CN105355886B - 一种钠离子电池正极Na2+2xFe2‑x(SO4)3@碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池正极Na2+2xFe2‑x(SO4)3@碳复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105355886B
CN105355886B CN201510848151.7A CN201510848151A CN105355886B CN 105355886 B CN105355886 B CN 105355886B CN 201510848151 A CN201510848151 A CN 201510848151A CN 105355886 B CN105355886 B CN 105355886B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
ion battery
carbon
positive pole
carbon composites
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510848151.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105355886A (zh
Inventor
张治安
赵星星
李劼
张娟
赖延清
张凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201510848151.7A priority Critical patent/CN105355886B/zh
Publication of CN105355886A publication Critical patent/CN105355886A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105355886B publication Critical patent/CN105355886B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极Na2+ 2xFe2‑x(SO4)3@碳复合材料及其制备方法，复合材料是由Na2+2xFe2‑x(SO4)3颗粒表面包覆一层碳材料层形成的具有核壳结构的复合材料，其中x为1～2；其制备方法是含有硫酸钠、硫酸亚铁和有机抗氧化剂的水溶液先进行水热反应，得到Na2+ 2xFe2‑x(SO4)3@碳复合材料前驱体；前驱体置于保护气氛中，于高温焙烧，即得；该制备方法简单、成本低、对环境友好，制备的Na2+2xFe2‑x(SO4)3@碳复合材料可以用于制备具有高比容量、高工作电压、良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池。

Description

一种钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂离子电池是目前占主导地位的电化学储能系统，随着个人电脑、摄像机、手机等移动设备的急速普及，以及其在电动车、混合动力汽车方面良好的应用前景，锂离子电池的需求不断增大。然而锂提取困难、蕴藏量受限等成为批量生产、大型商业化的瓶颈。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。由于钠离子的离子半径(0.102nm)要比锂离子的离子半径(0.76nm)大55％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难。正、负极材料是电池的核心部件，其性能直接决定了电池的电化学性能，因而，开发性能优异、价格低廉的钠离子电池正负极材料将成为研究发展的重点，也是目前钠离子电池发展应用中一个重大挑战。
当前已有许多关于钠离子正极材料的研究工作被相继报道，如NaxCoO2，Na0.44MnO2，NaCrO2，NaxVO2，Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)2F3，Na2FePO4F，NaFeF3等，但这些材料普遍存在工作电压低、容量低和循环稳定性差的缺点。铁基正极材料Na2+2xFe2-x(SO4)3是一种很有前途的钠离子电池正极材料。铁基化合物作为原材料来源丰富，成本低，易获取；化学合成过程简单，环境友好；同时该类材料具有120mAh/g的理论比容量，以及高达3.8V的工作电压明显高于其它大部分钠离子电池正极材料。然而，Na2+2xFe2-x(SO4)3存在电子导电性差和离子扩散系数低等缺点，因此如何提高该材料的导电性能，成了Na2+2xFe2-x(SO4)3作为钠离子电池正极材料研究的关键。
发明内容
针对现有的钠离子电池正极材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种可用于制备具有高理论比容量、高工作电压、良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好，可操作性强，环境友好的制备Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于钠离子电池的正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料，由Na2+2xFe2-x(SO4)3颗粒表面包覆一层碳材料层形成的具有核壳结构的复合材料，其中x为1～2。
本发明的技术方案中首次公开一种具有核壳结构的Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料。碳材料层原位包覆在Na2+2xFe2-x(SO4)3颗粒材料表面，增加了Na2+2xFe2-x(SO4)3材料的导电性；在水热反应过程中形成的碳材料层原位包覆在Na2+2xFe2-x(SO4)3前躯体表面，能抑制其晶体生长，有利于形成颗粒均匀的纳米级有碳材料层包覆的Na2+2xFe2-x(SO4)3颗粒，缩短电子和离子的迁移路径，从而提高了复合材料的倍率性能；同时碳材料层还能有效抑制Na2+2xFe2-x(SO4)3材料充放电过程晶体畸变，从而提高了该材料的循环稳定性能。
优选的钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料中，Na2+2xFe2-x(SO4)3晶型为钠磷铁矿型，Na2+2xFe2-x(SO4)3颗粒大小为50～300nm。
优选的钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料中，碳材料层厚度为5～30nm。
