CN112490396A - 一种金属锌负极及其制备方法和水系锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属锌负极及其制备方法和水系锌离子电池，属于电极材料技术领域。本发明提供的金属锌负极包括金属锌片和包覆在所述金属锌片表面的改性聚丙烯腈涂层，所述改性聚丙烯腈涂层中改性聚丙烯腈由聚丙烯腈经预氧化处理得到，所述预氧化处理的温度为150～500℃。本发明将聚丙烯腈在150～500℃条件下进行预氧化处理，所得改性聚丙烯腈的表面具有丰富的极性键，如N‑H键，这些极性键能引导锌离子均匀沉积从而抑制枝晶生长，基于所述改性聚丙烯腈形成的有机涂层，能够保护锌负极不受电解液腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种金属锌负极及其制备方法和水系锌离子电池。
背景技术
在储能领域，锂离子电池是目前技术最成熟、实际应用最多的电池体系，但是由于其储量有限、价格昂贵、安全性能差等缺陷，研究可以替代锂离子电池的电池体系成为了必然趋势。水系锌离子电池因具有安全经济、无毒、高离子导电率、较高的氧化还原电位(-0.763Vv.s.标准氢电极)和理论容量(820mAh·g-1和5854mAh·cm-3)的绝对优势而成为下一代储能电池的有利竞选者。但是金属锌负极由于枝晶生长严重以及腐蚀钝化导致电池循环性能差、库伦效率低的问题，限制了水系锌离子电池的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属锌负极及其制备方法和水系锌离子电池，本发明提供的金属锌负极可以解决金属锌枝晶生长以及腐蚀问题，能够提高水系锌离子电池的循环性能以及库伦效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属锌负极，包括金属锌片和包覆在所述金属锌片表面的改性聚丙烯腈涂层；所述改性聚丙烯腈涂层中改性聚丙烯腈由聚丙烯腈经预氧化处理得到，所述预氧化处理的温度为150～500℃。
优选地，所述预氧化处理在空气氛围中进行。
优选地，升温至所述预氧化处理的温度的升温速率为1.8～2.2℃/min。
优选地，以升温至预氧化处理的温度开始计，所述预氧化处理的保温时间为25～35min。
优选地，所述改性聚丙烯腈的平均粒度为140～160μm。
优选地，所述改性聚丙烯腈涂层由浆料形成，所述浆料包括改性聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和有机溶剂，所述浆料中改性聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的质量比为7：1，所述浆料中有机溶剂的含量为45～50wt％。
优选地，所述改性聚丙烯腈涂层的厚度为20～30μm。
本发明提供了上述技术方案所述金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：
在金属锌片的表面制备改性聚丙烯腈涂层，得到金属锌负极。
本发明提供了一种水系锌离子电池，以上述技术方案所述金属锌负极或上述技术方案所述制备方法制备得到的金属锌负极为负极。
优选地，所述水系锌离子电池的电解液为ZnSO4水溶液，所述电解液中ZnSO4的浓度为2mol/L。
本发明提供了一种金属锌负极，包括金属锌片和包覆在所述金属锌片表面的改性聚丙烯腈涂层，所述改性聚丙烯腈涂层中改性聚丙烯腈由聚丙烯腈经预氧化处理得到，所述预氧化处理的温度为150～500℃。本发明将聚丙烯腈在150～500℃条件下进行预氧化处理，所得改性聚丙烯腈的表面具有丰富的极性键，如N-H键，这些极性键能引导锌离子均匀沉积从而抑制枝晶生长，基于所述改性聚丙烯腈形成的有机涂层，能够保护锌负极不受电解液腐蚀。
附图说明
图1为基于实施例1以及对比例1中锌电极片的电池的循环性能图；
图2为基于实施例1以及对比例2～3中锌电极片的电池的循环性能图；
图3为基于裸锌以及实施例1中锌电极片的电池的循环性能图；
图4为基于裸锌以及参照实施例1方法制备所得钛电极片的电池的库仑效率图；
