CN106505201B - 石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料及其制备方法。其技术方案是：浓度为2~4kg/m3的石墨烯氧化物水溶液记为溶液Ⅰ，将铁盐溶解于去离子水中，加入溶液Ⅰ，搅拌，得到溶液Ⅱ；再依次将磷酸、乙二醇、锂盐加入溶液Ⅱ中，搅拌，得到溶液Ⅲ；将溶液Ⅲ置于反应器中，加盖密封，然后将在80~90℃条件下水浴所得的产物用去离子水浸泡1~2h，取出，于真空冷冻干燥机中干燥；真空冷冻干燥后的产物置于管式气氛炉中，在保护气氛和600~750℃条件下保温4~10h，随炉冷却，得到石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料。本发明具有操作方便、工艺简单和适于工业化生产的特点，所制制品的纳米线长度与直径可控、分散性良好和电化学性能优良。

Description

石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磷酸铁锂纳米线正极材料技术领域。具体涉及一种石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料及其制备方法。
背景技术
随着传统能源的不断消耗和环境污染问题的日益严重，人们对于新型能源材料的需求日益迫切。太阳能、风能和潮汐能等新能源得到了大量的开发与应用，但是产生的非连续性能量必须通过储能装置变成连续能量，才能供人们稳定、连续使用。这就对储能装置的能量密度和使用寿命提出了很高的要求。锂离子电池由于其能量密度高、容量大和循环寿命长等优点被认为是最有前景的储能电池，广泛应用于电子产品、公共交通、国防军事和航空航天等领域。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的电化学性能和安全性能有着重要影响。橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4）因其廉价、无毒、高比容量、循环性能优异和使用寿命长等众多优点而备受关注。
LiFePO4虽然具有很多其他正极材料无法比拟的优点，但是较低的电子电导率和较低的Li+扩散速率使LiFePO4难以大规模应用。目前，对LiFePO4的改性方法主要有碳包覆、锂位和铁位的金属阳离子掺杂、制备纳米级LiFePO4和制备多孔LiFePO4等。其中，碳包覆和制备纳米级LiFePO4可以显著改善LiFePO4的电化学性能，从而受到科研工作者的重视。
目前，碳包覆采用最多的是无定形碳，然而无定形碳层对磷酸铁锂导电性能提升有限，而且碳层不均匀易造成孔隙堵塞，而石墨烯由于导电性能好、导电包覆层薄和比表面积大等优点而被认为是最理想的碳包覆材料。通过与石墨烯进行复合，磷酸铁锂的电化学性能得到了极大地提升。“一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法”（CN201110083171.1）专利技术，在氮气和氨气等多种气氛下，通过化学气相沉积法在磷酸铁锂前驱体上生长石墨烯，再通过热处理制得石墨烯复合磷酸铁锂正极材料，其材料的导电性能虽得到提高，但是制备工艺复杂、对气氛要求高；“一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法”（CN201610021939.5）专利技术，将磷酸铁锂前驱体粉末与掺杂型石墨烯混合球磨，煅烧制得石墨烯复合磷酸铁锂正极材料，其材料的导电性能虽得到提升，但所制备的石墨烯与磷酸铁锂复合材料形貌不容易控制，颗粒容易团聚。“石墨烯层间填充磷酸铁锂的复合纳米材料制备方法”（CN201310015544.0）专利技术，将前躯体溶液在150~200℃下溶剂热反应，再将所得沉淀物洗涤，抽滤，研磨，煅烧，得到石墨烯复合磷酸铁纳米材料，电化学性能虽得到提升，但是其反应温度高和对设备的高要求使其难以大规模工业化生产。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、操作方便和适于工业化生产的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料制备方法，用该方法所制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的纳米线长度与直径可控、分散性良好、电化学性能优良。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、按石墨烯氧化物水溶液的浓度为2~4kg/m3，将石墨烯氧化物加入到去离子水中，搅拌1~2h，即得溶液Ⅰ。
