JP3608904B2 - リチウム二次電池の電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の電極の製造方法に関し、さらに詳しくは、電極材料または電極体をリチウム化することによって不可逆容量を無くしたリチウム二次電池の電極の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池においては、負極に結晶質炭素または非晶質炭素を用い、正極にLiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2などの遷移金属酸化物のリチウム塩を用いてきた。そして、電池を放電状態で組み立て、充電して正極中のリチウム(Li)を負極の炭素にインターカレートさせることにより電池として機能する状態にしているが、リチウムをインターカレートした炭素は、リチウムの一部を不可逆性状態でトラップしてしまうため、不可逆なリチウム分のリチウム源として正極を過剰に充填しておく必要があった。
【0003】
また、最近では、炭素を用いた場合よりもさらに高容量の電池を得るため、SiFe系合金、SiNi系合金などのシリコン系合金系材料や、SiO、SnOなどの金属酸化物系材料などを負極に用いることが提案されているが、この場合も不可逆のリチウムが必要であり、そのリチウム源として正極を過剰に充填する必要があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の電池では、負極の不可逆容量を正極の過剰充填によって充足していた。そのため、本来の電池設計で期待される容量よりも少ない容量の電池しか得られなかった。
【0005】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、前処理によって電極に必要とされる不可逆容量を無くし、高容量のリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムが液体アンモニアに溶解するという性質を利用して、リチウムを液体アンモニアに溶解した溶液中に電極材料を浸漬して、不可逆分のリチウムを前もって電極材料に反応させ、その不可逆分のリチウムに相当する量のリチウムをリチウム化した電極材料で電極を作製するか、または先に電極体を作製しておいてから、その電極体を、前記リチウムを液体アンモニアに溶解した溶液中に浸漬して、不可逆分のリチウムに相当する量のリチウムをリチウム化することにより、電極の不可逆容量を無くすることによって、上記課題を解決した。
【0007】
電極をリチウム化する方法としては、電極にリチウムを電気化学的に反応させる方法や、溶融したリチウム中に電極または電極材料を浸漬する方法などがあるが、リチウムの添加量の定量性や物性の安定性、取扱上やコスト面などで問題があった。
【0008】
これに対して、液体アンモニアにリチウムを溶解した場合には、不可逆容量に相当するリチウムを電極材料または電極体に反応させた後は、温度上昇に伴ってアンモニアが揮発し、不純物が残留せず、不可逆分のリチウムを定量性よく電極に導入でき、しかも不純物を含まないので、物性面での安定性も得られる。
【0009】
すなわち、リチウムは液体アンモニアに溶解すると均一な溶液になり、その中に電極材料または電極体を浸漬することにより、均一な反応が進行する。従って、定量的なリチウム化が容易であり、しかも不純物が残留せず、物性面での安定性が得られ、また、アンモニアは回収でき廃棄物が出ない。
【0010】
電極材料または電極体の処理は、上記溶液に浸漬するのが最も適しているが、電極材料または電極体に上記溶液を噴霧してもよい。
【0011】
電極材料は電極において活物質となるものであり、その具体例としては、たとえば、SiFe系合金、SiNi系合金などのシリコン系合金、SiO、SnO、LixSiO、SnMxOy(M=Si、Ge、PbまたはB、0<x≦2、0<y≦6)などの金属酸化物などの不可逆容量を必要とするものが挙げられる。
【0012】
本発明は、電極材料または電極体をリチウム化することによって、電池組立後の使用時に電極に必要な不可逆分のリチウムを前もって電極に導入しておくという点に関して従来と異なるが、リチウム化した電極材料を電極にする工程は従来と同様に行うことができる。また、電極体(この電極体とは、不可逆分のリチウムが導入されていないだけで、従来の電極に相当する)を作製する工程は従来の電極作製と同様に行うことができる。
【0013】
本発明は、通常、負極の製造に適用されるが、正極の製造に適用してもよい。すなわち、従来は、負極の不可逆分のリチウムを正極の過剰充填によって充足しなければならなかったが、本発明では、その必要がなくなったので、正極中のリチウム量を前もって適切に調整でき、それによって、正極内の不可逆容量に相当する量を電極材料または電極体の状態で制御することができるので、本発明を正極の製造にも適用することができる。
【0014】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0015】
実施例1
−40℃の液体アンモニア100重量部にリチウム11.3重量部を溶解した溶液に、SiFe合金粉末135重量部を添加して良く攪拌した。このリチウムの液体アンモニア溶液への浸漬を1時間行った後、デカンテーションおよび真空乾燥によって溶液を除去し、リチウム化したSiFe合金粉末を得た。
【0016】
このリチウム化したSiFe合金粉末100重量部とポリフッ化ビニリデン3.5重量部(ただし、ポリフッ化ビニリデンはあらかじめN−メチルピロリドンに溶解させた濃度12重量%の溶液で使用、上記使用量は固形分量である)とを混合してペーストを調製し、そのペーストを銅箔に塗布し、乾燥した後、圧延して、負極を製造した。
【0017】
正極にはLiCoO2を活物質とする通常の正極を用い、18650形リチウム二次電池(外径18mm、高さ65mmの円筒形リチウム二次電池)を作製した。
【0018】
この電池を20℃、定電圧定電流(500mAmax.4.1V)で充電を行い、その後140mAの定電流で放電して放電容量を測定したところ、不可逆容量が無いことから、放電容量は2300mAhであった。
【0019】
実施例2
実施例1と同様のリチウムの液体アンモニア溶液にアモルファスSnOを実施例1と同様の条件で浸漬し、リチウム化したSnOを得た。
【0020】
このリチウム化したSnOを負極材料として用いた以外は、実施例1と同様にして、負極を製造した。
【0021】
この負極を実施例1と同様のLiCoO2を活物質とする正極と組み合わせて18650形のリチウム二次電池を作製した。
【0022】
この電池を実施例1と同様の条件で充放電させ、放電時の放電容量を測定したところ、この電池も不可逆容量が無いことから、放電容量は1920mAhであった。
【0023】
比較例1
実施例1と同様のリチウムの液体アンモニア溶液に結晶質炭素を実施例1と同様の条件で浸漬し、リチウム化した結晶質炭素を得た。
【0024】
このリチウム化した結晶質炭素を負極材料として用いた以外は、実施例1と同様にして、負極を製造した。
【0025】
この負極を実施例1と同様のLiCoO2を活物質とする正極と組み合わせて18650形のリチウム二次電池を作製した。
【0026】
この電池を実施例1と同様の条件で充放電させ、放電時の放電容量を測定したところ、放電容量は1680mAhであった。
【0027】
比較例2
結晶質炭素を実施例3のようなリチウム化することなく用いて負極を製造し、それ以外は実施例3と同様にして、18650形のリチウム二次電池を作製した。
【0028】
この電池を実施例1と同様の条件で充放電させ、放電時の放電容量を測定したところ、不可逆容量が330mAhあったために、放電容量は1350mAhにしかならなかった。
【0029】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、電極に前もって不可逆分に相当するリチウムを導入し、不可逆容量を無くしたことにより、不可逆容量を考慮しないで電池設計ができるようになり、従来に比べて高容量のリチウム二次電池を提供することができた。
【0030】
また、そのリチウム化も、残量物や廃棄物が出ないことから、定量性、物性上の安定性も得られ、しかも取扱いが容易で低コスト化を達成することができる。
Claims (1)
- シリコン系合金、またはSiO、SnO、Li x SiOおよびSnM x O y (M=Si、Ge、PbまたはB、0<x≦2、0<y≦6)より選ばれる金属酸化物を電極材料とするリチウム二次電池の電極の製造方法であって、前記電極材料、または前記電極材料を用いて作製した電極体を、リチウムを液体アンモニアに溶解した溶液に浸漬し、リチウム化することにより不可逆容量を無くすことを特徴とするリチウム二次電池の電極の製造方法。
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