图5为实施例1中锌电极片的截面SEM图(标尺为100μm)；
图6为实施例1中锌电极片在进行循环实验前的SEM图(标尺为30μm)；
图7为实施例1中锌电极片在循环400圈后的SEM图(标尺为5μm)；
图8为实施例1中锌电极片在循环400圈后的SEM图(标尺为1μm)；
图9为裸锌在循环80圈后的SEM图(标尺为5μm)；
图10为裸锌在循环80圈后的SEM图(标尺为2μm)；
图11为实施例1中改性PAN的红外光谱图；
图12为PAN以及实施例1中改性PAN的红外光谱对比图；
图13为实施例1中锌电极片在硫酸锌溶液中腐蚀后以及裸锌在硫酸锌溶液中腐蚀前后的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属锌负极，包括金属锌片和包覆在所述金属锌片表面的改性聚丙烯腈涂层；所述改性聚丙烯腈涂层中改性聚丙烯腈由聚丙烯腈经预氧化处理得到，所述预氧化处理的温度为150～500℃。
本发明提供的金属锌负极包括金属锌片，本发明对所述金属锌片没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的金属锌片即可；在本发明的实施例中，所述金属锌片的厚度优选为0.200mm(所述金属锌片在使用前优选进行打磨，打磨后金属锌片的厚度优选为0.195mm，后续会详细说明)。
本发明提供的金属锌负极包括包覆在所述金属锌片表面的改性聚丙烯腈涂层，所述改性聚丙烯腈涂层的厚度优选为20～30μm，更优选为25μm。本发明优选将改性聚丙烯腈涂层的厚度设置在上述范围内，在防止金属锌被腐蚀的基础上，有利于保证锌离子具有较快的传输效率。
在本发明中，所述改性聚丙烯腈涂层由浆料形成，所述浆料优选包括改性聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)和有机溶剂；所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述浆料中改性聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的质量比优选为7：1；所述浆料中有机溶剂的含量优选为45～50wt％。本发明优选通过控制浆料中各组分在上述范围内，有利于得到粘度适中的浆料；而且本发明将改性聚丙烯腈和PVDF的质量比控制在7：1，在保证粘附效果的同时能够避免PVDF对改性聚丙烯腈造成不良影响，具体的，当PVDF添加量过少时，改性聚丙烯腈涂层粘结的不够稳固，当PVDF添加量过多时，PVDF本身所含有的C-F键相对于改性聚丙烯腈的N-H键来说是一种杂质，会对电池的性能(如过电势和循环时长)产生不良影响。
在本发明中，所述改性聚丙烯腈涂层中改性聚丙烯腈由聚丙烯腈经预氧化处理得到。在本发明中，所述聚丙烯腈(PAN，分子式为(C3H3N)n)的数均分子量优选为150000。在本发明中，所述预氧化处理的温度为150～500℃，优选为200～350℃，更优选为280℃。本发明在上述温度范围内对聚丙烯腈进行预氧化处理，聚丙烯腈中的C≡N键断裂成C-N键，同时生成N-H键，增加了材料的极性和亲水性能，能够引导锌离子均匀沉积从而抑制枝晶生长，基于所述改性聚丙烯腈形成的有机涂层，能够保护锌负极不受电解液腐蚀，更适用于水系电池体系；如果预氧化处理温度过低，C≡N键断裂不完全，抑制枝晶生长效果不明显，如果预氧化处理温度过高，N-H键不稳定会被破坏，同时体系中基团会发生环化甚至更为复杂的反应，起不到增强极性的作用，不适合作为锌负极保护材料。此外，原材料PAN来源广泛、安全无毒、价格经济，将其进行预氧化处理后对金属锌进行修饰，以提高水系锌离子电池的循环性能以及库伦效率，成本较低。
在本发明中，升温至所述预氧化处理的温度的升温速率优选为1.8～2.2℃/min，更优选为2℃/min；具体是从室温升温至预氧化处理的温度，在本发明的实施例中，室温具体为25℃。在本发明中，以升温至预氧化处理的温度开始计，所述预氧化处理的保温时间优选为25～35min，更优选为30min。