步骤二、按铁盐∶石墨烯氧化物的质量比为1∶(0.05~0.2)，将所述铁盐溶解于去离子水中，加入溶液Ⅰ，搅拌5~8min，得到溶液Ⅱ。
步骤三、按照铁盐∶磷酸∶锂盐的物质的量比为1∶1∶3，依次将磷酸、乙二醇、锂盐加入到溶液Ⅱ中，搅拌1~3h，得到溶液Ⅲ；乙二醇的加入量为溶液Ⅲ体积1.5~6%。
步骤四、将溶液Ⅲ置于反应器中，加盖密封，在80~90℃条件下水浴18~24h；再将水浴所得产物用去离子水浸泡1~2h，取出，于真空冷冻干燥机中干燥48~72h。
步骤五、将真空冷冻干燥后的产物置于管式气氛炉中，在保护气氛条件下升温至600~750℃，保温4~10h，随炉冷却，得到石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料。
所述石墨烯氧化物的制备方法是：
步骤一、将粒径为10~15μm的鳞片石墨置于反应器中，加入硝酸钠和浓度为98wt%硫酸，搅拌24~25h，得到黑色溶液Ⅰ；其中：鳞片石墨∶硝酸钠∶浓度为98wt%硫酸的质量比为1∶0.75∶62.1。
步骤二、按鳞片石墨∶高锰酸钾的质量比为1∶4.5，在冰水浴条件下，向溶液Ⅰ中加入高锰酸钾，在室温条件下搅拌4~5天，得到墨绿色溶液Ⅱ。
步骤三、将浓度为98wt%的硫酸与去离子水混合，配成浓度为5wt%硫酸，再将浓度为5wt%硫酸加入到所述溶液Ⅱ中，搅拌2~2.5h，得到褐色溶液；再按鳞片石墨∶双氧水的质量比为1∶3，将双氧水加入所述褐色溶液中，搅拌2~2.5h，得到亮黄色溶液Ⅲ。
步骤四、按浓度为98wt%的硫酸∶双氧水∶去离子水的体积比为5.5~5.8∶1∶20.7~21，将浓度为98wt%硫酸、双氧水和去离子水混合，制得混合溶液Ⅳ。
步骤五、将所述溶液Ⅳ加入到所述溶液Ⅲ中，搅拌2~2.5h，用去离子水离心洗涤至pH值为6~7，再于真空干燥箱中80~90℃烘干，制得石墨烯氧化物。
所述铁盐为七水合硫酸亚铁、二水合草酸亚铁和六水合硫酸亚铁铵中的一种。
所述锂盐为一水合氢氧化锂、二水乙酸锂和磷酸二氢锂中的一种。
所述保护气氛为氩气、或为氩气和氢气的混合气体。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本发明通过改变乙二醇的加入量，能对所得石墨烯复合磷酸铁锂纳米线的长度和直径进行有效地调控，所制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线的长度为2~7μm，直径为70~500nm，制备工艺简单和操作简便。
2、本发明所制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料具有规则的纳米线形貌，磷酸铁锂纳米线与石墨烯片层相互交织形成三维空间网络结构。石墨烯片层因其大的比表面积和良好的导电性，大大增加了电子的传输能力。而磷酸铁锂纳米线能够缩短电子的传输距离，且Li+沿着纳米线径向传输，从而提高了Li+的传输速率，进而提高了电化学性能。
3、本发明在80~90℃和密闭容器中即可反应制得石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料，对设备要求低，易于工业化生产。
因此，本发明具有操作方便、工艺简单和适于工业化生产的特点，所制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的纳米线长度与直径可控、分散性良好、电化学性能优良。
附图说明
图1为本发明制备的一种石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的XRD图；
