CN111403686A - 金属锂负极的制备方法、金属锂负极以及锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
一种金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：提供锂片以及前驱体溶液，前驱体溶液包括四氢呋喃以及溶于四氢呋喃中的多烷基化合物，其中，多烷基化合物中的碳原子数为10‑20；以及将锂片置于前驱体溶液中，使得位于表面的部分锂片与多烷基化合物反应以形成钝化层，从而得到金属锂负极，其中，钝化层包括多烷基锂盐。本申请还提供一种制备方法制备的金属锂电极以及包括金属锂电极的锂金属电池。本申请提供的金属锂负极的制备方法简单，成本低，原材料易得，便于工业化批量生产，具有实用价值；所述制备方法制备的具有钝化层的金属锂负极，阻水隔氧性能好，同时还能保证锂离子在充放电过程中快速传输。
Description
技术领域
本申请涉及储能领域，尤其涉及一种金属锂负极的制备方法、金属锂负极以及锂金属电池。
背景技术
锂金属电池的正极材料通过离子反应来储存以及释放电能，理论能量密度高达2500Wh/g。但锂金属电池在使用过程中，由于锂离子沉积不均匀，锂金属表面会形成锂枝晶，进而降低电池使用效率与使用寿命，甚至出现短路爆炸的危险。
通过离位的方式，人为地在锂金属表面构建一层固体电解质界面(SolidElectrolyte Interphase，SEI)膜，可以阻挡锂金属和电解液的接触，抑制副反应，减缓锂枝晶生长，但常用的人工SEI膜阻水隔氧的性能有限；而且制备方法较为复杂，且成本较高，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种有利于提高阻水隔氧性能且适用于工业化的金属锂负极的制备方法。
另，还有必要提供一种金属锂负极。
另，还有必要提供一种锂金属电池。
一种金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
提供锂片以及前驱体溶液，所述前驱体溶液包括四氢呋喃以及溶于所述四氢呋喃中的多烷基化合物，其中，所述多烷基化合物中的碳原子数为10-20；以及将所述锂片置于所述前驱体溶液中，使得位于表面的部分所述锂片与所述多烷基化合物反应以形成钝化层，从而得到所述金属锂负极，其中，所述钝化层包括多烷基锂盐。
进一步地，所述多烷基化合物包括多烷基磷酸、多烷基胺、多烷基羧酸、多烷基硫醇以及多烷基醇中的至少一种。
进一步地，所述前驱体溶液中所述多烷基化合物的质量分数为大于或等于0.05％，所述质量分数小于或等于所述多烷基化合物在所述四氢呋喃中的溶解度。
进一步地，所述锂片在所述前驱体溶液中反应的时间为0.5h-3h，反应的温度为40℃-80℃。
进一步地，所述制备方法还包括以下步骤：
将表面形成所述钝化层后的所述锂片通过四氢呋喃清洗，再经过干燥，以去除未反应的所述多烷基化合物。
一种金属锂负极，所述金属锂负极包括金属锂层负载于所述金属锂层表面的钝化层，所述钝化层包括多烷基锂盐，所述多烷基锂盐中的碳原子数为10-20。
进一步地，所述钝化层与所述金属锂层通过化学键以及氢键结合。
进一步地，所述金属锂层的厚度为1μm-500μm，所述钝化层的厚度为5nm-1μm。
进一步地，所述多烷基锂盐包括多烷基磷酸锂、多烷基胺锂、多烷基羧酸锂、多烷基硫醇锂以及多烷基醇锂中的至少一种。
一种锂金属电池，所述锂金属电池包括所述金属锂负极。
本申请提供的金属锂负极的制备方法简单，成本低，原材料易得，便于工业化批量生产，具有实用价值；所述制备方法制备的具有钝化层的金属锂负极，阻水隔氧性能好，同时还能保证锂离子在充放电过程中快速传输。
如下具体实施方式进一步说明本申请。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面具体实施方式对本申请进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
本申请实施例提供一种金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供锂片以及前驱体溶液，所述前驱体溶液包括四氢呋喃以及溶于所述四氢呋喃中的多烷基化合物，其中，所述多烷基化合物中的碳原子数为10-20。
所述锂片为经过打磨处理以去除表面的氧化层的锂片。
所述多烷基化合物包括多烷基磷酸、多烷基胺、多烷基羧酸、多烷基硫醇以及多烷基醇中的至少一种。可以理解地，所述多烷基化合中含有多烷基链，所述多烷基链可以起到疏水作用，使到后续生成的多烷基锂盐具有较好的阻水性能；所述多烷基磷酸、多烷基胺、多烷基羧酸、多烷基硫醇以及多烷基醇等多烷基化合物分别含有磷酸根、胺基、羧酸、硫醇基以及醇基等官能团，所述官能团能够与锂片发生反应生成对应的锂盐。