在本发明中，所述预氧化处理优选在空气氛围中进行
在本发明中，所述预氧化处理优选在马弗炉中进行。
在本发明中，所述改性聚丙烯腈的平均粒度优选为140～160μm，更优选为150μm。
本发明通过在金属锌表面包覆改性聚丙烯腈涂层，可以解决金属锌枝晶生长以及腐蚀问题，能够提高水系锌离子电池的循环性能以及库伦效率。具体的，电池中的锌离子在沉积过程中不会沿着锌负极表面横向生长，而是会优先沉积在锌负极表面的凸出位置，经多次循环后，将会出现垂直于锌负极表面生长的枝晶；本发明在锌负极表面包覆改性聚丙烯腈涂层，改性聚丙烯腈的表面具有丰富的极性键，如N-H键，这些极性键能引导锌离子均匀沉积从而抑制枝晶生长。同时，锌负极若直接与电解液接触，锌在弱酸性的电解液中会与氢氧根以及硫酸根反应生成副产物，这种副产物会使可用锌减少，从而降低电池的库伦效率，同时阻碍了锌离子在循环过程中的沉积与剥离；本发明中改性聚丙烯腈涂层能够将锌负极与电解液隔离开，且所述改性聚丙烯腈涂层在电解液中能够稳定存在，保护锌负极不受电解液腐蚀，且锌负极表面不会有副产物生成，保证电池具有较好的循环性能以及较高的库伦效率。
本发明提供了上述技术方案所述金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：
在金属锌片的表面制备改性聚丙烯腈涂层，得到金属锌负极。
在本发明中，在所述金属锌片的表面制备改性聚丙烯腈涂层，优选是将包括改性聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和有机溶剂的浆料涂覆在金属锌片的表面，干燥后在所述金属锌片的表面形成改性聚丙烯腈涂层，得到金属锌负极。
本发明对所述浆料的制备方法没有特殊限定，将各组分混合均匀即可，具体可以将改性聚丙烯腈和聚偏氟乙烯混合，之后将所得混合物料分散于有机溶剂中。
在本发明中，所述金属锌片优选为本领域技术人员熟知的商用锌箔经表面预处理得到。在本发明中，所述商用锌箔表面有一层氧化锌，需要将该氧化锌层去除；在本发明中，所述表面预处理的方法优选包括依次进行的打磨和清洗，所述打磨优选包括：采用800目砂纸预打磨至少30min，之后采用2000目砂纸精细打磨至少10min；所述清洗采用的试剂优选为乙醇。本发明优选通过打磨以及清洗得到表面光滑洁净且无氧化锌的金属锌片。
本发明对所述涂覆的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方法、保证浆料涂覆均匀即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；干燥的时间优选为25～35min，更优选为30min；所述干燥优选在烘箱中进行。本发明优选将干燥后所得样品切割，得到合适尺寸的金属锌负极；所述金属锌负极的面积优选为0.785cm2。
本发明提供了一种水系锌离子电池，以上述技术方案所述金属锌负极或上述技术方案所述制备方法制备得到的金属锌负极为负极。在本发明中，所述水系锌离子电池的电解液优选为ZnSO4水溶液，所述电解液中ZnSO4的浓度优选为2mol/L。本发明对所述水系锌离子电池中其它部件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的部件即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用800目砂纸对锌箔(厚度为0.200mm)表面进行预打磨30min，再用2000目砂纸进行精细打磨10min，之后用乙醇清洗，得到表面光滑洁净且无氧化锌的金属锌片(厚度为0.195mm)；
将聚丙烯腈(PAN，数均分子量为150000)置于瓷舟中，将盛放有PAN的瓷舟放置于马弗炉内，在空气氛围、280℃条件下进行预氧化处理30min，得到改性PAN；
将所述改性PAN与聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为7：1的比例混合，将所得混合物料分散于N-甲基吡咯烷酮中，得到浆料，所述N-甲基吡咯烷酮的质量为浆料总质量的50％；