图2是图1所示制品的SEM低倍图；
图3是图1所示制品的SEM高倍图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式中的石墨烯氧化物的制备方法统一描述如下，实施例中不再赘述。
所述石墨烯氧化物的制备方法是：
步骤一、将粒径为10~15μm的鳞片石墨置于反应器中，加入硝酸钠和浓度为98wt%硫酸，搅拌24~25h，得到黑色溶液Ⅰ；其中：鳞片石墨∶硝酸钠∶浓度为98wt%硫酸的质量比为1∶0.75∶62.1。
步骤二、按鳞片石墨∶高锰酸钾的质量比为1∶4.5，在冰水浴条件下，向溶液Ⅰ中加入高锰酸钾，在室温条件下搅拌4~5天，得到墨绿色溶液Ⅱ。
步骤三、将浓度为98wt%的硫酸与去离子水混合，配成浓度为5wt%硫酸，再将浓度为5wt%硫酸加入到所述溶液Ⅱ中，搅拌2~2.5h，得到褐色溶液；再按鳞片石墨∶双氧水的质量比为1∶3，将双氧水加入所述褐色溶液中，搅拌2~2.5h，得到亮黄色溶液Ⅲ。
步骤四、按浓度为98wt%的硫酸∶双氧水∶去离子水的体积比为5.5~5.8∶1∶20.7~21，将浓度为98wt%硫酸、双氧水和去离子水混合，制得混合溶液Ⅳ。
步骤五、将所述溶液Ⅳ加入到所述溶液Ⅲ中，搅拌2~2.5h，用去离子水离心洗涤至pH值为6~7，再于真空干燥箱中80~90℃烘干，制得石墨烯氧化物。
实施例1
一种石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、按石墨烯氧化物水溶液的浓度为2~4kg/m3，将石墨烯氧化物加入到去离子水中，搅拌1~2h，即得溶液Ⅰ。
步骤二、按铁盐∶石墨烯氧化物的质量比为1∶(0.05~0.1)，将所述铁盐溶解于去离子水中，加入溶液Ⅰ，搅拌5~8min，得到溶液Ⅱ。
步骤三、按照铁盐∶磷酸∶锂盐的物质的量比为1∶1∶3，依次将磷酸、乙二醇、锂盐加入到溶液Ⅱ中，搅拌1~3h，得到溶液Ⅲ；乙二醇的加入量为溶液Ⅲ体积1.5~3%。
步骤四、将溶液Ⅲ置于反应器中，加盖密封，在80~90℃条件下水浴18~20h；再将水浴所得产物用去离子水浸泡1~2h，取出，于真空冷冻干燥机中干燥48~72h。
步骤五、将真空冷冻干燥后的产物置于管式气氛炉中，在保护气氛条件下升温至600~650℃，保温4~6h，随炉冷却，得到石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料。
本实施例中：所述铁盐为七水合硫酸亚铁；所述锂盐为一水合氢氧化锂；所述保护气氛为氩气。
图1是本实施例制备的一种石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的XRD图，由图1可以看出，其制品为纯相的LiFePO4材料。图2是图1所示制品的SEM低倍图，图3是图1所示制品的SEM高倍图；由图2可以看出，其制品为石墨烯片与纳米线交织形成的三维空间网络结构，由图3可以看出，纳米线分布均匀，长度约为2.46μm，直径约为140nm。
本实施例制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料为石墨烯片与纳米线交织形成的三维空间网络结构，纳米线分布均匀，长度为3~6μm，直径为100~300nm。
实施例2
一种石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、按石墨烯氧化物水溶液的浓度为2~4kg/m3，将石墨烯氧化物加入到去离子水中，搅拌1~2h，即得溶液Ⅰ。
步骤二、按铁盐∶石墨烯氧化物的质量比为1∶(0.1~0.15)，将所述铁盐溶解于去离子水中，加入溶液Ⅰ，搅拌5~8min，得到溶液Ⅱ。
步骤三、按照铁盐∶磷酸∶锂盐的物质的量比为1∶1∶3，依次将磷酸、乙二醇、锂盐加入到溶液Ⅱ中，搅拌1~3h，得到溶液Ⅲ；乙二醇的加入量为溶液Ⅲ体积3~4.5%。
步骤四、将溶液Ⅲ置于反应器中，加盖密封，在80~90℃条件下水浴20~22h；再将水浴所得产物用去离子水浸泡1~2h，取出，于真空冷冻干燥机中干燥48~72h。