本发明还提供了一种制备所述的钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法，该方法是含有硫酸钠、硫酸亚铁和有机抗氧化剂的水溶液在150～200℃温度下进行水热反应，得到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料前驱体；所得Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料前驱体置于保护气氛中，于350～700℃温度下焙烧，即得。
本发明的技术方案结合水热法和高温焙烧工艺，先获得Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳材料中间体材料，有机抗氧化剂一方面防止二价铁氧化，另一方面提供碳材料层的碳源，特别是形成碳材料层其对Na2Fe(SO4)2·4H2O进行原位包裹，能够有效抑制Na2Fe(SO4)2·纳米颗粒晶体的生长，使最终得到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合 材料颗粒均匀；将得到的Na2Fe(SO4)2·4H2O@有机化合物进一步碳化，得到纳米级的表面包覆一层碳材料的Na2+2xFe2-x(SO4)3颗粒复合材料，得到的复合材料电子导电性和离子扩散系数明显较高。
优选的方案中，硫酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为1:1～1.2。
优选的方案中，硫酸钠和有机抗氧化剂的摩尔比为1:1～5。
较优选的方案中，有机抗氧化剂为抗坏血酸和/或柠檬酸。
优选的方案中，水热反应的过程为以1～5℃/min的升温速率升温至150～200℃反应6～12h。
优选的方案中，高温焙烧的过程为以1～5℃/min的升温速率升温至350～700℃焙烧12～24h。
本发明的制备Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：称取硫酸钠(Na2SO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、有机抗氧化剂按摩尔比1：1～1.2：1～5加入到去离子水中，经磁力搅拌充分溶解，然后转移到高压反应釜中以1～5℃/min的升温速率程序升温到150～200℃，恒温反应6～12h，得到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料前驱体；
步骤2：将到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料前驱体置于惰性气氛保护的管式炉中，以1～5℃/min的升温速率程序升温至350～700℃下，恒温焙烧12～24h，即得Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料。
本发明制备的Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料用于钠离子电池：称取一定量的上述合成的Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料，加入10wt％导电炭黑作为导电剂，10wt％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC：DEC(1:1)+5wt％FEC。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果
1、本发明提供的Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料作为钠离子电池正极，具有高比容量、高工作电压以及优异的倍率性能和循环性能的优势。碳材料原位包覆Na2+2xFe2-x(SO4)3不仅仅增加了该材料的电子导电性，而且碳材料还能抑制水热反应时Na2+2xFe2-x(SO4)3前驱体材料的晶体生长，有利于形成颗粒均匀的纳米级Na2+2xFe2-x(SO4)3颗粒，缩短电子和离子的迁移路径，从而提高该材料的倍率性 能；同时还能有效抑制了该材料充放电过程晶体畸变，从而提高了该材料的循环稳定性能。
2、本发明提供的制备方法碳包覆均匀，简单可靠，工艺重复性好，可操作性强，成本低，适合工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例1制得的Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的透射电镜图(TEM)；
【图3】为实施例1制得的Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；
【图4】为实施例1制得的Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
称取0.142g硫酸钠(Na2SO4)、0.276g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和0.176g抗氧化剂加入到40ml去离子水中，经磁力搅拌10min至充分溶解，然后转移到高压反应釜中，以2℃/min的速率升温到180℃下进行水热反应12h，冷却后离心并干燥得到Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳复合材料。
将Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳复合材料置于惰性气氛保护的管式炉中，以1℃/min的速率升温到350℃下进行高温焙烧24h，即可得到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料。
采用本实施例制备的钠电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图所示：
图1表明成功合成钠磷铁矿型Na2+2xFe2-x(SO4)3材料。
图2中可以看出成功合成Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳核壳结构复合材料，复合材 料粒径约为240nm，碳材料厚度约为20nm。
图3中表明采用Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料制成的电极，在室温下以1/10C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在85mAh/g；表现出良好的循环性能。
图4中表明采用Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料制成的电极相应电池在不同放电倍率下的倍率性能图，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率10C下，容量仍可保持在74.7mAh/g，当电流密度由大电流慢慢回到1/20C后容量又回复到95mAh/g。
实施例2