将所述浆料涂覆于所述金属锌片的表面，在60℃烘箱中干燥30min，之后切割成面积为0.785cm2的锌电极片，包括金属锌片和包覆于金属锌片表面的有机涂层，所述有机涂层的厚度为25μm。
对比例1
按照实施例1的方法制备锌电极片，不同之处仅在于所述PAN未经预氧化处理，即直接将PAN与PVDF、N-甲基吡咯烷酮混合得到浆料，并将所述浆料涂覆在金属锌片表面，经干燥和切割后得到锌电极片。
对比例2
按照实施例1的方法制备锌电极片，不同之处仅在于所述改性PAN与聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为19：1的比例混合。
对比例3
按照实施例1的方法制备锌电极片，不同之处仅在于所述改性PAN与聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为4：1的比例混合。
表征和性能测试：
性能测试时电池组装过程中用到的部件以及电解液包括：负极壳(CR2032)、弹簧片、垫片、浓度为2mol/L的ZnSO4电解液、隔膜GF(glass microfiber filters)和正极壳，电池组装方法按照本领域熟知的方法组装即可，组装后压制(800Pa)即得到金属锌二次电池(扣式电池)；测试条件均为常温(25℃)常压。
1、测试过电势和循环时长。具体操作方法为取两片实施例1中的锌电极片分别作为电池的正负极组装成对称电池。
(1)作为对比，将对比例1中的锌电极片以同样的方法组装成对称电池测试过电势和循环时长，在电流密度为1mA/cm2、比容量为1mAh/cm2的条件下进行测试，结果见图1。由图1可知，对比例1中的电池循环时长约为120h，过电势开始为0.1V，后越来越大，最终导致电池短路；而基于实施例1中锌电极片的电池循环时长为600h，过电势为0.05V。由此可见实施例1中的锌电极片因为极性键的存在，能引导锌离子均匀沉积，降低电极极化(体现在过电势的降低)。
(2)作为对比，将对比例2以及对比例3中的锌电极片以同样的方法组装成对称电池测试过电势和循环时长，在电流密度为1mA/cm2、比容量为1mAh/cm2的条件下进行测试，结果见图2。由图2可知，三者过电势都有增大的趋势，但PVDF含量占比为5％时(改性PAN与PVDF质量比为19：1)，循环时长为370h，这是因为PVDF含量太少，涂层粘结的不够稳固，因此循环过程中不能稳定存在，从而影响了电池性能；PVDF含量占比为20％时(改性PAN与PVDF质量比为4：1)循环时长为523h，这是因为PVDF本身所含有的C-F键相对于改性PAN的N-H键来说是一种杂质，当PVDF过量时，对电池的性能产生了一定的不良影响。因此，本发明实施例1将改性PAN与PVDF质量比控制在7：1时，得到的锌电极片的性能最好。
(3)作为对比，将没有涂覆有机涂层的裸锌(即金属锌片)以同样的方法组装成对称电池测试过电势和循环时长，在电流密度为1mA/cm2、比容量为1mAh/cm2的条件下进行测试，结果见图3。由图3可知，基于裸锌的电池循环时间为90h，过电势为0.1V，而基于实施例1中锌电极片的电池循环时长为600h，过电势为0.05V，循环时长约为裸锌的7倍，且过电势降低了一半。说明通过在金属锌片表面包覆有机涂层能够有效提高电池的循环时长并降低其过电势。
2、测试库仑效率。具体操作方法为按照实施例1的方法制备钛电极片，即仅将实施例1中锌箔替换为钛箔。以金属锌片作为负极、钛电极片作为正极组装成半电池。作为对比，以金属锌片作为负极、没有包覆有机涂层的钛箔作为正极，以同样的方法组装成半电池，在电流密度为0.4mA/cm2、比容量为0.4mAh/cm2的条件下进行测试，通过采用组装半电池的方法来检测锌沉积的损失量，即利用钛箔的库伦效率反映金属锌的损失量，以体现有机涂层对金属锌的保护效果，实验结果如图4所示。由图4可知，基于裸锌的电池循环120圈，库伦效率为95％；而基于钛电极片的电池循环1000圈，库伦效率为99％，循环圈数约为裸锌的8.3倍。
3、对实施例1中锌电极片进行SEM表征，结果如图5所示。图5为实施例1中锌电极片的截面SEM图，图中下层为金属锌，上层为有机涂层，所述有机涂层的平均厚度为25μm。
4、对实施例1中锌电极片在循环实验前后进行SEM表征，结果图6～8所示。图6为锌电极片在循环实验前的SEM图，由图6可知，锌电极片表面平滑光洁。图7和图8为循环400圈后锌电极片的SEM图，由图7和图8可知，锌电极片表面略粗糙，枝晶较少，说明本发明中有机涂层对枝晶生长具有良好的抑制作用。
5、对裸锌在循环实验后进行SEM表征，结果图9和图10所示。图9和图10为循环80圈后裸锌的SEM图，由图9和图10可知，仅循环80圈后，裸锌表面就已经生长了大量的枝晶；同时与图7和图8比较可以看出，本发明中有机涂层对枝晶生长有良好的抑制作用。
6、对实施例1制备的改性PAN进行红外光谱表征，并与PAN进行比较，结果如图11～12所示。图11为实施例1制备的改性PAN的红外光谱图，且标记有具体官能团；图12为PAN(未煅烧)以及实施例1制备的改性PAN(280℃煅烧)的红外光谱对比图。由图11和图12可知，PAN在预氧化处理前后官能团发生变化，PAN在预氧化处理前含有C≡N键，无N-H键；PAN经过预氧化处理后，C≡N键断裂成了C-N键，同时N与H结合形成N-H键，经过预氧化的PAN表面丰富的N-H官能团能够引导锌离子均匀沉积，从而抑制枝晶生成。
7、测试抗腐蚀性能。先对裸锌进行XRD表征，结果如图13所示；随后将实施例1中锌电极片以及裸锌分别浸泡于浓度为0.2m/L的硫酸锌溶液中，以模拟电极片在电池中所处的弱酸性环境下被腐蚀的情况；浸泡7天后取出各样品，用去离子水冲洗去除多余的硫酸锌溶液并且烘干后，在XRD测试仪中测试各样品表面的腐蚀产物，结果如图13所示。由图13可知，裸锌浸泡后有腐蚀产物生成，腐蚀产物为Zn4O3(SO4)·7H2O；经有机涂层保护的锌电极片，腐蚀产物明显减少，说明经预氧化后所得改性PAN能很好的防止锌被腐蚀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属锌负极，包括金属锌片和包覆在所述金属锌片表面的改性聚丙烯腈涂层；所述改性聚丙烯腈涂层中改性聚丙烯腈由聚丙烯腈经预氧化处理得到，所述预氧化处理的温度为150～500℃。
2.根据权利要求1所述的金属锌负极，其特征在于，所述预氧化处理在空气氛围中进行。
3.根据权利要求1所述的金属锌负极，其特征在于，升温至所述预氧化处理的温度的升温速率为1.8～2.2℃/min。
4.根据权利要求3所述的金属锌负极，其特征在于，以升温至预氧化处理的温度开始计，所述预氧化处理的保温时间为25～35min。
5.根据权利要求1所述的金属锌负极，其特征在于，所述改性聚丙烯腈的平均粒度为140～160μm。
6.根据权利要求1所述的金属锌负极，其特征在于，所述改性聚丙烯腈涂层由浆料形成，所述浆料包括改性聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和有机溶剂，所述浆料中改性聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的质量比为7：1，所述浆料中有机溶剂的含量为45～50wt％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的金属锌负极，其特征在于，所述改性聚丙烯腈涂层的厚度为20～30μm。
8.权利要求1～7任一项所述金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：
在金属锌片的表面制备改性聚丙烯腈涂层，得到金属锌负极。
9.一种水系锌离子电池，以权利要求1～7任一项所述金属锌负极或权利要求8所述制备方法制备得到的金属锌负极为负极。
10.根据权利要求9所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池的电解液为ZnSO4水溶液，所述电解液中ZnSO4的浓度为2mol/L。
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