步骤五、将真空冷冻干燥后的产物置于管式气氛炉中，在保护气氛条件下升温至650~700℃，保温6~8h，随炉冷却，得到石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料。
本实施例中：所述铁盐为二水合草酸亚铁；所述锂盐为二水乙酸锂；所述保护气氛为氩气和氢气的混合气体。
本实施例制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料为石墨烯片与纳米线交织形成的三维空间网络结构，纳米线分布均匀，长度为2~5μm，直径为200~390nm。
实施例3
一种石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、按石墨烯氧化物水溶液的浓度为2~4kg/m3，将石墨烯氧化物加入到去离子水中，搅拌1~2h，即得溶液Ⅰ。
步骤二、按铁盐∶石墨烯氧化物的质量比为1∶(0.15~0.2)，将所述铁盐溶解于去离子水中，加入溶液Ⅰ，搅拌5~8min，得到溶液Ⅱ。
步骤三、按照铁盐∶磷酸∶锂盐的物质的量比为1∶1∶3，依次将磷酸、乙二醇、锂盐加入到溶液Ⅱ中，搅拌1~3h，得到溶液Ⅲ；乙二醇的加入量为溶液Ⅲ体积4.5~6%。
步骤四、将溶液Ⅲ置于反应器中，加盖密封，在80~90℃条件下水浴22~24h；再将水浴所得产物用去离子水浸泡1~2h，取出，于真空冷冻干燥机中干燥48~72h。
步骤五、将真空冷冻干燥后的产物置于管式气氛炉中，在保护气氛条件下升温至700~750℃，保温8~10h，随炉冷却，得到石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料。
本实施例中：所述铁盐为六水合硫酸亚铁铵；所述锂盐为磷酸二氢锂；所述保护气氛为氩气。
本实施例制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料，为石墨烯片与纳米线交织形成的三维空间网络结构，纳米线分布均匀，长度为4~7um，直径为300~500nm。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本具体实施方式通过改变乙二醇的加入量，能对所得石墨烯复合磷酸铁锂纳米线的长度和直径进行有效地调控，所制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线的长度为2~7μm，直径为70~500nm，制备工艺简单和操作简便。
2、本具体实施方式所制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料具有规则的纳米线形貌，磷酸铁锂纳米线与石墨烯片层相互交织形成三维空间网络结构。石墨烯片层因其大的比表面积和良好的导电性，大大增加了电子的传输能力。而磷酸铁锂纳米线能够缩短电子的传输距离，且Li+沿着纳米线径向传输，从而提高了Li+的传输速率，进而提高了电化学性能。
3、本具体实施方式在80~90℃和密闭容器中即可反应制得石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料，对设备要求低，易于工业化生产。
因此，本具体实施方式具有操作方便、工艺简单和适于工业化生产的特点，所制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的纳米线长度与直径可控、分散性良好、电化学性能优良。

Claims (7)

1.一种石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
步骤一、按石墨烯氧化物水溶液的浓度为2～4kg/m3，将石墨烯氧化物加入到去离子水中，搅拌1～2h，即得溶液Ⅰ；
步骤二、按铁盐∶石墨烯氧化物的质量比为1∶(0.1～0.15)，将所述铁盐溶解于去离子水中，加入溶液Ⅰ，搅拌5～8min，得到溶液Ⅱ；
步骤三、按照铁盐∶磷酸∶锂盐的物质的量比为1∶1∶3，依次将磷酸、乙二醇、锂盐加入到溶液Ⅱ中，搅拌1～3h，得到溶液Ⅲ；乙二醇的加入量为溶液Ⅲ体积3～4.5％；
步骤四、将溶液Ⅲ置于反应器中，加盖密封，在80～90℃条件下水浴20～22h；再将水浴所得产物用去离子水浸泡1～2h，取出，于真空冷冻干燥机中干燥48～72h；
步骤五、将真空冷冻干燥后的产物置于管式气氛炉中，在保护气氛条件下升温至650～700℃，保温6～8h，随炉冷却，得到石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料，其中，所制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线的长度为2～5μm，直径为200～390nm。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯氧化物的制备方法是：
步骤一、将粒径为10～15μm的鳞片石墨置于反应器中，加入硝酸钠和浓度为98wt％硫酸，搅拌24～25h，得到黑色溶液Ⅰ；其中：鳞片石墨∶硝酸钠∶浓度为98wt％硫酸的质量比为1∶0.75∶62.1；
步骤二、按鳞片石墨∶高锰酸钾的质量比为1∶4.5，在冰水浴条件下，向溶液Ⅰ中加入高锰酸钾，在室温条件下搅拌4～5天，得到墨绿色溶液Ⅱ；
步骤三、将浓度为98wt％的硫酸与去离子水混合，配成浓度为5wt％硫酸，再将浓度为5wt％硫酸加入到所述溶液Ⅱ中，搅拌2～2.5h，得到褐色溶液；再按鳞片石墨∶双氧水的质量比为1∶3，将双氧水加入所述褐色溶液中，搅拌2～2.5h，得到亮黄色溶液Ⅲ；
步骤四、按浓度为98wt％的硫酸∶双氧水∶去离子水的体积比为5.5～5.8∶1∶20.7～21，将浓度为98wt％硫酸、双氧水和去离子水混合，制得混合溶液Ⅳ；
步骤五、将所述溶液Ⅳ加入到所述溶液Ⅲ中，搅拌2～2.5h，用去离子水离心洗涤至pH值为6～7，再于真空干燥箱中80～90℃烘干，制得石墨烯氧化物。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的制备方法，其特征在于所述铁盐为七水合硫酸亚铁、二水合草酸亚铁和六水合硫酸亚铁铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的制备方法，其特征在于所述锂盐为一水合氢氧化锂、二水乙酸锂和磷酸二氢锂中的一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的制备方法，其特征在于所述保护气氛为氩气、或为氩气和氢气的混合气体。
6.一种石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料，其特征在于所述石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料是根据权利要求1～5项中任一项所述石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的制备方法所制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料。
7.一种石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是：
步骤一、按石墨烯氧化物水溶液的浓度为2～4kg/m3，将石墨烯氧化物加入到去离子水中，搅拌1～2h，即得溶液Ⅰ；
步骤二、按铁盐∶石墨烯氧化物的质量比为1∶(0.15～0.2)，将所述铁盐溶解于去离子水中，加入溶液Ⅰ，搅拌5～8min，得到溶液Ⅱ；
步骤三、按照铁盐∶磷酸∶锂盐的物质的量比为1∶1∶3，依次将磷酸、乙二醇、锂盐加入到溶液Ⅱ中，搅拌1～3h，得到溶液Ⅲ；乙二醇的加入量为溶液Ⅲ体积4.5～6％；
步骤四、将溶液Ⅲ置于反应器中，加盖密封，在80～90℃条件下水浴22～24h；再将水浴所得产物用去离子水浸泡1～2h，取出，于真空冷冻干燥机中干燥48～72h；
步骤五、将真空冷冻干燥后的产物置于管式气氛炉中，在保护气氛条件下升温至700～750℃，保温8～10h，随炉冷却，得到石墨烯复合磷酸铁锂纳米线正极材料，其中，所制备的石墨烯复合磷酸铁锂纳米线的长度为4～7um，直径为300～500nm。
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