称取0.142g硫酸钠(Na2SO4)、0.276g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和0.176g抗氧化剂加入到40ml去离子水中，经磁力搅拌10min至充分溶解，然后转移到高压反应釜中，以5℃/min的速率升温到200℃下进行水热反应6h，冷却后离心并干燥得到Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳复合材料。
将Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳复合材料置于惰性气氛保护的管式炉中，以1℃/min的速率升温到400℃下进行高温焙烧24h，即可得到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料。
所得Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料颗粒大小约为260nm，碳层厚度约为10nm。采用本实施例制备的正极复合材料与钠片组装成扣式电池，在室温下，以1/10C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在80mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例3
称取0.142g硫酸钠(Na2SO4)、0.276g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和0.200g抗氧化剂加入到40ml去离子水中，经磁力搅拌10min至充分溶解，然后转移到高压反应釜中，以5℃/min的速率升温到150℃下进行水热反应12h，冷却后离心并干燥得到Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳复合材料。
将Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳复合材料置于惰性气氛保护的管式炉中，以1℃/min的速率升温到400℃下进行高温焙烧24h，即可得到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳 复合材料。
所得Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料颗粒大小约为200nm，碳层厚度约为20nm。采用本实施例制备的正极复合材料与钠片组装成扣式电池，在室温下，以1/10C恒流放电时，循环20圈比容量仍可保持在79mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例4
称取0.142g硫酸钠(Na2SO4)、0.296g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和0.176g抗氧化剂加入到40ml去离子水中，经磁力搅拌10min至充分溶解，然后转移到高压反应釜中，以1℃/min的速率升温到200℃下进行水热反应12h，冷却后离心并干燥得到Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳复合材料。
将Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳复合材料置于惰性气氛保护的管式炉中，以2℃/min的速率升温到450℃下进行高温焙烧20h，即可得到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料。
所得Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料颗粒大小约为280nm，碳层厚度约为24nm。采用本实施例制备的正极复合材料与钠片组装成扣式电池，在室温下，以1/10C恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在90mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例5
称取0.142g硫酸钠(Na2SO4)、0.276g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和0.352g抗氧化剂加入到40ml去离子水中，经磁力搅拌10min至充分溶解，然后转移到高压反应釜中，以5℃/min的速率升温到200℃下进行水热反应8h，冷却后离心并干燥得到Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳复合材料。
将Na2Fe(SO4)2·4H2O@碳复合材料置于惰性气氛保护的管式炉中，以1℃/min的速率升温到650℃下进行高温焙烧12h，即可得到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料。
所得Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料颗粒大小约为160nm，碳层厚度约为15nm。采用本实施例制备的正极复合材料与钠片组装成扣式电池，在室温下， 以1/10C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在78mAh/g；表现出良好的循环性能。

Claims (8)

1.一种制备钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法，其特征在于：由Na2+ 2xFe2-x(SO4)3颗粒表面包覆一层碳材料层形成的具有核壳结构的复合材料，其中x为1～2；含有硫酸钠、硫酸亚铁和有机抗氧化剂的水溶液在150～200℃温度下进行水热反应，得到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料前驱体；所得Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料前驱体置于保护气氛中，于350～700℃温度下焙烧，即得。
2.根据权利要求1所述的制备钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法，其特征在于：所述的Na2+2xFe2-x(SO4)3晶型为钠磷铁矿型，Na2+2xFe2-x(SO4)3颗粒大小为50～300nm。
3.根据权利要求1所述的制备钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法，其特征在于：所述的碳材料层厚度为5～30nm。
4.根据权利要求1所述的制备钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法，其特征在于：硫酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为1:1～1.2。
