CN113540390A - 一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法及其应用，属于能源材料技术领域。本发明通过旋涂的方法在锌离子电池金属锌负极表面修饰了动态适应界面体积变化的界面层，合成的聚合物PDMS有极高的粘弹特性，彰显出较高的动态适应能力。制备的TiO2‑x含有丰富的氧空位。上述制备得到的动态界面涂层可以应用在水系锌离子电池中。本发明制备了动态自适应体积变化的PDMS/TiO2‑x界面涂层，动态缓冲体积的变化抑制枝晶生长，同时通过丰富的氧空位诱导Zn2+快速均匀转移进一步提高界面层的离子电导率，以稳定Zn金属表面，从而提高电池的利用率和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法及其应用。
背景技术
当今经济与科技迅猛进步，社会对于可利用能源的依赖也与日俱增。天然气、煤和石油等传统的一次能源储量逐渐枯竭，并且化石燃料的直接燃烧导致温室效应加深，环境问题凸显。因此，太阳能、风能、地热能和潮汐能等新型能源体系引起了人们的广泛研究。然而，这些新能源与化石能源相比，具有较大的波动性和不能持续发电的弊端，限制了其大规模、长时间的使用。因此，开发高效的储能系统是解决新能源应用和人类社会发展的需要。开发理想的大型储能系统最基本的标准是低成本、高可靠性、良好的安全性、环境友好性、高效率、长循环寿命以及高能量密度。
锂离子电池自商业化发展以来一直受到人们的关注，由于其能量密度高、循环寿命长，在近30年的二次电池应用中占据主导地位。然而，锂离子电池使用易燃性有机电解质存在环境污染和安全性差等严重问题，并且锂的供应严重短缺。因此，水系锌离子电池凭借成本效益、环境友好性、安全性和具有竞争力的能量密度，成为未来大规模电能存储应用的有力竞争者。尽管锌金属负极具有巨大的潜力，但由于枝晶形成和沉积/剥离库仑效率不足，其可再充性较差，在一定程度上阻碍了实际的大规模应用。由于锌具有很高的机械性能，其杨氏模量远远高于锂和钠，这就意味着锌枝晶一旦大规模形成，可以很容易地穿透隔膜成长，导致电池失效。锌负极的枝晶形成、低沉积/剥离库伦效率和较差的循环稳定性仍然是锌负极使用的障碍。
因此，优化锌负极的材料和结构设计是非常关键的。近些年来随着纳米材料领域相关技术的不断突破，研究人员提出了许多新的方法来抑制锌枝晶的生长，以期望稳定金属锌负极，提高活性锌的可逆使用效率，进一步改善电池长周期循环寿命，从而获得高效、安全的高能量密度储能系统。构建无枝晶和高度稳定的锌负极体系，开发一种既安全又高效的金属锌负极，使在其工作过程中保持稳定，将会对构建新的储能系统具有重大的意义。
发明内容
本发明是针对锌金属负极存在枝晶生长，造成负极界面体积膨胀，库伦效率低和循环寿命衰减问题，提供一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将硼酸加入二甲基硅油中，高速搅拌混合均匀，然后加入氯化铁，高温条件下催化交联制备PDMS；
步骤二、将二氧化钛TiO2在400～450℃温度下，氩气氢气体积比为95：5的气氛下热处理得到含氧缺陷TiO2-x；
步骤三、将制备的PDMS用挥发性醚类有机溶剂溶解，再加入有机盐Zn(TFSI)2；
步骤四、将制备的含氧缺陷TiO2-x加入到步骤三溶液中，含氧缺陷TiO2-x与步骤三溶液质量比为2％-15％，高速搅拌混合均匀；
步骤五、将锌箔表面用砂纸打磨，然后用去离子水和乙醇清洗；
步骤六、取步骤四混合物滴加到步骤五处理的锌箔上进行旋涂成膜，制备旋涂界面层的锌箔极片，旋涂的厚度在2-50微米之间；
步骤七、将步骤六获得涂有界面层的锌箔在室温下干燥，除去挥发性溶剂。
上述方法得到的动态界面涂层应用于锌离子电池金属锌负极保护中。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明通过构建动态自适应体积变化的PDMS/TiO2-x界面涂层，动态缓冲体积的变化抑制枝晶生长，同时通过丰富的氧空位诱导Zn2+快速均匀转移进一步提高界面层的离子电导率，以稳定Zn金属表面，从而提高电池的利用率和循环寿命；
(2)本发明制备的PDMS具有疏水性能可以有效避免水系电解液对锌箔的腐蚀，提高电极的使用寿命；
(3)本发明采用的原料简单易得，价格便宜，具有可以大规模使用的潜力；
(4)利用本发明动态涂层保护的锌负极具有良好循环稳定性和安全性能，并且制备过程清洁环保，操作简单。
附图说明
图1为实施例1制备的含氧缺陷的TiO2-x的透射电子显微镜图；
图2为实施例1制备的锌||锌对称电池在1mAcm-2、1mAh cm-2测试条件下的电压-时间曲线图；
图3为实施例1制备的锌||钛箔半电池在0.5mAcm-2、0.5mAh cm-2测试条件下的库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明通过旋涂的方法在锌离子电池金属锌负极表面修饰了动态适应界面体积变化的界面层，合成的聚合物PDMS有极高的粘弹特性，彰显出较高的动态适应能力。制备的TiO2-x含有丰富的氧空位。上述制备得到的动态界面涂层可以应用在水系锌离子电池中。本发明制备了动态自适应体积变化的PDMS/TiO2-x界面涂层，动态缓冲体积的变化抑制枝晶生长，同时通过丰富的氧空位诱导Zn2+快速均匀转移进一步提高界面层的离子电导率，以稳定Zn金属表面，从而提高电池的利用率和循环寿命。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将硼酸加入二甲基硅油中，高速搅拌混合均匀，然后加入氯化铁，高温条件下催化交联制备PDMS；
步骤二、将二氧化钛TiO2在400～450℃温度下，氩气氢气体积比为95：5的气氛下热处理得到含氧缺陷TiO2-x；
步骤三、将制备的PDMS用挥发性醚类有机溶剂溶解，再加入有机盐Zn(TFSI)2；
步骤四、将制备的含氧缺陷TiO2-x加入到步骤三溶液中，含氧缺陷TiO2-x与步骤三溶液质量比为2％-15％，高速搅拌混合均匀；
步骤五、将锌箔表面用砂纸打磨，然后用去离子水和乙醇清洗；
步骤六、取步骤四混合物滴加到步骤五处理的锌箔上进行旋涂成膜，制备旋涂界面层的锌箔极片，旋涂的厚度在2-50微米之间；
步骤七、将步骤六获得涂有界面层的锌箔在室温下干燥，除去挥发性溶剂。
步骤八、将旋涂界面层的锌箔组装成电池，测试性能；所述测试电流密度选用通用测试条件为0.01～10mAcm-2。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，步骤一中，所述高温条件为180℃～220℃，温度太低不会发生交联反应，温度太高不利于制备。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，步骤一中，所述硼酸、二甲基硅油与氯化铁的添加比例为0.1～1g：1mL：0.01g。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，步骤二中，所述热处理的温度为250℃～450℃，时间为0.5h～5h，使用Ar/H2(95％/5％)气氛中的H2可以还原氧产生均匀氧缺陷。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，步骤三中，所述挥发性醚类有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或几种。醚类试剂易挥发有利于旋涂，并且可以有效溶解交联PDMS，挥发后PDMS性质不变。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，步骤三中，所述有机盐Zn(TFSI)2与PDMS质量比为1：3。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，步骤六中，所述旋涂转速为500r min-1-3500r min-1。
具体实施方式八：具体实施方式一至七任一具体实施方式所述方法得到的动态界面涂层应用于锌离子电池金属锌负极保护中。
实施例1：
将0.6g硼酸加入5ml二甲基硅油中，高速搅拌2小时，混合均匀。然后加入0.01g氯化铁，同时缓慢加热至185℃搅拌1小时，然后加热至210℃催化交联直至凝固，冷却至室温制备得到PDMS。将1.5g PDMS加入1ml四氢呋喃中溶解，加入0.5g Zn(TFSI)2继续搅拌。购买了工业生产的TiO2，在400℃ Ar/H2(95％/5％)条件下处理2小时，得到TiO2-x。在溶解的5ml溶液中加入质量比为4％的TiO2-x制得PDMS/TiO2-x。将锌箔表面用砂纸打磨，然后用去离子水和乙醇清洗；取PDMS/TiO2-x滴加到锌箔上进行旋涂成膜，制备旋涂界面层的锌箔极片，旋涂的厚度在2-50微米之间；将获得涂有界面层的锌箔在室温下干燥，除去挥发性溶剂。1molL-1的硫酸锌溶解在去离子水中做电解液。将电解质与金属锌片组装电池，0.5mAcm-2，0.5mAh cm-2测试条件下，库伦效率高达98％。在锌||锌对称电池体系中，在1mAcm-2、1mAhcm-2测试条件下，极化电压在长时间内没有发生变化，显示出长循环寿命。
图1为本实施例制备的含氧缺陷的TiO2-x的透射电子显微镜图，在图1中可以看出TiO2-x颗粒均匀，大小约为10nm。
图2为实施例1制备的锌||锌对称电池在1mAcm-2、1mAh cm-2测试条件下的电压-时间曲线图，极化电压在500小时内没有明显变化；
图3为实施例1制备的锌||钛箔半电池在0.5mAcm-2、0.5mAh cm-2测试条件下的库伦效率曲线图，循环300次后库伦效率仍达98％。
实施例2：
将1g硼酸加入5ml二甲基硅油中，高速搅拌2小时，混合均匀。然后加入0.01g氯化铁，同时缓慢加热至185℃搅拌1小时，然后加热至210℃催化交联直至凝固，冷却至室温制备的PDMS。将1.5g PDMS加入3ml乙醚中溶解，加入0.5g Zn(TFSI)2继续搅拌。购买了工业生产的TiO2，在450℃Ar/H2(95％/5％)条件下处理2小时，得到TiO2-x。在溶解的5ml溶液中加入质量比为4％的TiO2-x制得PDMS/TiO2-x。将锌箔表面用砂纸打磨，然后用去离子水和乙醇清洗；取PDMS/TiO2-x滴加到锌箔上进行旋涂成膜，制备旋涂界面层的锌箔极片，旋涂的厚度在2-50微米之间；将获得涂有界面层的锌箔在室温下干燥，除去挥发性溶剂。1mol L-1的三氟甲烷磺酸锌溶解在去离子水中做电解液。将电解质与金属锌片组装电池，测试电化学数据。
Claims (8)
1.一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
步骤一、将硼酸加入二甲基硅油中，高速搅拌混合均匀，然后加入氯化铁，高温条件下催化交联制备PDMS；
步骤二、将二氧化钛TiO2在400～450℃温度下，氩气氢气体积比为95：5的气氛下热处理得到含氧缺陷TiO2-x；
步骤三、将制备的PDMS用挥发性醚类有机溶剂溶解，再加入有机盐Zn(TFSI)2；
步骤四、将制备的含氧缺陷TiO2-x加入到步骤三溶液中，含氧缺陷TiO2-x与步骤三溶液质量比为2％-15％，高速搅拌混合均匀；
步骤五、将锌箔表面用砂纸打磨，然后用去离子水和乙醇清洗；
步骤六、取步骤四混合物滴加到步骤五处理的锌箔上进行旋涂成膜，制备旋涂界面层的锌箔极片，旋涂的厚度在2-50微米之间；
步骤七、将步骤六获得涂有界面层的锌箔在室温下干燥，除去挥发性溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述高温条件为180℃～220℃。
3.根据权利要求1所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述硼酸、二甲基硅油与氯化铁的添加比例为0.1～1g：1mL：0.01g。
4.根据权利要求1所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述热处理的温度为250℃～450℃，时间为0.5h～5h。
5.根据权利要求1所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述挥发性醚类有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述有机盐Zn(TFSI)2与PDMS质量比为1：3。
7.根据权利要求1所述的一种锌离子电池金属锌负极动态界面涂层的制备方法，其特征在于：步骤六中，所述旋涂转速为500rmin-1-3500rmin-1。
8.权利要求1-7任一权利要求所述方法得到的动态界面涂层应用于锌离子电池金属锌负极保护中。
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