所述前驱体溶液中所述多烷基化合物的质量分数大于或等于0.05％，所述质量分数小于或等于所述多烷基化合物在所述四氢呋喃中的溶解度。优选地，所述前驱体溶液中所述多烷基化合物的质量分数为0.05％-0.5％。
步骤S2：将所述锂片置于所述前驱体溶液中，使得位于表面的部分所述锂片与所述多烷基化合物反应以形成钝化层，从而得到所述金属锂负极，其中，所述钝化层包括多烷基锂盐。
位于表面的部分所述锂片在所述前驱体溶液中与所述多烷基化合物反应形成多烷基锂盐，未反应的锂片即为金属锂层，所述多烷基锂盐即为所述钝化层。其中，多烷基磷酸、多烷基胺、多烷基羧酸、多烷基硫醇以及多烷基醇与所述锂片反应分别形成多烷基磷酸锂、多烷基胺锂、多烷基羧酸锂、多烷基硫醇锂以及多烷基醇锂。
可以理解地，所述钝化层原位生长于所述金属锂层的表面，所述钝化层与所述金属锂层通过化学键以及氢键结合，结合力强，所述钝化层所述金属锂负极在充放电循环过程中不易脱落；进一步地，所述钝化层富含有非极性疏水性能的多烷基链以及致密的多烷基锂盐，从而有效阻水隔氧。
所述锂片在所述前驱体溶液中反应的时间为0.5h-3h，反应的温度为40℃-80℃。其中，反应时间过长或者反应温度过高，会导致所述钝化层的厚度过厚，影响所述金属锂负极的锂离子的传输性能，若反应时间过短或者反应温度过低，则形成的所述钝化层的厚度不够，起不到阻挡锂金属和电解液的接触，抑制副反应和减缓锂枝晶生长的效果。
形成所述钝化层后，还包括清洗的步骤，即将表面形成所述钝化层后的锂片通过四氢呋喃清洗，再经过干燥步骤，以去除未反应的多烷基化合物，得到洁净的金属锂负极。
本申请还提供一种金属锂负极，所述金属锂负极包括金属锂层以及负载于所述金属锂层表面的钝化层，所述钝化层包括所述多烷基锂盐，所述多烷基锂盐中的碳原子数为10-20，所述多烷基锂盐可阻水隔氧，同时还能保证锂离子的传输。其中，多烷基锂盐中的碳原子数越多，多烷基链越长，阻水效果越好；但碳原子数超过20时，则金属锂层表面的钝化层厚度太厚，离子导通性能差；若碳原子数少于10时，则钝化层的厚度太薄，阻水隔氧性能较差。
所述金属锂层的厚度为1μm-500μm，所述钝化层的厚度为5nm-1μm。
本申请还提供一种锂金属电池，例如锂硫电池、锂空气电池等，所述锂电池包括所述金属锂负极。
以下通过具体的实施例来对本申请进行说明。实施例1
提供100g四氢呋喃以及0.5g十八烷基磷酸，以十八烷基磷酸作为所述多烷基化合物，在40℃下将所述十八烷基磷酸溶解于所述四氢呋喃中，得到所述前驱体溶液。
提供一表面打磨至光亮的锂片，将所述锂片浸泡于所述前驱体溶液中，在60℃下保持1.5h。
用四氢呋喃清洗反应后的锂片3次，得到表面具有钝化层的金属锂负极。
实施例2
与实施例1不同的是：将所述锂片在所述前驱体溶液中浸泡的时间为0.5h。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：将所述锂片在所述前驱体溶液中浸泡的时间为3h。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：所述多烷基化合物为十八胺。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：所述多烷基化合物为十四胺。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：所述多烷基化合物为十六烷基硫醇。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：所述多烷基化合物为十八烷基醇。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：所述多烷基化合物为十七酸。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是：所述锂片未经过打磨处理。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
提供一表面打磨至光亮的锂片，不作其他处理。
请参阅表1，为实施例1-9以及对比例1中部分处理条件。
表1
| 多烷基化合物 | 反应时间(h) | |
| 实施例1 | 十八烷基磷酸 | 1.5 |
| 实施例2 | 十八烷基磷酸 | 0.5 |
| 实施例3 | 十八烷基磷酸 | 3 |
| 实施例4 | 十八胺 | 1.5 |
| 实施例5 | 十四胺 | 1.5 |
| 实施例6 | 十六烷基硫醇 | 1.5 |
| 实施例7 | 十八烷基醇 | 1.5 |
| 实施例8 | 十七酸 | 1.5 |
| 实施例9 | 十八烷基磷酸 | 1.5 |
| 对比例1 | 无 | 无 |
分别测试实施例1-9制备的金属锂负极表面的钝化层的厚度，其测试结果如表2所示。
将实施例1-9以及对比例1提供的的金属锂负极作为锂硫电池的负极，以碳材料负载硫(CMK3@S)作为锂硫电池的正极，并加入适量电解液，组装成2032扣式电池先进行活化后再进行电化学性能测试，所述电化学性能测试包括循环稳定性测试以及库伦效率测试。
活化过程为：将组装完成的电池静置7h；然后在0.05mA/cm2的电流密度下放电至0.1V，再在相同电流密度下充电至1V，如此反复循环5次，使电池充分活化。循环稳定性测试为：将活化后的电池在1mA/cm2的电流密度下放电至1mAh/cm2的容量，再在相同电流密度下充电至1V，如此反复循环，直至所述锂硫电池明显失效，循环至失效时的次数为可稳定循环的次数。库伦效率测试为电池循环稳定性测试过程中，充电时锂从正极脱出的容量与放电时沉积到正极的容量之比，其测试结果如表2所示。
表2
从表2的测试结果可以看出，采用不同多烷基化合物处理锂片时，在相同的处理时间下，形成的钝化层厚度有差异，这是由于不同的多烷基化合物与锂片反应时的化学活性不同。
对比实施例1-3，均采用十八烷基磷酸作为多烷基化合物，随着反应时间的增加，钝化层厚度越厚，反应时间为1.5h时，得到的金属锂负极组装的电池性能最优，可稳定循环130圈，平均库伦效率达到97％。对比实施例4-5，即分别采用多十八胺与十四胺作为多烷基化合物，反应活性相较于十八烷基磷酸作为多烷基化合物较弱，但形成的钝化层在一定程度上提升了电池定位电化学性能；其中实施例4的电化学性能优于实施例5，说明较长的烷基链有助于更好的阻水隔氧。对比实施例2以及实施例4-8可以看出，具有相同厚度的钝化层的金属锂负极组装的电池，其电化学性能有一定的差异，这是由于不同极性的官能团与锂片形成不同种类的钝化层，导致锂离子的传输速率存在差异。其中十八烷基磷酸与锂片表面形成的磷酸锂导离子性最好，所以在相同厚度下表现出更优异的电化学性能。对比实施例1、实施例9与对比例2的结果可以看出，未经处理的锂片表面具有杂质，影响与前驱体溶液的反应，一定程度上降低钝化层的厚度，但是实施例9的电化学性能测试结果相较于对比例1仍具有较大提升。
本申请提供的金属锂负极的制备方法简单，成本低，原材料易得，便于工业化批量生产，具有实用价值；所述制备方法制备的具有钝化层的金属锂负极，阻水隔氧性能好，同时还能保证锂离子在充放电过程中快速传输。
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供锂片以及前驱体溶液，所述前驱体溶液包括四氢呋喃以及溶于所述四氢呋喃中的多烷基化合物，其中，所述多烷基化合物中的碳原子数为10-20；以及
将所述锂片置于所述前驱体溶液中，使得位于表面的部分所述锂片与所述多烷基化合物反应以形成钝化层，从而得到所述金属锂负极，其中，所述钝化层包括多烷基锂盐。
2.根据权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述多烷基化合物包括多烷基磷酸、多烷基胺、多烷基羧酸、多烷基硫醇以及多烷基醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中所述多烷基化合物的质量分数为大于或等于0.05％，所述质量分数小于或等于所述多烷基化合物在所述四氢呋喃中的溶解度。
4.根据权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述锂片在所述前驱体溶液中反应的时间为0.5h-3h，反应的温度为40℃-80℃。
5.根据权利要求1所述的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
将表面形成所述钝化层后的所述锂片通过四氢呋喃清洗，再经过干燥，以去除未反应的所述多烷基化合物。
6.一种金属锂负极，其特征在于，所述金属锂负极包括金属锂层负载于所述金属锂层表面的钝化层，所述钝化层包括多烷基锂盐，所述多烷基锂盐中的碳原子数为10-20。
7.根据权利要求6所述的金属锂负极，其特征在于，所述钝化层与所述金属锂层通过化学键以及氢键结合。
8.根据权利要求6所述的金属锂负极，其特征在于，所述金属锂层的厚度为1μm-500μm，所述钝化层的厚度为5nm-1μm。
9.根据权利要求6所述的金属锂负极，其特征在于，所述多烷基锂盐包括多烷基磷酸锂、多烷基胺锂、多烷基羧酸锂、多烷基硫醇锂以及多烷基醇锂中的至少一种。
10.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包括权利要求6-9任意一项所述的金属锂负极。
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