5.根据权利要求1所述的制备钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法，其特征在于：硫酸钠和有机抗氧化剂的摩尔比为1:1～5。
6.根据权利要求1或5所述的制备钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法，其特征在于：所述的有机抗氧化剂为抗坏血酸或柠檬酸。
7.根据权利要求1所述的制备钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法，其特征在于：水热反应的过程为以1～5℃/min的升温速率升温至150～200℃恒温反应6～12h。
8.根据权利要求1所述的制备钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料的方法，其特征在于：高温焙烧的过程为以1～5℃/min的升温速率升温至350～700℃恒温焙烧12～24h。
CN201510848151.7A 2015-11-27 2015-11-27 一种钠离子电池正极Na2+2xFe2‑x(SO4)3@碳复合材料及其制备方法 Active CN105355886B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510848151.7A CN105355886B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 一种钠离子电池正极Na2+2xFe2‑x(SO4)3@碳复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510848151.7A CN105355886B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 一种钠离子电池正极Na2+2xFe2‑x(SO4)3@碳复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105355886A CN105355886A (zh) 2016-02-24
CN105355886B true CN105355886B (zh) 2017-12-15

Family

ID=55331805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510848151.7A Active CN105355886B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 一种钠离子电池正极Na2+2xFe2‑x(SO4)3@碳复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105355886B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105810910B (zh) * 2016-04-20 2018-02-16 中南大学 一种Na2‑2xFe1+xP2O7/碳复合材料及其制备方法和应用
CN106058251B (zh) * 2016-08-12 2018-05-25 中南大学 一种钠离子电池正极Na2Fe2(SO4)3@氧化铝复合材料及其制备方法
CN106803588B (zh) * 2017-02-21 2019-06-07 中南大学 一种硫酸钠废液的回收再利用方法
CN110326136B (zh) * 2017-09-13 2022-07-08 辽宁星空钠电电池有限公司 一种新型高电位多层碳包覆聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN110277540B (zh) * 2018-03-14 2020-08-04 中国科学院物理研究所 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途
CN109192982B (zh) * 2018-09-05 2021-08-24 四川大学 硫酸铁钠正极材料的合成方法
CN111326715B (zh) * 2018-12-13 2021-07-27 华中科技大学 一种电池正极材料及其制备方法与应用
CN110336021B (zh) * 2019-07-24 2020-08-07 郑州大学 石墨烯和/或乙炔黑复合的Na2Fe(SO4)2/C电极材料、制备方法及制备的电池
CN111063871B (zh) * 2019-12-09 2020-11-24 苏州大学 一种钠离子全电池及其制备方法
CN110931784B (zh) * 2019-12-09 2020-11-24 苏州大学 铁基钠离子电池正极材料及其制备方法
WO2021114401A1 (zh) * 2019-12-09 2021-06-17 苏州大学 铁基钠离子电池正极材料，其制备方法以及钠离子全电池
CN114243001A (zh) * 2021-10-29 2022-03-25 广东邦普循环科技有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114050246B (zh) * 2021-11-16 2023-02-07 郑州大学 微米级多孔硫酸亚铁钠/碳复合正极材料及其制备的钠离子电池或钠电池
CN114400309B (zh) * 2022-01-13 2023-08-04 蜂巢能源科技股份有限公司 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用
CN115050934B (zh) * 2022-05-31 2024-01-30 四川大学 疏水亲油的Na2Fe2（SO4）3/C正极材料及其制备方法
CN115385380B (zh) * 2022-06-16 2024-04-12 深圳珈钠能源科技有限公司 钠离子电池正极材料的制备方法
CN115594224A (zh) * 2022-09-30 2023-01-13 上海苏迪恩新能源科技有限责任公司（Cn） 锂/钠离子电池正极材料生产废液回收及所得材料和应用
CN115849454B (zh) * 2022-11-22 2023-07-11 湖北万润新能源科技股份有限公司 硫酸亚铁钠正极材料的制备方法
CN116435467A (zh) * 2023-04-24 2023-07-14 深圳先进技术研究院 一种自支撑正极及其制备方法和应用
CN116553621B (zh) * 2023-06-27 2023-11-28 深圳先进技术研究院 一种硫酸铁钠及其制备方法和应用
