CN106025241B - 石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法。其技术方案是:将石墨烯氧化物加入到去离子水中,搅拌,得到浓度为2~5kg/m3的溶液Ⅰ。按照铁盐︰石墨烯氧化物的质量比为1︰0.03~0.3,向溶液Ⅰ中加入铁盐,搅拌,即得溶液Ⅱ。按照铁盐︰磷酸盐︰锂盐的物质的量比为1︰1︰2,将磷酸盐和锂盐加入到溶液Ⅱ中,搅拌,在反应釜中水热反应,洗涤,冷冻,真空冷冻干燥机中干燥;在保护气氛和550~850℃条件下于管式炉中保温4~10小时,随炉冷却,制得石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料。本发明操作方便和易于工业化生产,所制制品的孔隙结构和石墨烯表面负载的磷酸铁锂粒径可调控,结构稳定性、循环性能和高倍率性能优异。
Description
技术领域
本发明属于磷酸铁锂正极材料技术领域。具体涉及一种石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会发展,煤、石油和天然气等化石能源的不断消耗,环境和能源问题日益成为全球关注的热点,开发新型清洁能源的技术已成为各国政府的发展战略目标。新型清洁能源主要包括太阳能、核能、海洋潮汐能、风能和生物质能等,但这些能源具有不连续性和不稳定性等特点。化学能源可以实现化学能与电能之间的转化和存储,在人们的日常生活和生产中起着至关重要的作用。
锂离子电池具有工作电压高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻和体积小等优点,被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机和数码相机等众多民用及军事领域。在锂离子电池的组成中,正极材料对其电化学性能、安全性能乃至未来的发展方向起着决定性作用。目前,橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)具有比容量高、热稳定性好、安全可靠、环保无毒、循环性能优异、资源储量丰富、价格低廉等优点,是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。
尽管LiFePO4正极材料较其他正极材料具有诸多优点,但也存在两个主要缺点:①材料的本征电导率低,不利于电极反应,特别是高倍率放电的进行;②Li+的扩散速度慢。二者导致高倍率放电性能差,可逆比容量低,限制了其大规模应用。目前LiFePO4正极材料改性方法主要有碳包覆、锂位和铁位的金属阳离子掺杂、制备纳米级或多孔正极材料等。其中,碳包覆和制备多孔正极材料能显著改善LiFePO4的电化学性能,从而受到科研工作者的重视。
目前,碳包覆采用最多的是无定形碳,然而无定形碳层对多孔LiFePO4导电性提升有限,而且碳层不均匀易造成孔隙堵塞,而石墨烯是新发展起来的纳米碳材料,具有更好的导电性能、更薄的导电包覆层、更大的比表面积。同时,多孔正极材料的制备方法主要包括软模板法和硬模板法,但软模板剂热解温度一般低于LiFePO4结晶成相温度,当升温至LiFePO4结晶温度时,已分解的软模板不能对孔结构起到有效支撑作用,造成孔坍塌,而硬模板法需要预先制备模板,造成硬模板法过程复杂,较难以大规模应用。
发明内容
本发明旨在提供一种操作方便和易于工业化生产的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料的制备方法,用该方法制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料的孔隙结构和石墨烯表面负载的磷酸铁锂粒径可调控,结构稳定性、循环性能和高倍率性能优异。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案的具体步骤是:
1)按石墨烯氧化物水溶液的浓度为2~5kg/m3,将石墨烯氧化物加入到去离子水中,搅拌1~2小时,即得溶液Ⅰ。
2)按照铁盐︰石墨烯氧化物的质量比为1︰0.03~0.3,向溶液Ⅰ中加入铁盐,搅拌0.5~1小时,即得溶液Ⅱ。
3)然后按照铁盐︰磷酸盐︰锂盐的物质的量比为1︰1︰2,将磷酸盐和锂盐依次加入到溶液Ⅱ中,搅拌1~2小时,即得溶液Ⅲ。
4)将溶液Ⅲ移到反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为175-185℃,水热反应的时间为11.5-12.5小时;水热反应后的产物用蒸馏水洗涤3~5次,冷冻,然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时。
5)将干燥后的产物置于管式炉中,在保护气氛和550~850℃条件下保温4~10小时,随炉冷却,制得石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料。
所述铁盐为七水合硫酸亚铁、二水合草酸亚铁和六水合硫酸亚铁铵中的一种。
所述磷酸盐为磷酸二氢锂、或为磷酸二氢铵。
所述锂盐为二水乙酸锂、一水氢氧化锂和氢氧化锂中的一种。
所述保护气氛为氢气和氩气的混合气体、或为氩气。
由于采用上述技术方案,本发明与现有技术相比具有如下积极效果:
(1)本发明制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料具有三维多孔立体结构,能降低充放电过程中由于体积膨胀带来的负面效应,提高了材料的结构稳定性和循环性能,而且制备工艺简单,操作方便,易于工业化生产。
(2)本发明通过改变石墨烯氧化物的质量分数,能有效地控制所制制品的孔隙结构和石墨烯表面负载的磷酸铁锂颗粒生长,石墨烯表面负载的磷酸铁锂粒径为20-300nm;所制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料中石墨烯氧化物的质量分数为3~30wt%,孔径为1-10μm;经BET测试,比表面积为6~90m2/g。
(3)本发明所制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料中的薄层石墨烯交错连接,形成微米级孔道,有良好的电解液浸润性,大大提高了材料的锂离子扩散性能,同时,石墨烯的优良导电性能显著改善材料的电导率,使其更加适合于大电流放电,提高了材料的高倍率性能。
因此,本发明具有操作方便和易于工业化生产的特点,制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料的孔隙结构和石墨烯表面负载的磷酸铁锂粒径可调控,结构稳定性、循环性能和高倍率性能优异。
附图说明
图1是本发明所制备的一种石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料的XRD图;
图2是图1所示产品的SEM图;
图3是图1所示产品的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述,并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是:
1)按石墨烯氧化物水溶液的浓度为2~3kg/m3,将石墨烯氧化物加入到去离子水中,搅拌1~2小时,即得溶液Ⅰ。
2)按照铁盐︰石墨烯氧化物的质量比为1︰0.2~0.3,向溶液Ⅰ中加入铁盐,搅拌0.5~1小时,即得溶液Ⅱ。
3)然后按照铁盐︰磷酸盐︰锂盐的物质的量比为1︰1︰2,将磷酸盐和锂盐依次加入到溶液Ⅱ中,搅拌1~2小时,即得溶液Ⅲ。
4)将溶液Ⅲ移到反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为175-185℃,水热反应的时间为11.5-12.5小时;水热反应后的产物用蒸馏水洗涤3~5次,冷冻,然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时。
5)将干燥后的产物置于管式炉中,在保护气氛和550~650℃条件下保温4~6小时,随炉冷却,制得石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料。
本实施例中:所述铁盐为七水合硫酸亚铁;所述磷酸盐为磷酸二氢锂;所述锂盐为二水乙酸锂;所述保护气氛为氢气和氩气的混合气体。
图1是本实施例制备的一种石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料的XRD图;图2是图1所示产品的SEM图;图3是图1所示产品的TEM图。由图1可以看出,其制品为纯相的LiFePO4材料(PDF:01~083~2092);由图2可以看出,其制品中的薄层石墨烯交错连接,形成微米级孔道,孔隙分布比较均匀,孔径为1~4μm;另由图3可以看出,其制品的石墨烯表面负载的磷酸铁锂粒径为20~100nm;其制品经BET测试,比表面积为60~90m2/g。
实施例2
一种石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是:
1)按石墨烯氧化物水溶液的浓度为3~4kg/m3,将石墨烯氧化物加入到去离子水中,搅拌1~2小时,即得溶液Ⅰ。
2)按照铁盐︰石墨烯氧化物的质量比为1︰0.1~0.2,向溶液Ⅰ中加入铁盐,搅拌0.5~1小时,即得溶液Ⅱ。
3)然后按照铁盐︰磷酸盐︰锂盐的物质的量比为1︰1︰2,将磷酸盐和锂盐依次加入到溶液Ⅱ中,即搅拌1~2小时,得溶液Ⅲ。
4)将溶液Ⅲ移到反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为175-185℃,水热反应的时间为11.5-12.5小时;水热反应后的产物用蒸馏水洗涤3~5次,冷冻,然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时。
5)将干燥后的产物置于管式炉中,在保护气氛和650~750℃条件下保温6~8小时,随炉冷却,制得石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料。
本实施例中:所述铁盐为二水合草酸亚铁;所述磷酸盐为磷酸二氢铵;所述锂盐为一水氢氧化锂;所述保护气氛为氩气。
本实施例制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料:孔隙分布比较均匀,孔径为3~7μm;经BET测试,比表面积为30~70m2/g。所制制品的石墨烯表面负载的磷酸铁锂粒径为80~200nm。
实施例3
一种石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是:
1)按石墨烯氧化物水溶液的浓度为4~5kg/m3,将石墨烯氧化物加入到去离子水中,搅拌1~2小时,即得溶液Ⅰ。
2)按照铁盐︰石墨烯氧化物的质量比为1︰0.03~0.1,向溶液Ⅰ中加入铁盐,搅拌0.5~1小时,即得溶液Ⅱ。
3)然后按照铁盐︰磷酸盐︰锂盐的物质的量比为1︰1︰2,将磷酸盐和锂盐依次加入到溶液Ⅱ中,搅拌1~2小时,即得溶液Ⅲ。
4)将溶液Ⅲ移到反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为175-185℃,水热反应的时间为11.5-12.5小时;水热反应后的产物用蒸馏水洗涤3~5次,冷冻,然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时。
5)将干燥后的产物置于管式炉中,在保护气氛和750~850℃条件下保温8~10小时,随炉冷却,制得石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料。
本实施例中:所述铁盐为六水合硫酸亚铁铵;所述磷酸盐为磷酸二氢锂;所述锂盐为氢氧化锂;所述保护气氛为氢气和氩气的混合气体。
本实施例制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料:孔隙分布比较均匀,孔径为6~10μm;经BET测试,比表面积为6~40m2/g。所制制品的石墨烯表面负载的磷酸铁锂粒径为180~300nm。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果:
(1)本具体实施方式制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料具有三维多孔立体结构,能降低充放电过程中由于体积膨胀带来的负面效应,提高了材料的结构稳定性和循环性能,而且制备工艺简单,操作方便,易于工业化生产。
(2)本具体实施方式通过改变石墨烯氧化物的质量分数,能有效地控制所制制品的孔隙结构和石墨烯表面负载的磷酸铁锂颗粒生长,石墨烯表面负载的磷酸铁锂粒径为20-300nm;所制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料中石墨烯氧化物的质量分数为3~30wt%,孔径为1-10μm,经BET测试,比表面积为6~90m2/g。
(3)本具体实施方式所制得的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料中的薄层石墨烯交错连接,形成微米级孔道,有良好的电解液浸润性,大大提高了材料的锂离子扩散性能,同时,石墨烯的优良导电性能显著改善材料的电导率,使其更加适合于大电流放电,提高了材料的高倍率性能。
因此,本具体实施方式具有操作方便和易于工业化生产的特点,制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料的孔隙结构和石墨烯表面负载的磷酸铁锂粒径可调控,结构稳定性、循环性能和高倍率性能优异。
Claims (3)
1.一种石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料的制备方法,其特征在于所述制备方法是:
1)按石墨烯氧化物水溶液的浓度为2~5kg/m3,将石墨烯氧化物加入到去离子水中,搅拌1~2小时,即得溶液Ⅰ;
2)按照铁盐︰石墨烯氧化物的质量比为1︰0.03~0.3,向溶液Ⅰ中加入铁盐,搅拌0.5~1小时,即得溶液Ⅱ;
3)然后按照铁盐︰磷酸盐︰锂盐的物质的量比为1︰1︰2,将磷酸盐和锂盐依次加入到溶液Ⅱ中,搅拌1~2小时,即得溶液Ⅲ;
4)将溶液Ⅲ移到反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为175-185℃,水热反应的时间为11.5-12.5小时;水热反应后的产物用蒸馏水洗涤3~5次,冷冻,然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时;
5)将干燥后的产物置于管式炉中,在保护气氛和550~850℃条件下保温4~10小时,随炉冷却,制得石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料;
所述铁盐为七水合硫酸亚铁、二水合草酸亚铁和六水合硫酸亚铁铵中的一种;
所述磷酸盐为磷酸二氢锂、或为磷酸二氢铵;
所述锂盐为二水乙酸锂、一水氢氧化锂和氢氧化锂中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料的方法,其特征在于所述保护气氛为氢气和氩气的混合气体、或为氩气。
3.一种石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料,其特征在于所述石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料是根据权利要求1~2项中任一项所述石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料的制备方法所制备的石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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