黑(AB)作为导电助剂。溶剂为NMP。歧化SiOx粉末、导电助剂以及粘结剂的质量比以百分率计，为歧化SiOx粉末/导电助剂/粘结剂＝80/2/18。
接下来，使用刮刀将浆状的混合物在作为集电体的铜箔的单面成膜。成膜后，以规定的压力压制、加热(200℃，2小时)、放冷。由此，制成在集电体表面固定负极材料(负极活性物质层)而成的负极。
使用该电极和作为对电极的锂金属来构成半电池。半电池的详细构成与使用上述试样构成的半电池相同。但是，半电池的电解液使用1摩尔/L的LiPF6、EC：DEC＝1：1(体积比)中添加1重量％的VC而成的电解液。
对于该半电池进行充放电试验。试验条件设为：电压范围0-1.0V、电流密度0.1C倍率、30℃。将测定的初次充电容量和初次放电容量在表2示出。
另外，使用具有由制成的试样7构成的正极活性物质复合体的正极和具有由SiOx粉末构成的负极活性物质的负极来组装锂离子二次电池。该电池的电解液使用1摩尔/L的LiPF6、EC：DEC＝1：1(体积比)中添加1重量％VC而成的电解液。使用聚丙烯膜(Celgard制，Celgard2400)作为间隔件。
对于该锂离子二次电池进行充放电试验。试验条件设为：电压范围4.79-0.8V、电流密度0.05C倍率、30℃。将测定的初次放电容量(实际容量)和初次放电容量维持率在表2示出。初次放电容量维持率是以百分率表示电池的初次放电容量E与正极的初次放电容量C之比(E/C)的值。
如表2所示，负极的不可逆容量B与正极的不可逆容量A之比(B/A)为2.08，负极的初次放电容量(可逆容量)D与正极的初次放电容量(可逆容量)C之比(D/C)为0.76，电池的初次放电容量维持率为42％。可知正极的初次放电容量C的58％的容量未取出。
(电池2)
电池2的正极与电池1的正极同样。电池2的负极使用硅(Si)粉末代替电池1的歧化SiOx粒子，除该点外，与电池1的负极通用。关于使用了电池2的正极的半电池、使用了其负极的半电池，以及上述电池2，与电池1同样进行充放电试验，将其结果示于表2。
如表2所示，负极的不可逆容量B与正极的不可逆容量A之比(B/A)为1.16，负极的初次放电容量(可逆容量)D与正极的初次放电容量(可逆容量)C之比(D/C)为1.05，电池的初次放电容量维持率为72％。可知正极的初次放电容量C的28％的容量未取出。
(电池3)
电池3的正极、负极与电池2的正极、负极的成分相同，但均减少对集电体的涂布量，该点与电池2不同。关于使用了电池2的正极的半电池、使用了其负极的半电池、以及上述电池2，与电池1同样进行充放电试验，将其结果示于表2。
如表2所示，负极的不可逆容量B与正极的不可逆容量A之比(B/A)为0.73，负极的初次放电容量(可逆容量)D与正极的初次放电容量(可逆容量)C之比(D/C)为0.66，电池的初次放电容量维持率为64％。可知正极的初次放电容量C的近40％的容量未取出。
将各电池的负极的不可逆容量B与正极的不可逆容量A之比(B/A)和各电池的初次放电容量维持率的关系在图17中示出。B/A越接近1，则初次放电容量及初次放电容量维持率越高。
[表2]

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有正极、负极、以及电解质，所述正极含有使硅酸锂系材料和碳材料复合化而成的正极活性物质复合体，所述负极含有具有硅的负极活性物质，
将所述正极的不可逆容量设为A并将所述负极的不可逆容量设为B时，为0.8＜B/A＜1.2的关系。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，将所述正极的可逆容量设为C并将所述负极的可逆容量设为D时，为0.8＜D/C＜1.2的关系。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质复合体是通过对所述硅酸锂系材料和所述碳材料进行机械研磨处理来使所述硅酸锂系材料和所述碳材料复合化而形成的。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其是利用所述机械研磨处理的处理速度和处理时间的至少一方来调整所述正极的不可逆容量而成的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述硅酸锂系材料由组成式：Li2+a-bAbM1-βM’βSi1+αO4+c表示，式中，A为选自Na、K、Rb、以及Cs中的至少一种元素，M为选自Fe和Mn中的至少一种元素，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo以及W中的至少一种元素，各下标符号如下，0≤α≤0.2、0≤β≤0.5、0≤a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，将所述正极活性物质复合体的质量设为100质量％时，所述碳材料的含量为1质量％～50质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质由Si和SiOx中的至少一种构成，
所述SiOx的整体组成由式：SiOx表示，并由Si相和SiO2相构成，其中，0.5≤x≤1.5。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质由Si的粉末合成，所述正极活性物质的所述硅酸锂系材料的平均粒径为10nm～10μm，所述碳材料的平均粒径为10nm～1μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质由SiOx的粉末合成，所述正极活性物质的所述硅酸锂系材料的平均粒径为10nm～20μm，所述碳材料的平均粒径为10nm～1μm。
10.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，是制造具有正极、负极、以及电解质的锂离子二次电池的制造方法，所述正极含有使硅酸锂系材料和碳材料复合化而成的正极活性物质复合体，所述负极含有具有硅的负极活性物质，
通过对所述硅酸锂系材料和所述碳材料进行机械研磨处理，从而使所述硅酸锂系材料和所述碳材料复合化而形成所述正极活性物质复合体，并且，将所述正极的不可逆容量设为A并将所述负极的不可逆容量设为B时，为0.8＜B/A＜1.2的关系。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，利用所述机械研磨处理的处理速度和处理时间的至少一方来调整所述正极的不可逆容量。
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