CN117936740A (zh) * 2024-01-24 2024-04-26 三一红象电池有限公司 一种正极材料和制备方法以及极片、电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A 3.8-V earth-abundant sodium battery electrode;Prabeer Barpanda;《NATURE COMMUNICATIONS》;20140717;1-8 *
Off-Stoichiometry in Alluaudite-Type Sodium Iron Sulfate Na2+2xFe2-x(SO4)3 as an Advanced Sodium Battery Cathode Material;Gosuke Oyama;《ChemElectroChem》;20150715;参见1022页实验部分,图1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105355886A (zh) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105355886B (zh) 一种钠离子电池正极Na2+2xFe2‑x(SO4)3@碳复合材料及其制备方法
Li et al. MOF‐derived metal oxide composites for advanced electrochemical energy storage
Li et al. Efficient laser‐induced construction of oxygen‐vacancy abundant nano‐ZnCo2O4/porous reduced graphene oxide hybrids toward exceptional capacitive lithium storage
Long et al. Synthesis of a nanowire self-assembled hierarchical ZnCo 2 O 4 shell/Ni current collector core as binder-free anodes for high-performance Li-ion batteries
CN105006551B (zh) 一种钠离子电池磷化锡/石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN108232142B (zh) 一种硫化锌/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
CN111180707B (zh) 二硒化锡/氧化锡-rGO纳米复合负极材料及制备方法
CN104617271A (zh) 一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN109524649B (zh) 一种包覆结构的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
Ling et al. Double-shelled hollow Na 2 FePO 4 F/C spheres cathode for high-performance sodium-ion batteries
Huang et al. Outstanding electrochemical performance of N/S co-doped carbon/Na3V2 (PO4) 3 hybrid as the cathode of a sodium-ion battery
Ma et al. Binary metal co-substituted P2-type Na0. 67Mn0. 7Cu0. 15Ni0. 15O2 microspheres as robust cathode for high-power sodium ion battery
CN102104143A (zh) 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法
CN107732203B (zh) 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法
CN108242540A (zh) 一种碳包覆磷酸钒钠微球及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用
Liu et al. Self‐Supported Transition Metal‐Based Nanoarrays for Efficient Energy Storage
Zhou et al. Manganese-based cathode materials for aqueous rechargeable zinc-ion batteries: recent advance and future prospects
Wei et al. Zn@ C core–shell nanocomposite for rechargeable aqueous Zn//MnO2 batteries with long lifetime
CN111430672B (zh) 一种二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法与应用
Li et al. Fabrication of Core‐Shell Ni2P@ N, P− Co‐Doped Carbon/Reduced Graphene Oxide Composite as Anode Material for Lithium‐and Sodium‐Ion Batteries
CN110790248B (zh) 具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用
Dong et al. The chain-mail Co@ C electrocatalyst accelerating one-step solid-phase redox for advanced Li–Se batteries
CN110444741A (zh) 石墨烯修饰磷酸铁锂量子点复合材料及其制备方法和用途
Zhang et al. Three-dimensional nanostructured Co2VO4-decorated carbon nanotubes for sodium-ion battery anode materials
Fu et al. Co nanoparticles-embedded hierarchical porous carbon network as high-performance cathode for lithium-sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant